1.用外部电子给体化合物制备的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系、其合成方法、使用其的烯烃聚合方法和由此制备的聚烯烃聚合物。
背景技术：
：：2.本领域内或关于本领域的专利申请公开和专利包括us4242479；us4522930；us4927797；us5869418；us7196152b2；us7371806b2；us10113018b2；ca2510679c；cn103304869b；cn108586640a；ep0731114a1；ep1017493a1；us20180030179a1；wo2002038624a1；wo2005058982；wo2009027270a1；wo2009148487a1；和wo2014102813a1。还参见iidarsalakhov等人，polypropylenesynthesisinliquidmonomerwithtitanium-magnesiumcatalyst:effectofdifferent(multi-alkoxy)silanesasexternaldonors,journalofpolymerresearch，2019年6月，26(6)。doi:10.1007/s10965-019-1794-5。技术实现要素：3.我们发现了外部电子给体改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系、由其制备的外部电子给体化合物改性的齐格勒-纳塔催化剂体系、其制备方法、使用该催化剂体系聚合烯烃单体的方法和由此制备的聚烯烃聚合物。具体实施方式4.外部电子给体改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系、由其制备的外部电子给体化合物改性的齐格勒-纳塔催化剂体系、其制备方法、使用该催化剂体系聚合烯烃单体的方法和由此制备的聚烯烃聚合物。5.一种前催化剂体系，该前催化剂体系基本上由预制的固体前催化剂和(多烷氧基)硅烷的共混物组成。该前催化剂体系是适于制备齐格勒-纳塔型烯烃聚合催化剂的齐格勒-纳塔型前催化剂体系，该齐格勒-纳塔型烯烃聚合催化剂通过使该前催化剂体系与活化剂接触而制备。基于如何使用(多烷氧基)硅烷和如何将其与预制的固体前催化剂一起配制在前催化剂体系中，该(多烷氧基)硅烷在前催化剂体系中用作外部电子给体化合物(eedc)。该预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成。氯化镁固体基本上由mgcl2以及环状(c2-c6)醚、(c1-c6)醇、或羟基取代的环状(c3-c7)醚中的至少一种组成。该前催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物。当用活化剂活化时，该前催化剂体系形成催化剂体系。6.聚合方法可包括在气相聚合反应器中在气相聚合条件下运行的气相聚合，在淤浆相聚合反应器中在淤浆相聚合条件下运行的淤浆相聚合，在溶液相聚合反应器中在溶液相聚合条件下运行的溶液相聚合，或它们中的任何两种的组合。例如，该组合可包括两个顺序气相聚合，或者该组合可包括淤浆相聚合随后是气相聚合。7.相对于由缺少(多烷氧基)硅烷作为外部电子给体的对比齐格勒-纳塔催化剂体系制备的聚烯烃聚合物，由该聚合方法制备的聚烯烃聚合物具有至少一种改进的特性。8.以下是附加的发明方面；对一些进行编号以便于交叉引用。9.方面1.一种前催化剂体系，所述前催化剂体系适于制备烯烃聚合催化剂并且基本上由(a)预制的固体前催化剂和(b)(多烷氧基)硅烷的共混物组成；其中所述(a)预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成；其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和至少一种氧杂杂环组成；并且其中所述前催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物。基于如何使用所述(b)(多烷氧基)硅烷和如何将其与所述(a)预制的固体前催化剂一起配制在所述前催化剂体系中，所述(b)(多烷氧基)硅烷在所述前催化剂体系中用作外部电子给体化合物(eedc)。所述钛化合物由所述氯化镁固体负载或负载在所述氯化镁固体上，并且如果存在任何二氧化硅，则由所述二氧化硅负载或负载在所述二氧化硅上。10.方面2.根据方面1所述的前催化剂体系，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为式(i)的芳族(多烷氧基)硅烷：r1mhnsi(or2)4-m-n(i)；其中下标m为0并且下标n为0、1或2，或者其中下标m为1并且下标n为0或1，或者其中下标m为2并且下标n为0；其中r1为未取代的(c1-c20)烷基基团、未取代的(c3-c12)环烷基基团、(c1-c10)烷基取代的(c3-c12)环烷基基团、(c3-c10)环烷基取代的(c1-c10)烷基基团、未取代的(c6-c12)芳基基团、(c1-c10)烷基取代的(c6-c10)芳基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团；并且其中r2为未取代的(c1-c20)烷基基团、未取代的(c3-c12)环烷基基团、(c1-c10)烷基取代的(c3-c12)环烷基基团、(c3-c10)环烷基取代的(c1-c10)烷基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团。11.方面3.根据方面1至2中任一项所述的前催化剂体系，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为式(ia)的芳族(多烷氧基)硅烷：r1msi(or2)4-m-n(ia)；其中下标m为0、1或2；其中r1为未取代的(c1-c20)烷基基团、未取代的(c3-c12)环烷基基团、(c1-c10)烷基取代的(c3-c12)环烷基基团、(c3-c10)环烷基取代的(c1-c10)烷基基团、未取代的(c6-c12)芳基基团、(c1-c10)烷基取代的(c6-c10)芳基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团；并且其中r2为未取代的(c1-c20)烷基基团、未取代的(c3-c12)环烷基基团、(c1-c10)烷基取代的(c3-c12)环烷基基团、(c3-c10)环烷基取代的(c1-c10)烷基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团。12.方面4.根据方面1至3中任一项所述的前催化剂体系，其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和氧杂杂环组成，所述氧杂杂环选自由以下项组成的组：未取代的环状(c2-c6)醚；呋喃；二氢呋喃；吡喃；二氢吡喃；四氢吡喃；1,4-二噁烷；二呋喃基-(c1-c6)亚烷基；双(四氢呋喃基)-(c1-c6)亚烷基；和它们中的任一种的(c1-c3)烷基取代的衍生物。13.方面5.根据方面1至3中任一项所述的前催化剂体系，其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和选自四氢呋喃的氧杂杂环组成。14.方面6.根据方面1至5中任一项所述的前催化剂体系，其中所述钛化合物为至少一种式(iii)的化合物：tix4(iii)，其中每个x独立地为cl、br、i或(c1-c12)烷氧基，另选地(c1-c6)烷氧基。在一些方面，每个x为cl；另选地，每个x为(c1-c6)烷氧基，另选地(c4-c6)烷氧基。15.方面7.根据方面1至6中任一项所述的前催化剂体系，所述前催化剂体系还基本上由式(iv)的配体-金属络合物组成：mx4(iv)，其中m为hf或zr，并且每个x独立地为cl、br、i或(c1-c6)烷氧基。16.方面8.一种合成前催化剂体系的方法，所述方法包括干燥基本上由溶液和任选的二氧化硅组成且不含(b)(多烷氧基)硅烷和任何其他电子给体有机化合物的混合物，其中所述溶液基本上由混合在烃溶剂中的钛化合物、氯化镁和至少一种氧杂杂环组成；由此从所述混合物中去除所述烃溶剂并使所述氯化镁结晶以得到(a)预制的固体前催化剂；以及使所述(a)预制的固体前催化剂与所述(b)(多烷氧基)硅烷接触；由此制备根据方面1至7中任一项所述的前催化剂体系的共混物。17.方面9.一种制备适于聚合烯烃的催化剂体系的方法，所述方法包括使根据方面1至7中任一项所述的前催化剂体系或通过根据方面8所述的方法制备的前催化剂体系与活化有效量的(c)活化剂接触，由此制备所述催化剂体系；其中所述催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物并且适于聚合烯烃。18.方面10.一种制备适于聚合烯烃的催化剂体系的方法，所述方法包括同时或依次使活化有效量的(c)活化剂、(b)(多烷氧基)硅烷和(a)预制的固体前催化剂接触，由此制备所述催化剂体系；其中所述(a)预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成；其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和所述至少一种氧杂杂环组成；并且其中所述催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物并且适于聚合烯烃。19.方面11.一种催化剂体系，所述催化剂体系通过根据方面9或10所述的方法制备。据信所述催化剂体系具有功能改性或减弱的活性位点。20.方面12.一种合成聚烯烃聚合物的方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体与根据方面11所述的催化剂体系在聚合反应器中在有效聚合条件下接触，由此制备所述聚烯烃聚合物。在一些实施方案中，所述聚烯烃聚合物为聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，另选地聚(乙烯-共-(c4-c8)1-烯烃)共聚物，另选地聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。21.方面13.根据方面2至12中任一项所述的实施方案，其中下标m为0、1或2并且下标n为0。在某些方面，下标m为0并且下标n为0；另选地下标m为1并且下标n为0；另选地下标m为2并且下标n为0。22.方面14.根据方面2和4至12中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为式(i)的化合物，其中下标m为0并且下标n为1；另选地下标m为0并且下标n为2；另选地下标m为1并且下标n为1。在某些方面，下标m为0并且下标n为1或2；另选地下标m为1并且下标n为1。当下标n为1或2时，所述式(i)的化合物为硅-氢化物(si-h)官能(多烷氧基)硅烷。不受理论束缚，据信si-h官能团可在催化和非催化条件下经由脱氢机理与羟基基团反应。所述羟基基团可存在于硅胶(如果有的话)中，或通过所述(b)(多烷氧基)硅烷被环境水分部分水解而原位生成。23.方面15.根据方面2至14中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为芳族的，使得至少一个r1为未取代的(c6-c12)芳基基团、(c1-c10)烷基取代的(c6-c10)芳基基团、或未取代的(c7-c20)芳烷基基团和/或至少一个r2为未取代的(c7-c20)芳烷基基团。24.方面16.根据方面2至14中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为饱和的，使得r1不是未取代的(c6-c12)芳基基团、(c1-c10)烷基取代的(c6-c10)芳基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团；并且r2不是未取代的(c7-c20)芳烷基基团。25.方面17.根据方面1至14中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为四烷氧基硅烷(例如，四乙氧基硅烷)、三烷氧基硅烷(例如，三甲氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(例如，丙基三甲氧基硅烷)或二烷基二烷氧基硅烷(例如，二环戊基二甲氧基硅烷)。26.方面18.根据方面1至14中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷选自由以下项组成的组：四乙氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；和甲基环己基二甲氧基硅烷。27.方面19.根据方面1至18中任一项所述的实施方案，其中所述氧杂杂环选自由以下项组成的组：呋喃；二氢呋喃；吡喃；二氢吡喃；四氢吡喃；1,4-二噁烷；2,2-二呋喃基-丙烷；2,2-双(四氢呋喃基)-丙烷；和四氢-甲基呋喃。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为呋喃或2,2-二呋喃基-丙烷。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为二氢呋喃或二氢吡喃。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为吡喃。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为四氢吡喃或2,2-双(四氢呋喃基)-丙烷。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为1,4-二噁烷。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为四氢呋喃或四氢-甲基呋喃。28.方面20.一种制备第二催化剂体系的方法，所述方法包括干燥混合在烃溶剂中的钛化合物、氯化镁和至少一种氧杂杂环的溶液的混合物，所述溶液不含(b)(多烷氧基)硅烷和任何其他电子给体化合物，由此从所述混合物中去除烃溶剂并结晶氯化镁以得到(a)预制的固体前催化剂；和使所述(a)预制的固体前催化剂与活化有效量的(c)活化剂接触，由此制备第一催化剂体系；以及使所述第一催化剂体系与所述(b)(多烷氧基)硅烷接触，由此制备所述第二催化剂体系；其中所述催化剂体系不含任何其他电子给体化合物。29.方面21.根据方面1至20中任一项所述的实施方案，其中所述任何其他电子给体化合物为由c原子、h原子、除氧杂杂环之外的至少一个选自n、p、s、o的杂原子和(b)(多烷氧基)硅烷组成的杂有机化合物；和除所述(b)(多烷氧基)硅烷之外的si原子。30.方面22.一种合成聚烯烃聚合物的方法，所述方法包含使至少一种烯烃单体与根据方面20至21中任一项所述的催化剂体系在聚合反应器中在有效聚合条件下接触，由此制备所述聚烯烃聚合物。31.方面23.一种聚烯烃聚合物，其通过根据方面12或22所述的方法制备。32.前催化剂体系。该前催化剂体系是新型齐格勒-纳塔前催化剂体系。该前催化剂体系基本上由(a)预制的固体前催化剂和(b)(多烷氧基)硅烷的共混物组成。在本文中，“基本上由…组成(consistsessentiallyof)”(及其等同物诸如“基本上由…组成(consistingessentiallyof)”)是指该前催化剂体系不含不为(b)(多烷氧基)硅烷的含硅原子的有机化合物并且不含不为氧杂杂环的含氧有机化合物。该前催化剂体系也可不含活化剂，否则该活化剂将与(a)预制的固体前催化剂反应并制备催化剂体系。另外，该前催化剂体系和由其制备的催化剂体系可不含为氮杂杂环的含氮原子化合物。33.共混物。(a)预制的固体前催化剂和(b)(多烷氧基)硅烷的共混物是指成分(a)和(b)的物理混合物。与该前催化剂体系一样，该共混物不含不为(b)(多烷氧基)硅烷的含硅原子的有机化合物并且不含不为氧杂杂环的含氧有机化合物。该共混物也可不含活化剂，否则活化剂将与(a)预制的固体前催化剂反应并制备催化剂体系。另外，该共混物可不含为氮杂杂环的含氮原子化合物。该共混物的固有制备方法是，在不存在成分(b)的情况下制备成分(a)，然后将(a)和(b)物理互混在一起，得到共混物。因此，该共混物可被称为“制备后共混物”，因为该共混物是在制备或制成成分(a)之后制成的。34.成分(a)和(b)的共混物在组成和功能上不同于通过在(b)的存在下混合钛化合物、氯化镁和溶解在烃溶剂中的氧杂杂环的溶液以及任选的二氧化硅，然后固化氯化镁而制备的对比原位共混物。这至少部分是因为通过原位共混制备的所得对比氯化镁固体将固有地含有作为内电子给体化合物的捕集的(b)(多烷氧基)硅烷。但是，该对比特征被前述“基本上由…组成”排除。此外，通过使对比原位共混物与活化剂接触制备的对比催化剂体系将固有地具有与由基本上由本发明共混物组成的本发明前催化剂体系制备的本发明催化剂体系不同的组成和聚合功能。这至少部分是因为所得对比催化剂体系将固有地含有作为内电子给体化合物的所捕集的(b)(多烷氧基)硅烷。35.(a)预制的固体前催化剂。(a)预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成；其中该氯化镁固体基本上由mgcl2和氧杂杂环组成。术语“预制”和表述“基本上由…组成”与前催化剂体系和共混物的前述描述一致并增强了前述描述。与前催化剂体系和共混物一样，成分(a)不含不为(b)(多烷氧基)硅烷的含硅原子的有机化合物并且不含不为氧杂杂环的含氧有机化合物。成分(a)也不含活化剂，否则活化剂将与其反应并制备催化剂体系。另外，成分(a)不含为氮杂杂环的含氮原子化合物。在一些实施方案中，成分(a)、由其制备的共混物、由其制备的前催化剂体系和由其制备的催化剂体系不含不为(b)(多烷氧基)硅烷的含硅原子的有机化合物并且不含不为氧杂杂环的含氧有机化合物，并且不含氮杂杂环。36.成分(a)是在不存在(b)和不存在任何其他电子给体有机化合物(不计算氧杂杂环)和不存在活化剂的情况下制备的。成分(a)是通过基本上由在钛化合物和氧杂杂环的存在下但在不存在(b)(多烷氧基)硅烷和任何其他电子给体化合物和活化剂的情况下固化氯化镁组成的方法制备的。氯化镁的固化使得氯化镁固体基本上由mgcl2和氧杂杂环组成。如此制得的氯化镁固体不含(b)和任何其他电子给体化合物和活化剂。37.氯化镁的固化可以包括从氯化镁和包含在溶剂中的氧杂杂环的溶液中沉淀和/或结晶mgcl2。溶剂可以是烃液体、过量的氧杂杂环、或烃液体和过量的组合。另选地，固化可包括从溶液中蒸发溶剂；另选地蒸发与沉淀和/或结晶组合。固化可在低于100℃的温度下进行。38.制备(a)预制的固体前催化剂的方法的实施方案包括使氯化镁(mgcl2)与至少一种式(iii)的化合物：tix4(iii)接触，其中每个x独立地为cl、br、i或(c1-c6)烷氧基。在一些方面，每个x为cl。在一些实施方案中，每个x为(c1-c6)烷氧基，另选地(c4-c6)烷氧基。制备方法的一些本发明实施方案是如下的那些：其中每个x为(c1-c6)烷氧基，另选地(c4-c6)烷氧基(例如丁氧基)，并且(a)预制的固体前催化剂具有钛与镁的摩尔比(ti/mg(mol/mol))，并且不含环状(c2-c6)醚、(c1-c6)醇或羟基取代的环状(c3-c7)醚中的至少一种。此类本发明实施方案可与不含环状(c2-c6)醚、(c1-c6)醇或羟基取代的环状(c3-c7)醚中的至少一种的对比预制固体前催化剂进行比较，其中该对比预制固体前催化剂具有相同的ti/mg摩尔比(mol/mol)，但该对比预制固体前催化剂通过对比制备方法制备，该对比制备方法包括使醇镁(例如，mg((c1-c6)烷氧基)2)与至少一种式(iii)的化合物：tix4(iii)接触，其中每个x独立地为cl、br、i，另选地为cl。与由本发明实施方案的(a)预制的固体前催化剂和相同量的活化剂制备的本发明催化剂体系的实施方案的催化活性相比，由对比预制的固体前催化剂和活化剂制备的对比催化剂体系将具有显著更低的催化活性。39.环状(c2-c6)醚。一种式的化合物，其中下标m为1至6、另选地2至5、另选地3至4、另选地3的整数。在一些实施方案中，环状(c2-c6)醚为四氢呋喃或四氢吡喃，另选地四氢呋喃。40.呋喃。一种式的化合物。41.二氢呋喃。一种式的化合物。42.吡喃。一种式的化合物。43.二氢吡喃。一种式的化合物。44.四氢吡喃。一种式的化合物。45.1,4-二噁烷。一种式的化合物。46.二呋喃基-(c1-c6)亚烷基。一种式的化合物。47.双(四氢呋喃基)-(c1-c6)亚烷基。一种式的化合物。48.它们中的任一种的(c1-c3)烷基取代的衍生物。前述氧杂杂环式中的任一种，其中氢原子被甲基、乙基、1-甲基乙基或丙基替换。49.任何其他电子给体化合物。表述“任何其他电子给体化合物”是指含有至少一个选自n、o、s、p的杂原子的有机化合物，其不为(b)(多烷氧基)硅烷或至少一种氧杂杂环。50.(b)(多烷氧基)硅烷。一种化合物，该化合物基本上由、另选地由每分子1个硅原子、2至4个硅-碳键合氧原子、至少2个碳原子和多个氢原子组成。51.(b)(多烷氧基)硅烷不含碳-碳双键和碳-碳三键。52.在一些实施方案中，(b)(多烷氧基)硅烷为四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。53.该四烷氧基硅烷为式(iia)si(or2)4(iia)的化合物；其中每个r2独立地如式(i)或(ia)中所定义。54.该三烷氧基硅烷为式(iib)hsi(or2)3(iib)的化合物；其中每个r2独立地如式(i)或(ia)中所定义。55.在式(iia)和(iib)的一些实施方案中，每个r2独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)。56.该烷基三烷氧基硅烷为式(iic)r1si(or2)3(iic)的化合物；其中r1为未取代的(c1-c20)烷基基团或未取代的(c3-c12)环烷基基团，并且每个r2独立地如式(i)或(ia)中所定义。在式(iic)的一些实施方案中，每个r1独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)；并且每个r2独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)。57.该二烷基二烷氧基硅烷为式(iid)r12si(or2)2(iid)的化合物；其中每个r1独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团或未取代的(c3-c12)环烷基基团，并且每个r2独立地如式(i)或(ia)中所定义。在式(iid)的一些实施方案中，一个r1独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)；并且另一个r1为未取代的(c3-c12)环烷基基团，另选地未取代的(c5-c7)环烷基基团(例如，环己基)；并且每个r2独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)。在式(iid)的其他实施方案中，每个r1独立地为未取代的(c3-c12)环烷基基团，另选地未取代的(c4-c6)环烷基基团(例如，环戊基)；并且每个r2独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)。58.合适的(b)(多烷氧基)硅烷的示例为四乙氧基硅烷(即，si(och2ch3)4)；丙基三甲氧基硅烷(即，ch3ch2ch2si(och3)3)；二环戊基二甲氧基硅烷(即，(c5h9)2si(och3)2)；和甲基环己基二甲氧基硅烷(即，(ch3)(c6h11)si(och3)2)。59.合成前催化剂体系的方法。在合成期间，钛化合物、氯化镁和氧杂杂环可在烃溶剂中混合。该方法的实施方案可在不含烯烃单体或聚烯烃聚合物的非聚合反应器中合成前催化剂体系，并且可将前催化剂体系从非聚合反应器中移出，并且任选地干燥(去除烃溶剂)，得到分离形式或分离且干燥形式(作为粉末)的前催化剂体系。另选地，该方法的实施方案可在进料罐中原位合成前催化剂体系，然后将前催化剂体系进料到聚合反应器中，而不分离或干燥前催化剂体系。另选地，该方法的实施方案可在聚合反应器中原位合成前催化剂体系。在聚合反应器中的原位方法可在不存在或存在至少一种烯烃单体和/或在存在聚烯烃聚合物的情况下进行。聚合反应器可以是气相聚合反应器，另选地浮床气相聚合反应器。干燥可包括喷雾干燥。(b)(多烷氧基)硅烷可如方面1至3和13中任一项或前述其他方面(编号或未编号)中任一项中所定义。60.催化剂体系。该催化剂体系是新型齐格勒-纳塔催化剂。该催化剂体系通过使前催化剂体系与活化剂接触来制备。该催化剂体系有利地具有增加的催化活性和/或使得聚烯烃聚合物具有较窄的分子量分布(mw/mn)和/或较低的mz，其中mw为重均分子量，mn为数均分子量，并且mz为z均分子量，全部根据本文所述的gpc测试方法测量。61.活化剂。也称为助催化剂。活化剂可以为烷基铝化合物。优选地，烷基铝化合物为(c1-c6)烷基二氯化铝、二(c1-c6)烷基氯化铝或三(c1-c6)烷基铝。活化剂可包含含(c1-c4)烷基的铝化合物。含(c1-c4)烷基的铝化合物可独立地含有1、2或3个(c1-c4)烷基和2、1或0个各自独立地选自氯原子和(c1-c4)烷氧基的基团。每个(c1-c4)烷基可独立地为：甲基；乙基；丙基；1-甲基乙基；丁基；1-甲基丙基；2-甲基丙基；或1,1-二甲基乙基。每个(c1-c4)醇盐可独立地为甲醇盐；乙醇盐；丙醇盐；1-甲基乙醇盐；丁醇盐；1-甲基丙醇盐；2-甲基丙醇盐；或1,1-二甲基乙醇盐。含(c1-c4)烷基的铝化合物可为三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)、氯化二乙基铝(deac)、乙氧基二乙基铝(deae)、二氯化乙基铝(eadc)或其任何两种或更多种的组合或混合物。活化剂可为三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)、氯化二乙基铝(deac)、乙氧基二乙基铝(deae)或二氯化乙基铝(eadc)。在一些实施方案中，活化剂为三乙基铝(tea)。62.制备催化剂体系的方法。在一些实施方案中，该前催化剂体系是原位预制的，并且制备该催化剂体系的方法还包括使(a)预制的固体前催化剂与(b)(多烷氧基)硅烷预接触一段时间以原位制备前催化剂体系的预制备步骤。预接触步骤的时间长度可以为0.1分钟至30分钟(例如，约20分钟)或更长。在另一个实施方案中，使活化有效量的活化剂与前催化剂体系在聚合反应器中接触，由此在聚合反应器中原位制备催化剂体系。(b)(多烷氧基)硅烷可如方面1至3和13中任一项或前述其他方面(编号或未编号)中任一项中所定义。63.在制备催化剂体系的方法的另一个实施方案中，使活化有效量的活化剂、(b)(多烷氧基)硅烷和(a)预制的固体前催化剂在进料罐中同时一起接触以在进料罐中原位制备催化剂体系，然后将该催化剂体系进料到聚合反应器中。在另一个实施方案中，将活化有效量的活化剂、(b)(多烷氧基)硅烷和(a)预制的固体前催化剂分别进料到聚合反应器中，其中使活化剂、(b)(多烷氧基)硅烷和(a)预制的固体前催化剂同时一起接触以在聚合反应器中原位制备催化剂体系。在另一个实施方案中，将活化有效量的活化剂与(b)(多烷氧基)硅烷预接触以形成基本上由活化剂和(b)(多烷氧基)硅烷组成并且不含(a)预制的固体前催化剂的预混合物；然后使该预混合物与(a)预制的固体前催化剂接触以原位制备催化剂体系(在进料罐中或在聚合反应器中)。预接触步骤的时间长度可以为0.1分钟至30分钟(例如，约20分钟)或更长。64.合成聚烯烃聚合物的方法。该至少一种烯烃单体可如下所述。在一些实施方案中，存在一种独立地选自乙烯、丙烯、(c4-c8)α-烯烃和1,3-丁二烯的烯烃单体。在另一个实施方案中，存在任何两种或更多种烯烃单体的组合。在组合中，每种烯烃单体可独立地选自乙烯、丙烯和任选的1,3-丁二烯；另选地乙烯和(c4-c8)α-烯烃。65.烯烃单体。每种烯烃单体可独立地包括乙烯、丙烯、(c4-c20)α-烯烃或1,3-二烯。(c4-c20)α-烯烃为式(iii)的化合物：h2c＝c(h)-r*(iii)，其中r*为直链(c2-c18)烷基基团。r*的示例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施方案中，(c4-c20)α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；另选地1-丁烯或1-己烯；另选地1-丁烯；另选地1-己烯；另选地1-辛烯。66.聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物是具有衍生自至少一种烯烃单体的重复单元的大分子或大分子的集合。聚烯烃聚合物可具有0.89克/立方厘米(g/cm3)至0.98克/立方厘米的密度，如根据astmd792-08(方法b，2-丙醇)测量的。聚烯烃聚合物可以为线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)或高密度聚乙烯(hdpe)。在一些实施方案中，聚烯烃聚合物为lldpe。聚烯烃聚合物可包括具有单峰分子量分布mw/mn的单峰聚烯烃聚合物；或具有多峰分子量分布mw/mn的多峰聚烯烃聚合物；其中mw/mn根据后面描述的方法通过常规凝胶渗透色谱法(gpc)确定，其中mw为重均分子量并且mn为数均分子量。多峰聚烯烃聚合物可以为包含较高分子量(hmw)聚乙烯成分和较低分子量(lmw)聚乙烯成分的双峰聚乙烯聚合物，其中该双峰聚乙烯聚合物具有双峰分子量分布mw/mn。聚烯烃聚合物可以为聚乙烯均聚物、聚(乙烯-共-丙烯)共聚物、聚(乙烯-共-丙烯-1,3-丁二烯)三元共聚物或聚(乙烯-共-(c4-c20)α-烯烃)共聚物。在一些实施方案中，所述聚烯烃聚合物为聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，另选地聚(乙烯-共-(c4-c8)1-烯烃)共聚物，另选地聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。67.本发明实施方案的有益效果。我们已发现，在本发明的由钛化合物、氯化镁和氧杂杂环化合物制备的前催化剂体系中，可使用(多烷氧基)硅烷化合物(每分子由1个硅原子、至少两个硅键合氧原子、碳原子和氢原子组成的多齿化合物)作为外部电子给体化合物(eedc)，该氧杂杂环化合物用作内部电子给体化合物(iedc)。由其制备并含有(多烷氧基)硅烷化合物作为eedc的本发明催化剂体系具有改进的催化剂生产率，并制备了分别相对于用不含本发明的(多烷氧基)硅烷化合物作为eedc的对比催化剂体系制备的对比聚烯烃聚合物的熔体流动比(mfr，i21/i2)和/或分子量分布(mw/mn和/或mz/mw)相比具有较低mfr和/或至少一种较低mw/mn和/或较低mz/mw的本发明聚烯烃聚合物。对于本发明的(前)催化剂体系的许多不同实施方案和在(b):ti的不同摩尔比下示出了这些有益结果，并且已证明聚合反应在间歇式反应器和连续流化床气相反应器中运行。另外，在由本发明前催化剂体系的实施方案制备的本发明催化剂体系的实施方案中，(b)(多烷氧基)硅烷还有利地表现出显著降低聚烯烃聚合物的分子量的能力，从而导致mz(ls)/mw(ls)、δ(mz(ls)/mw(ls))和mw3/mw3(0)的显著变化，其中该前催化剂体系由钛化合物和thf溶解的mgcl2(即，其中氧杂杂环为thf)制备。68.在一些实施方案中，mz(ls)/mw(ls)为≤10。在其他实施方案中mz(ls)/mw(ls)≤10并且满足限制(i)和(ii)中的至少一者：(i)所得的本发明聚烯烃(共)聚合物的mz(ls)/mw(ls)比在不存在(b)(多烷氧基)硅烷(作为eedc)的情况下获得的对比聚烯烃(共)聚合物的mz(ls)/mw(ls)小至少50％；和(ii)所得的本发明聚烯烃(共)聚合物的mw3与在不存在(b)(多烷氧基)硅烷的情况下获得的对比聚烯烃(共)聚合物的mw3的比率(“mw3(0)”)小于0.90。69.在一些实施方案中，钛化合物为ticl3或ticl4，或其氧杂杂环络合物，并且mgcl2溶解在氧杂杂环(例如，thf)中。在此类实施方案中，本发明的催化剂体系可具有分别小于对比催化剂生产率或对比催化活性的90％的本发明催化剂生产率或本发明催化活性；和/或本发明的催化剂体系可具有比对比mfr(i21/i2)低至少1.2、另选地低至少1.5、另选地低至少1.8的本发明mfr(i21/i2)，其中该对比特性使用不含(b)(多烷氧基)硅烷作为eedc的对比催化剂体系测量并在相同聚合条件下获得。70.在一些实施方案中，钛化合物为tix4，其中每个x为(c1-c12)烷氧基；或其氧杂杂环络合物，并且mgcl2溶解在氧杂杂环(例如，thf)中。在此类实施方案中，本发明的催化剂体系可具有分别比对比催化剂生产率或对比催化活性高10％至低50％的本发明催化剂生产率或本发明催化活性；和/或本发明的催化剂体系可具有比对比mfr(i21/i2)低至少1.2、另选地低至少1.5、另选地低至少1.8的本发明mfr(i21/i2)，其中该对比特性使用不含(b)(多烷氧基)硅烷作为eedc的对比催化剂体系测量并在相同聚合条件下获得。71.本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的实施方案可通过使不含外部电子给体化合物的预制齐格勒-纳塔催化剂体系与(多烷氧基)硅烷化合物接触来制备，由此制备本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的此类实施方案。用于制备此类实施方案的预制齐格勒-纳塔催化剂体系可通过使齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂(例如，烷基铝化合物)接触来预制，由此预制备该预制齐格勒-纳塔催化剂体系。本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的其他实施方案可通过如下方式制备：使不含(即，不存在)活化剂的齐格勒-纳塔前催化剂与(多烷氧基)硅烷化合物接触以制备齐格勒-纳塔前催化剂体系的实施方案，然后使这些实施方案与活化剂接触，由此制备本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的此类实施方案。本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的稍后实施方案有利地具有较高的催化活性并且能够制备具有降低的mfr的聚乙烯(共)聚合物。降低的mfr有利于改善聚合物的冲击强度和光学性能。此类本发明实施方案提供了一种改善聚合物特性的低成本的方法。此外，聚烯烃聚合物特性的变化对应于(多烷氧基)硅烷给体/ti比的变化，使得本发明的聚合方法还提供用于调节聚合物特性的可调节控制。72.有益效果的方向和程度可通过在本发明实施方案中选择不同的(b)(多烷氧基)硅烷来调节，因为(b)(多烷氧基)硅烷的不同实施方案在本发明的催化剂体系中将具有不同量和类型的外部电子给体效应。不受理论束缚，据信(b)(多烷氧基)硅烷的供电子效应越强，其外部电子给体效应的程度越大。73.(b)(多烷氧基)硅烷的有益效果的方向和程度也可通过选择每分子具有三个氧原子的(b)(多烷氧基)硅烷(例如，式(iib)或(iic)的(多烷氧基)硅烷)、每分子具有四个氧原子的(b)(多烷氧基)硅烷(例如，式(iia)的(多烷氧基)硅烷)而不是每分子具有两个氧原子的(b)(多烷氧基)硅烷(例如，式(iid)的(多烷氧基)硅烷)的实施方案来调节。不受理论束缚，据信(b)(多烷氧基)硅烷的供电子效应越强，其外部电子给体效应的程度越大。74.一般定义。齐格勒-纳塔型前催化剂组合物、电子给体化合物、外部电子给体化合物、内部电子给体化合物、膜和聚乙烯聚合物的一般定义如下。75.前催化剂组合物(齐格勒-纳塔型)。通常，催化金属(例如，第4族元素，诸如ti、zr或hf)负载在由卤化镁构成的3维结构上。通常，制备前催化剂组合物的方法使用包含溶剂和反应物的反应混合物，该反应物包含卤化镁和钛化合物。制备包括将钛金属卤化和将溶液中的卤化镁钛化，然后固化该前催化剂组合物。76.电子给体化合物(edc)。通常，含有碳原子、氢原子和至少一个杂原子的有机分子具有能够与需要其的金属原子(例如，金属阳离子)配位的自由电子对。杂原子可选自n、o、s或p。根据在制备前催化剂组合物的过程中何时添加或向哪些反应物中添加电子给体化合物，该电子给体化合物可能最终在前催化剂组合物中如本文所述在较早添加的情况下作为内部电子给体化合物(iedc)或在较晚添加的情况下作为外部电子给体化合物(eedc)起作用。通常，术语“内部”和“外部”表示电子给体化合物位于何处以及它在含有该化合物的前催化剂组合物中具有何种类型的作用，这继而是在制备前催化剂组合物的过程中电子给体化合物何时或向哪些反应物中添加的直接结果。77.外部电子给体化合物(eedc)。也称为外部电子给体或外部给体。术语“外部”表示电子给体化合物位于前催化剂组合物中由卤化镁构成的3维结构之外或外部，并具有其主要作用。这些外部特征通过在前催化剂组合物中形成由卤化镁构成的3维结构之后将电子给体化合物添加到前催化剂组合物中来实现。所得的电子给体化合物的固化后存在使其能够将其电子对中的至少一个电子给予主要在由卤化镁构成的3维结构的外部上的ti或mg金属中的一种或多种。因此，不受理论束缚，据信电子给体化合物当用作外部电子给体化合物时，影响由前催化剂组合物制备的催化剂体系制备的聚烯烃聚合物的以下特性，这些特性包括：立构规整度水平(即，二甲苯可溶性材料)、分子量和至少是分子量的函数的特性(例如，熔体流动)、分子量分布(mwd)、熔点和/或低聚物水平。78.内部电子给体化合物(iedc)。也称为内部电子给体或内部给体。术语“内部”表示电子给体化合物位于前催化剂组合物中由卤化镁构成的3维结构之内或内部，并具有其主要作用。这些内部特征通过在前催化剂组合物的制备期间添加电子给体化合物，或者在卤化镁和钛化合物反应物的存在下形成电子给体化合物来实现。所得的电子给体化合物的原位存在使其能够将其电子对中的至少一个电子给予前催化剂组合物中由卤化镁构成的3维结构内部的ti或mg金属中的一种或多种。如果在形成由卤化镁构成的3维结构之后添加电子给体化合物，则电子给体化合物不能到达前催化剂组合物中由卤化镁构成的3维结构之内或内部。因此，不受理论束缚，据信当电子给体化合物用作内部电子给体化合物时，其可用于(1)调节(a)前催化剂组合物中活性位点的形成，(2)调节前催化剂组合物中钛在镁基载体上的位置，由此增强前催化剂组合物的立体选择性并最终增强由其制备的催化剂体系的立体选择性，(3)促进镁盐和钛化合物转化成它们相应的卤化物，以及(4)在其转化和固化(例如结晶)期间调节卤化镁固体的尺寸(例如，晶体尺寸)。因此，提供内部电子给体产生具有增强的立体选择性的前催化剂组合物。79.如本文所用，该(b)(多烷氧基)硅烷为eedc，但不是iedc。80.膜。在一个维度上受到限制的制成品。81.低密度。如对于本文中的聚乙烯适用的，其具有根据astmd792-08(方法b，2-丙醇)测量的0.910至0.929g/cm3的密度。82.中密度。如对于本文中的聚乙烯适用的，其具有根据astmd792-08(方法b，2-丙醇)测量的0.930至0.940g/cm3的密度。83.高密度。如对于本文中的聚乙烯适用的，其具有根据astmd792-08(方法b，2-丙醇)测量的0.941至0.970g/cm3的密度。84.均聚物。衍生自一种单体的聚合物。如iupac所教导的，这些种类可以是真实的(例如，乙烯或1-烯烃)、隐含的(例如，在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)中)或假设的(例如，在聚(乙烯醇)中)。85.在hmw聚乙烯成分和lmw聚乙烯成分中的相对术语“较高”和“较低”分别互相参照使用，并且仅意指hmw聚乙烯成分的重均分子量(mw-hmw)大于lmw聚乙烯成分的重均分子量(mw-lmw)，即mw-hmw》mw-lmw。86.本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一种：h、li、be、b、c、n、o、f、na、mg、al、si、p、s、cl、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、br、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、i、cs、ba、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、镧系元素和锕系元素；其中条件是任何所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的c和h；或醇所需的c、h和o)不排除在外。87.可替代地，在不同的实施方案之前。方面意指一个实施方案。astm意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的astm国际(astminternational,westconshohocken,pennsylvania,usa)。任何比较实施例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。iso是国际标准化组织(internationalorganizationforstandardization)，瑞士日内瓦韦尔涅(vernier,geneva,switzerland)的chemindeblandonnet8,cp401-1214。除非另有定义，否则本文使用的术语具有其iupac含义。例如，参见iupac’scompendiumofchemicalterminology.goldbook，版本2.3.3，2014年2月24日。iupac是国际理论与应用化学联合会(internationalunionofpureandappliedchemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的iupac秘书处(iupacsecretariat,researchtrianglepark,northcarolina,usa))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。可以使用标准测试方法和条件测量特性。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。在数学方程中，“*”表示乘法并且“/”表示除法。88.对于特性测量，根据astmd4703-10，《将热塑性材料模压成试样、基板或片材的标准做法(standardpracticeforcompressionmoldingthermoplasticmaterialsintotestspecimens,plaques,orsheets)》，将样品制备成试样、基板或片材。89.根据astmd792-08，用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(standardtestmethodsfordensityandspecificgravity(relativedensity)ofplasticsbydisplacement)，方法b(用于测试除水之外的液体(例如，液体2-丙醇)中的固体塑料)测量密度。以克/立方厘米(g/cm3；也写为g/cc)为单位报告结果。90.凝胶渗透色谱法(gpc)测试方法(常规gpc)：91.仪器和洗脱剂。色谱系统由配备有联接到精密检测器(precisiondetector)(现agilenttechnologies)2角度激光散射(ls)检测器2040型的内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchargpc-ir(valencia,spain)高温gpc色谱仪组成。对于所有光散射测量，使用15度角。自动取样器烘箱室设定为160℃，并且柱室为150℃。所使用的柱是三根安捷伦(agilent)“mixedb”30厘米(cm)20微米(μm)线性混合床柱。使用具有1,2,4-三氯苯的经氮气鼓泡的色谱溶剂“tcb”，其含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。所用的注入量为200微升(μl)，并且流动速率为1.0毫升/分钟(ml/min)。92.校准。用来自安捷伦科技(agilenttechnologies)的分子量在580至8,400,000克/摩尔(g/mol)范围内的至少20个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准gpc柱组。这些以6种“混合液”混合物形式排列，其中各个分子量之间间隔至少十倍。对于分子量等于或大于1,000,000，以在50ml溶剂中0.025克(g)聚苯乙烯的浓度制备聚苯乙烯标准物，并且对于分子量小于1,000,000，以在50ml溶剂中0.05g聚苯乙烯的浓度制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解在溶剂中。使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)中所述)：m聚乙烯＝a*(m聚苯乙烯)b(方程1)，其中m聚乙烯为聚乙烯的分子量，m聚苯乙烯为聚苯乙烯的分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对a进行较小的调节(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带展宽效应，使得在52,000g/mol的mw下获得nist标准物nbs1475。93.总板计数和对称性。用二十烷(在50毫升tcb中以0.04g制备，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的板计数。在200微升注入下测量板计数(方程2)和对称性(方程3)。板计数＝5.54*[(rv峰值最大值)/半高处的峰宽]2(方程2)，其中rv峰值最大值是在峰值的最大高度处的以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，半高是峰值最大值的二分之一(1/2)高度。对称性＝(后峰rv十分之一高度-rv峰值最大值)/(rv峰值最大值-前峰rv十分之一高度)(方程3)，其中后峰rv十分之一高度是在峰尾的十分之一峰高处的以毫升为单位的保留体积，该峰尾是晚于峰值最大值洗脱的峰的部分，rv峰值最大值如对于方程2所定义，并且前峰rv十分之一高度是在峰前的十分之一峰高处的以毫升为单位的保留体积，该峰前是早于峰值最大值洗脱的峰的部分。来自方程2的色谱系统的板计数值应大于24,000且其对称性应在0.98与1.22之间。[0094]测试样品制备。利用polymerchar“仪器控制(instrumentcontrol)”软件以半自动方式制备用于gpc测试的聚烯烃聚合物样品，其中样品的浓度以2毫克/毫升(mg/ml)为目标重量，并且经由polymerchar高温自动取样器将tcb溶剂添加到预先经氮气鼓泡的隔膜封端的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160℃下溶解2小时。[0095]分子量计算。基于根据方程4-6使用polymerchargpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)的gpc结果，使用polymerchargpconetm软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的ir色谱图和根据方程1从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来进行mn(gpc)、mw(gpc)和mz(gpc)的计算。[0096][0097][0098][0099]mw/mn表示聚合物的分子量分布宽度。mz/mw用作高分子聚合物链存在的指示。计算在相同聚合条件下由使用外部给体获得的聚合物的mz/mw(mz(1)/mw(1))与不使用外部给体所获得的(mz(0)/mw(0))之间的百分比差异，δ(mz/mw)％，以反映在外部给体存在下聚合物中高分子量含量的变化。δ(mz/mw)％＝(mz(1)/mw(1)-mz(0)/mw(0))/mz(0)/mw(0)*100(方程7)。[0100]为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchargpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程8计算。通过polymerchargpconetm软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的 /-2％内。流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(经fm校准的)/rv(fm样品))(方程8)。[0101]己烷可提取物含量测试方法：根据食品和药品管理局(fda)用于测定聚乙烯均聚物和共聚物以及聚丙烯共聚物的己烷可提取部分的程序(联邦法规第21号代码(c.f.r.)§177.1520(d)(3)(ii)段落e-i)(选项2)4-1-2001版和astmd5227-13《用于测量聚烯烃的己烷可提取物含量的标准测试方法(standardtestmethodformeasurementofhexaneextractablecontentofpolyolefins)》来测量。[0102]高负荷熔体指数(流动指数)测试方法(“hlmi”、“fi”或“i21”)：使用astmd1238-10，《通过挤出平台计的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(standardtestmethodformeltflowratesofthermoplasticsbyextrusionplatometer)》，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果，以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位。[0103]熔体指数测试方法(“i2”)：对于乙烯基(共)聚合物，根据astmd1238-13使用190℃/2.16kg的条件进行测量。[0104]熔体指数测试方法(“i5”)：对于乙烯基(共)聚合物，根据astmd1238-13使用190℃/5.0kg的条件进行测量。[0105]熔体流动比mfr5:(“i21/i5”)测试方法：通过将来自hlmii21测试方法的值除以来自熔体指数i5测试方法的值来计算。[0106]改进的共聚单体含量分布(iccd)测试方法：[0107]使用配备有ir-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(polymerchar,spain))和二角度光散射检测器2040型(精密检测器，目前为安捷伦科技)的结晶洗脱分级仪器(cef)(西班牙的珀里莫查公司)执行改进的共聚单体含量分布(iccd)分析。恰好在检测器炉中的ir-5检测器之前安装填充有20-27微米玻璃(美国的mosci公司(moscicorporation,usa))的10cm(长度)×1/4”(id)(0.635cmid)不锈钢的保护柱。使用邻二氯苯(美odcb，99％无水级或工业级)。从emdchemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥odcb溶剂)。cef仪器配备了具有n2吹扫功能的自动取样器。odcb在使用之前用干燥氮气(n2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注入量为300μl。iccd的温度曲线为：结晶：以3℃/min，从105℃到30℃，热平衡：在30℃下持续2分钟(包括可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)，洗脱：以3℃/分钟，从30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟(ml/min)。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。数据以每秒一个数据点的速度收集。iccd柱在15cm(长度)×0.635cm(1/4”)(id)不锈钢管中填充有镀金的镍颗粒(bright7gnm8-nis，日本化学工业公司(nipponchemicalindustrialco.))。根据参考文献(cong,r.；parrott,a.；hollis,c.；cheatham,m.wo2017/040127a1)使用浆料法进行柱填充和调节。tcb浆料填充的最终压力为15兆帕(mpa；150巴)。[0108]通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(i2)为1.0，通过常规凝胶渗透色谱法的多分散度mw/mn为大约2.6，1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于odcb中的混合物执行柱温校准。iccd温度校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)从iccd原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，例如洗脱温度、洗脱流动速率等；(3)创建线性校准线，在30.00℃至140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得线性均聚物聚乙烯参比在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷在30.0℃下具有峰值温度；(4)对于在30℃下测量的可溶级分，根据参考文献(cerk和cong等人，us9,688,795)，通过使用3℃/min的洗脱加热速率线性外推低于30.0℃的洗脱温度。[0109]通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iccd的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/ml相同。[0110]使用线性回归将报告的洗脱峰值温度建模为辛烯摩尔％的函数，得到方程12(eq.12)的模型，其统计决定系数r2为0.978。(洗脱温度)＝-6.3515(1-辛烯摩尔百分比) 101.000(方程12)。[0111]对于整个树脂，设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定温度校准)范围为23.0℃至115℃的全部色谱图进行积分。来自乙烯/α-烯烃共聚物树脂的ccd分析的洗脱组分包含高密度级分(hdf或wt3)/共聚物级分(wt2)和吹扫级分(pf或wt1)。[0112]树脂的高密度聚烯烃级分的重量百分比(hdf或wt3)由以下方程13(eq.13)定义：hdf或wt3＝100％*(洗脱窗口94.5℃至115℃的积分面积)/(整个洗脱窗口23℃至115℃的积分面积)(方程13)。[0113]树脂的共聚物级分的重量百分比(wt2)由方程14(eq.14)定义：wt2＝100％*(洗脱窗口35℃至94.5℃的积分面积)/(整个洗脱窗口23℃至115℃的积分面积)(方程14)。[0114]树脂的吹扫级分的重量百分比(pf或wt1)由方程15(eq.15)定义：wt1＝100％*(洗脱窗口23℃至35℃的积分面积)/(整个洗脱窗口23℃至115℃的积分面积)(方程15)。[0115]iccd的曲线具有对于高密度级分wt3的峰值温度tp3、对于共聚物级分wt2的峰值温度tp2和对于吹扫级分wt1的峰值温度tp1。高密度级分或wt3具有重均分子量mw3，共聚物级分wt2具有重均分子量mw2，并且吹扫级分wt1具有重均分子量mw1。[0116]通过假设形状因子为1和所有维里系数等于零，根据rayleigh-gans-debys近似法(striegel和yau，modernsizeexclusionliquidchromatogram，第242和263页)，直接从ls检测器(90度角)和浓度检测器(ir-5)确定聚合物的分子量和聚合物级分的分子量。从ls和浓度检测器色谱图中减去基线。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定了温度校准)范围为23.0℃至120℃的全部色谱图进行积分。[0117]使用以下步骤(1)至(4)由iccd计算重均分子量mw3、mw2和mw1。(1)：测量检测器之间的偏置。偏置被定义为ls检测器相对于浓度检测器之间的几何体积偏置。其被计算为浓度检测器与ls色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(ml)的差异。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏置。使用线性高密度聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(i2)为1.0g/10min，通过常规凝胶渗透色谱法的mwd(mw/mn)大约为2.6)。使用与上述正常iccd方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/min从140℃结晶到137℃，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(sf)时间为7分钟，以3℃/min从137℃洗脱到142℃。结晶期间的流动速率为0.0ml/min。洗脱期间的流动速率为0.80ml/min。样品浓度为1.0mg/ml。(2)在积分之前，ls色谱图中的每个ls数据点被移位以校正检测器间偏置。(3)对步骤(1)的整个洗脱温度范围内的基线减去ls和浓度色谱图进行积分。mw检测器常数是通过使用100,000至140,000mw范围内的已知mwhdpe样品以及ls和浓度积分信号的面积比来计算的。(4)通过使用集成光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率和使用mw检测器常数计算聚合物的mw。[0118]实施例[0119]制备1(prep1)：合成基本上由疏水性热解法二氧化硅、mgcl2和thf组成的喷雾干燥的颗粒固体。将无水四氢呋喃(14kg)添加到进料罐中。接下来添加细粉状固体mgcl2(1255g)。将混合物加热至60℃，且将其混合5小时到过夜以形成溶液。将溶液冷却至40℃至45℃。随后添加疏水性热解法二氧化硅(cabosilts-610，1.6kg)以得到悬浮液。将悬浮液混合30分钟以得到疏水性热解法二氧化硅在mgcl2的thf溶液中的浆料。使用以下条件在喷雾干燥器中喷雾浆料：入口温度160℃，出口温度110℃，进料速率大约45kg/小时，总气流大约270kg/小时，雾化器速度：典型地变化大约85％，以得到prep1的喷雾干燥的颗粒固体，其预期d50粒径为18到25微米。[0120](a)预制的固体前催化剂实施例pcat-1至pcat-3的合成。[0121]pcat-1：根据us9988475b2第7栏第64行至第8栏第47行中的方法制备喷雾干燥的前催化剂，得到pcat-1。pcat-1含有2.3重量％ti和26.8重量％四氢呋喃(thf)作为内部电子给体化合物。[0122]pcat-2：将pcat-1在矿物油中的浆料装入容器中。将三正己基铝(tnhal)以0.20moltnhal/1.00molthf的摩尔比添加到容器中，并使其混合一小时。然后，将二乙基氯化铝(deac)以0.45moldeac/1.00molthf的摩尔比添加到混合物中，并使其混合一小时，得到pcat-2。[0123]pcat-3：喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的合成。在30℃下将150g的prep1的喷雾干燥的颗粒固体、520g的矿物油和73.5geadc混合0.5小时，以得到基本上由喷雾干燥的颗粒固体、矿物油和eadc组成或由其制成的反应产物的中间混合物。中间混合物不含ti(oipr)4。随后在30℃下将中间混合物与8.7gti(oipr)4混合2小时，以得到在矿物油中的pcat-3。pcat-3含有ti和thf作为内部电子给体。在前催化剂制备期间将mgcl2溶解在thf中。[0124](b)(多烷氧基)硅烷实施例1至4和20至25的选择在本文中称为外部电子给体化合物1至4(eedc-1至eedc-4)。这些列在表b中。[0125]所有eedc-1至eedc-4在工作实施例中作为其在烷烃溶剂(isopare)中的0.20摩尔(m)溶液使用。[0126]表b.外部电子给体化合物(eedc)的列表。[0127]eedc化合物名称类型eedc-1四乙氧基硅烷(b)(多烷氧基)硅烷eedc-2丙基三甲氧基硅烷(b)(多烷氧基)硅烷eedc-3二环戊基二甲氧基硅烷(b)(多烷氧基)硅烷eedc-4甲基环己基二甲氧基硅烷(b)(多烷氧基)硅烷[0128]本发明的和对比的前催化剂体系的示例，以及由其制备的本发明的和对比的催化剂体系的示例，可通过使用不同的步骤或不同的步骤顺序来制备。这些不同制备模式的示例包括下面描述的模式m-1至m-3。模式m-1至m-3改变体系组分(成分或反应物)三乙基铝(tea)、(b)实施例eedc-1至eedc-25中的一种(如果使用)和(a)预制的固体前催化剂实施例pcat-1至pcat-4中的一种的添加。[0129]添加模式m-1：使tea、eedc-1至eedc-4中的一种(如果使用)和pcat-1至pcat-4中的一种彼此接触约20分钟，然后将所得混合物注入聚合反应器中。[0130]添加模式m-2：使tea和eedc-1至eedc-4中的一种彼此接触约20分钟，并将预混合物添加到聚合反应器中，然后将pcat-1至pcat-4中的一种添加到反应器中。[0131]添加模式m-3：首先将tea添加到聚合反应器中，随后添加通过使eedc-1至eedc-4中的一种与pcat-1至pcat-4中的一种接触约20分钟而预制的前催化剂体系。[0132]对于其中不使用eedc的对比例，添加模式m-2和m-3实际上是相同的。[0133]连续流化床气相聚合程序。将前催化剂(pcat-1或pcat-3)作为浆料注入流化床气相聚合反应器中。将三乙基铝(tea)助催化剂作为在异戊烷中的2.5重量％溶液进料到流化床反应器中。当使用eedc时，将其作为在异戊烷中的溶液进料到流化床反应器中。聚合在13.25英寸id直径的气相流化床反应器中进行。将乙烯、氢气、1-己烯和氮气以足以保持所需气体浓度的量连续进料到刚好在压缩机上游的循环气体回路中。将产物聚乙烯以不连续的出料从反应器中移出，以保持床重量低于期望的最大值。聚合过程根据表c中报告的工艺条件进行。基于所生产的聚合物的量和所进料的前催化剂的量计算催化剂活性。另外，可测量聚乙烯或聚烯烃中的前催化剂残余金属，并且可使用聚合之前前催化剂中的残余金属和已知或测量的金属含量来确定催化剂活性。[0134]表c.制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚乙烯均聚物的连续流化床气相聚合方法和结果。[0135][0136][0137]实施例编号中的“ie”指示该实施例是本发明的实施例。实施例编号中的“ce”指示该实施例是对比例，即，非发明性的。[0138]表d.eedc-3对pcat-1和pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0139][0140]表e.eedc-3对pcat-1和pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0141][0142]间歇式反应器淤浆相聚合程序。所用的淤浆相反应器是配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜。通过加热和氮气吹扫步骤将反应器循环若干次，以确保反应器清洁并且在惰性氮气气氛下。在环境温度下向反应器中添加约1l的液体异丁烷。将反应器搅拌器打开并设定为750rpm。将期望量的氢气(h2)和1-己烯装入反应器中。h2的量在stp(标准温度和压力)下测量为升(l)。将反应器加热至期望的聚合温度。引入乙烯以实现125psi的压差。在间歇式反应器聚合反应中使用的前催化剂的量(固体重量)：对于pcat-1为10.0mg，对于pcat-2为15.0mg，并且对于pcat-3为10.0mg。根据上述催化剂组分添加模式，使用氮气压力从压射缸添加活化剂(助催化剂)tea(三乙基铝)或tma(三甲基铝)、外部给体和前催化剂。聚合反应在85℃下进行并且连续添加乙烯以保持恒定压力。1小时后，将反应器排气，冷却至环境温度，打开，并回收聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物产物。在干燥后对聚合物样品进行测试。[0143]催化剂生产率计算为每克前催化剂每小时产生的聚合物克数。由于包含eedc而导致的催化剂生产率的百分比变化，δ(催化剂生产率)(％)，是通过用催化剂生产率减去不存在eedc时的催化剂生产率，然后用差值除以不存在eedc时的催化剂生产率乘以100来计算的。[0144]间歇式反应器聚合结果：(多烷氧基)硅烷外部给体在相同聚合条件下的作用。[0145]表1a.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：间歇式反应器聚合结果(添加模式m-1，活化剂tea，1-己烯210ml，h27l，al/ti150mol/mol)和聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物产物的特性。[0146][0147]在表1a中，为四乙氧基硅烷(eedc-1)或正丙基三甲氧基硅烷(eedc-2)的(b)(多烷氧基)硅烷在本发明的催化剂体系的实施方案中用作外部电子给体化合物，其产生具有显著更低i21/i2(表1a中的ie1至ie3和ie4至ie6相对于ce1)的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。随着eedc/ti摩尔比增加，催化剂生产率降低并且聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物产物的熔体指数i2降低。[0148]表1b.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物gpc结果[0149][0150]通过三重检测器gpc的分析显示高分子量组分(通过来自光散射(“ls”)检测器的mz(ls)表示)显著减少。由含有(b)(多烷氧基)硅烷作为外部电子给体化合物的本发明催化剂体系制备的聚烯烃聚合物表现出mz(ls)/mw(ls)比(表1b中的ie1至ie3和ie4至ie6相对于ce1)的显著降低。较高的eedc/ti摩尔比导致聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物中较低的共聚单体含量(scb/1000tc)。另外，聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的mw/mn的降低与表1a中聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的i21/i2变化一致。[0151]表1c.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0152][0153]iccd结果显示，随着eedc/ti摩尔比的增加，聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的共聚单体含量(1-己烯含量)(wt2)降低并且高密度级分(hdf)含量(wt3)增加。这两种组分wt2和wt3的分子量(mw)的变化也显示出相反的趋势，即聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的mw增加，而hdf的mw降低。由于eedc-1和eedc-2(表1c中的ie1至ie3和ie4至ie6相对于ce1)的影响，mw3/mw3(0)比低于0.90。[0154]表2a.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：产物聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的聚合结果(不同添加模式m-2)(1-己烯210ml，h23.8l，活化剂tea，al/ti150mol/mol)。[0155][0156]表2b.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0157][0158]表2c.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0159][0160][0161]在表1a至表1c中，聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物通过在聚合之前将前催化剂、tea和作为eedc(如果使用)的(b)(多烷氧基)硅烷一起混合来制备(催化剂组分添加模式m-1)。与其中将tea和(b)(多烷氧基)硅烷预混合并添加到反应器中，随后添加前催化剂的聚合(催化剂组分添加模式m-2)相比，催化剂生产率较低。前催化剂与tea之间的接触最小化导致更高的催化剂生产率(表2a中的催化剂生产率结果与表1a中的那些相比)。尽管在低eedc/ti摩尔比(表2a中的ce3和ce4)下i21/i2的降低不高，但通过增加eedc-1(ie7)或eedc-2(ie8和ie9)的使用可实现i21/i2的大幅降低。通过m-2添加模式制备的聚合物在mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)方面显示出与通过m-1获得的那些相同的趋势。[0162]表3a.eedc-3对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物产物的间歇聚合结果(添加模式m-1，活化剂tea，al/ti150mol/mol，1-己烯210ml，h23.8l)。[0163][0164]当二环戊基二甲氧基硅烷(eedc-3)在m-1添加模式中用作eedc时，i21/i2大幅降低，超过4个单位(表3a中的ie10至ie12相对于ce5)。[0165]表3b.eedc-3对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0166][0167]表3c.eedc-3对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0168][0169]类似于eedc-1和eedc-2，也观察到mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)的降低(表3b和表3c)。[0170]表4a.eedc-3和eedc-4对pcat-1的作用：制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的间歇式反应器聚合结果(添加模式m-2，活化剂tea，al/ti150mol/mol，1-己烯210ml，h23.8l)。[0171][0172]表4b.eedc-3和eedc-4对pcat-1的作用：制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0173][0174][0175]表4c.eedc-3和eedc-4对pcat-1的作用：制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0176][0177]当将eedc-3在与前催化剂pcat-1接触之前与助催化剂tea预混合(催化剂组分添加模式m-2)时，在高eedc/ti摩尔比下保持高催化剂生产率，这对于在使用添加模式m-2时实现高聚合物mw是有益的。虽然i21/i2的降低不如来自催化剂添加模式m-1(表4a至表4c中的ce6和ie13至ie14相对于表3a至表3c中的ie10至ie12)的降低多，但在来自添加模式m-2(ie13相对于ie11)的相当的i2和scb/1000tc下实现较低的mw/mn值。此外，在实现较低值的i21/i2、mw/mn、mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)方面，eedc-4比在添加模式m-2中的eedc-3表现更好。[0178]表5a.催化剂组分添加模式的作用：制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的间歇式反应器聚合结果(eedc-3，pcat-1，添加模式m-2或m-3(ie18和ie19)，活化剂tea，al/ti150mol/mol，1-己烯210ml，h27l)。[0179][0180]当使用7l的h2代替表4a中的3.8l的h2重复ce2、ce6和ie13时，催化剂体系生产率保持大致相同(表5a中的ce7、ie20和ie21)。当前催化剂pcat-1在与tea接触之前与外部给体eedc-3混合时(使用表5a中的催化剂组分添加模式m-3的ie18和ie19)，催化剂体系生产率相对于由添加模式m-2模式获得的那些(表5a中的ie20和ie21)降低，但仍预期高于由添加模式m-1获得的那些，其应类似于表3a中的ie10和ie11。使用催化剂组分添加模式m-3的其他有益效果包括i21/i2、mw/mn和mz(ls)/mw(ls)的较高降低(表5b)，同时保持较高的共聚物含量(mt2)和共聚物分子量(mw2)(表5c)。[0181]表5b.催化剂组分添加模式(eedc-3)的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0182][0183]表5c.催化剂组分添加模式(eedc-3)的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0184][0185]表6a.eedc-3、pcat-2与添加模式m-3、活化剂tma、al/ti100mol/mol、1-己烯20ml、h23.8l的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的间歇式反应器聚合结果。[0186][0187]表6b.eedc-3、pcat-2与tma作为助催化剂的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0188][0189]通过用三正己基铝和二乙基氯化铝改性pcat-1来制备pcat-2。当在聚合中使用pcat-2和作为助催化剂的三甲基铝和作为eedc的eedc-3时，催化剂体系的生产率仍然高(表6a)。在eedc/ti摩尔比为5和10(ie23和ie24)时实现了约21的较低i21/i2。还实现了mz(ls)/mw(ls)的更大降低和较低的mw3/mw3(0)(表6a和表6b中的ie22至ie24相对于ce8)。[0190]表7a.eedc-2、pcat-3、添加模式m-1、活化剂tea、al/ti360mol/mol、1-己烯210ml、h27l)的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的聚合结果。[0191][0192]对于衍生自thf溶解的mgcl2和钛醇盐的另一种前催化剂pcat-3，也获得i21/i2、mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)的显著降低(表7a至表7c中的ie25至ie27相对于ce9)。类似于表1a至表1c中的ie4至ie6，对于使用催化剂组分添加模式m-1的这组实验，再次观察到相对低的催化剂生产率。[0193]表7b.eedc-2、pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0194][0195]表7c.eedc-2、pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0196][0197]表8a.eedc-3、pcat-3(添加模式m-3，活化剂tea，al/ti360mol/mol，1-己烯210ml，h27l)的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的间歇式反应器聚合结果。[0198][0199]当前催化剂pcat-3在接触助催化剂tea之前用eedc-3处理(催化剂组分添加模式m-3)时，本发明的催化剂体系能够显著降低i21/i2、mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)，同时在高eedc/ti摩尔比下保持高催化剂生产率(表8a至表8c中的ie28至ie30相对于ce10)。外部给体eedc-3对降低pcat-3的催化剂生产率的影响低于对pcat-1的影响(表6a)。实际上，当eedc/ti摩尔比不高于10(表8a中的ce10至ce13和ie28至ie30)时，催化剂生产率略有增加。然而，当eedc/ti摩尔比≤2(ce10至ce13)时，i21/i2、mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)的降低相对较低。[0200]表8b.eedc-3、pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0201][0202]表8c.eedc-3、pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0203][0204]连续流化床气相反应器结果：(多烷氧基)硅烷外部给体对具有类似密度和mi(i2)的聚合物的作用。[0205]表9a.eedc-3、pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚乙烯均聚物的流化床反应器聚合结果。[0206][0207]制备三组聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。在每组中存在两种具有类似i2和密度的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物：一种在不存在eedc的情况下制备，另一种用(多烷氧基)硅烷eedc-3制备(表9a至表9c中的ce-p1相对于ie-p1、ce-p2相对于ie-p2和ce-p2相对于ie-p3)。结果证实了当制备具有类似i2和密度的聚合物时，作为外部电子给体化合物的(b)(多烷氧基)硅烷对催化剂活性降低和i21/i2降低的贡献(表9a)。由于(b)(多烷氧基)硅烷起到eedc的作用以降低i2和聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物中的共聚单体引入(scb/1000tc)(表1a至表8a)，因此可在聚合反应器中使用较高的h2含量和较高的共聚单体含量(1-己烯含量)以实现类似的i2和密度(表c中的ce-p1相对于ie-p1、ce-p2相对于ie-p2)。对于制备聚乙烯均聚物，仅需要较高的h2含量以实现相同的i2(表c中的ce-p3相对于ie-p3)。[0208](b)(多烷氧基)硅烷作为eedc(例如，eedc-3)对聚烯烃聚合物产物中己烷可提取物的含量的作用没有一致的趋势。在作为eedc的(b)(多烷氧基)硅烷的存在下，在具有约3.6g/10mini2和约0.9489g/cc密度的聚烯烃产物中己烷可提取物的含量较高(表9a中的ce-p1相对于ie-p1)，在具有约10.1g/10mini2和约0.9522g/cc密度的聚烯烃产物中稍低(ce-p2相对于ie-p2)，并且在具有约1.2g/10mini2和约0.9591g/cc密度的聚烯烃产物中大致相同(ce-p3相对于ie-p3)。[0209]表9b.eedc-3、pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚乙烯均聚物的gpc结果。[0210][0211][0212]当eedc-3用于制备具有类似i2和密度的聚合物时，也观察到显著降低(表9b中的ce-p1相对于ie-p1、ce-p2相对于ie-p2和ce-p2相对于ie-p3)。然而，共聚单体分布变得不太均匀，其中共聚单体优选地存在于低分子量聚合物链上。[0213]表9c.eedc-3、pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0214][0215]外部给体eedc-3还引起mw3的降低，其中mw3/mw3(0)《0.80(表9c中的ce-p1相对于ie-p1、ce-p2相对于ie-p2和ce-p2相对于ie-p3)。当前第1页12当前第1页12
背景技术：
：：2.本领域内或关于本领域的专利申请公开和专利包括us4242479；us4522930；us4927797；us5869418；us7196152b2；us7371806b2；us10113018b2；ca2510679c；cn103304869b；cn108586640a；ep0731114a1；ep1017493a1；us20180030179a1；wo2002038624a1；wo2005058982；wo2009027270a1；wo2009148487a1；和wo2014102813a1。还参见iidarsalakhov等人，polypropylenesynthesisinliquidmonomerwithtitanium-magnesiumcatalyst:effectofdifferent(multi-alkoxy)silanesasexternaldonors,journalofpolymerresearch，2019年6月，26(6)。doi:10.1007/s10965-019-1794-5。技术实现要素：3.我们发现了外部电子给体改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系、由其制备的外部电子给体化合物改性的齐格勒-纳塔催化剂体系、其制备方法、使用该催化剂体系聚合烯烃单体的方法和由此制备的聚烯烃聚合物。具体实施方式4.外部电子给体改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系、由其制备的外部电子给体化合物改性的齐格勒-纳塔催化剂体系、其制备方法、使用该催化剂体系聚合烯烃单体的方法和由此制备的聚烯烃聚合物。5.一种前催化剂体系，该前催化剂体系基本上由预制的固体前催化剂和(多烷氧基)硅烷的共混物组成。该前催化剂体系是适于制备齐格勒-纳塔型烯烃聚合催化剂的齐格勒-纳塔型前催化剂体系，该齐格勒-纳塔型烯烃聚合催化剂通过使该前催化剂体系与活化剂接触而制备。基于如何使用(多烷氧基)硅烷和如何将其与预制的固体前催化剂一起配制在前催化剂体系中，该(多烷氧基)硅烷在前催化剂体系中用作外部电子给体化合物(eedc)。该预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成。氯化镁固体基本上由mgcl2以及环状(c2-c6)醚、(c1-c6)醇、或羟基取代的环状(c3-c7)醚中的至少一种组成。该前催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物。当用活化剂活化时，该前催化剂体系形成催化剂体系。6.聚合方法可包括在气相聚合反应器中在气相聚合条件下运行的气相聚合，在淤浆相聚合反应器中在淤浆相聚合条件下运行的淤浆相聚合，在溶液相聚合反应器中在溶液相聚合条件下运行的溶液相聚合，或它们中的任何两种的组合。例如，该组合可包括两个顺序气相聚合，或者该组合可包括淤浆相聚合随后是气相聚合。7.相对于由缺少(多烷氧基)硅烷作为外部电子给体的对比齐格勒-纳塔催化剂体系制备的聚烯烃聚合物，由该聚合方法制备的聚烯烃聚合物具有至少一种改进的特性。8.以下是附加的发明方面；对一些进行编号以便于交叉引用。9.方面1.一种前催化剂体系，所述前催化剂体系适于制备烯烃聚合催化剂并且基本上由(a)预制的固体前催化剂和(b)(多烷氧基)硅烷的共混物组成；其中所述(a)预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成；其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和至少一种氧杂杂环组成；并且其中所述前催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物。基于如何使用所述(b)(多烷氧基)硅烷和如何将其与所述(a)预制的固体前催化剂一起配制在所述前催化剂体系中，所述(b)(多烷氧基)硅烷在所述前催化剂体系中用作外部电子给体化合物(eedc)。所述钛化合物由所述氯化镁固体负载或负载在所述氯化镁固体上，并且如果存在任何二氧化硅，则由所述二氧化硅负载或负载在所述二氧化硅上。10.方面2.根据方面1所述的前催化剂体系，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为式(i)的芳族(多烷氧基)硅烷：r1mhnsi(or2)4-m-n(i)；其中下标m为0并且下标n为0、1或2，或者其中下标m为1并且下标n为0或1，或者其中下标m为2并且下标n为0；其中r1为未取代的(c1-c20)烷基基团、未取代的(c3-c12)环烷基基团、(c1-c10)烷基取代的(c3-c12)环烷基基团、(c3-c10)环烷基取代的(c1-c10)烷基基团、未取代的(c6-c12)芳基基团、(c1-c10)烷基取代的(c6-c10)芳基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团；并且其中r2为未取代的(c1-c20)烷基基团、未取代的(c3-c12)环烷基基团、(c1-c10)烷基取代的(c3-c12)环烷基基团、(c3-c10)环烷基取代的(c1-c10)烷基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团。11.方面3.根据方面1至2中任一项所述的前催化剂体系，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为式(ia)的芳族(多烷氧基)硅烷：r1msi(or2)4-m-n(ia)；其中下标m为0、1或2；其中r1为未取代的(c1-c20)烷基基团、未取代的(c3-c12)环烷基基团、(c1-c10)烷基取代的(c3-c12)环烷基基团、(c3-c10)环烷基取代的(c1-c10)烷基基团、未取代的(c6-c12)芳基基团、(c1-c10)烷基取代的(c6-c10)芳基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团；并且其中r2为未取代的(c1-c20)烷基基团、未取代的(c3-c12)环烷基基团、(c1-c10)烷基取代的(c3-c12)环烷基基团、(c3-c10)环烷基取代的(c1-c10)烷基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团。12.方面4.根据方面1至3中任一项所述的前催化剂体系，其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和氧杂杂环组成，所述氧杂杂环选自由以下项组成的组：未取代的环状(c2-c6)醚；呋喃；二氢呋喃；吡喃；二氢吡喃；四氢吡喃；1,4-二噁烷；二呋喃基-(c1-c6)亚烷基；双(四氢呋喃基)-(c1-c6)亚烷基；和它们中的任一种的(c1-c3)烷基取代的衍生物。13.方面5.根据方面1至3中任一项所述的前催化剂体系，其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和选自四氢呋喃的氧杂杂环组成。14.方面6.根据方面1至5中任一项所述的前催化剂体系，其中所述钛化合物为至少一种式(iii)的化合物：tix4(iii)，其中每个x独立地为cl、br、i或(c1-c12)烷氧基，另选地(c1-c6)烷氧基。在一些方面，每个x为cl；另选地，每个x为(c1-c6)烷氧基，另选地(c4-c6)烷氧基。15.方面7.根据方面1至6中任一项所述的前催化剂体系，所述前催化剂体系还基本上由式(iv)的配体-金属络合物组成：mx4(iv)，其中m为hf或zr，并且每个x独立地为cl、br、i或(c1-c6)烷氧基。16.方面8.一种合成前催化剂体系的方法，所述方法包括干燥基本上由溶液和任选的二氧化硅组成且不含(b)(多烷氧基)硅烷和任何其他电子给体有机化合物的混合物，其中所述溶液基本上由混合在烃溶剂中的钛化合物、氯化镁和至少一种氧杂杂环组成；由此从所述混合物中去除所述烃溶剂并使所述氯化镁结晶以得到(a)预制的固体前催化剂；以及使所述(a)预制的固体前催化剂与所述(b)(多烷氧基)硅烷接触；由此制备根据方面1至7中任一项所述的前催化剂体系的共混物。17.方面9.一种制备适于聚合烯烃的催化剂体系的方法，所述方法包括使根据方面1至7中任一项所述的前催化剂体系或通过根据方面8所述的方法制备的前催化剂体系与活化有效量的(c)活化剂接触，由此制备所述催化剂体系；其中所述催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物并且适于聚合烯烃。18.方面10.一种制备适于聚合烯烃的催化剂体系的方法，所述方法包括同时或依次使活化有效量的(c)活化剂、(b)(多烷氧基)硅烷和(a)预制的固体前催化剂接触，由此制备所述催化剂体系；其中所述(a)预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成；其中所述氯化镁固体基本上由mgcl2和所述至少一种氧杂杂环组成；并且其中所述催化剂体系不含任何其他电子给体有机化合物并且适于聚合烯烃。19.方面11.一种催化剂体系，所述催化剂体系通过根据方面9或10所述的方法制备。据信所述催化剂体系具有功能改性或减弱的活性位点。20.方面12.一种合成聚烯烃聚合物的方法，所述方法包括使至少一种烯烃单体与根据方面11所述的催化剂体系在聚合反应器中在有效聚合条件下接触，由此制备所述聚烯烃聚合物。在一些实施方案中，所述聚烯烃聚合物为聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，另选地聚(乙烯-共-(c4-c8)1-烯烃)共聚物，另选地聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。21.方面13.根据方面2至12中任一项所述的实施方案，其中下标m为0、1或2并且下标n为0。在某些方面，下标m为0并且下标n为0；另选地下标m为1并且下标n为0；另选地下标m为2并且下标n为0。22.方面14.根据方面2和4至12中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为式(i)的化合物，其中下标m为0并且下标n为1；另选地下标m为0并且下标n为2；另选地下标m为1并且下标n为1。在某些方面，下标m为0并且下标n为1或2；另选地下标m为1并且下标n为1。当下标n为1或2时，所述式(i)的化合物为硅-氢化物(si-h)官能(多烷氧基)硅烷。不受理论束缚，据信si-h官能团可在催化和非催化条件下经由脱氢机理与羟基基团反应。所述羟基基团可存在于硅胶(如果有的话)中，或通过所述(b)(多烷氧基)硅烷被环境水分部分水解而原位生成。23.方面15.根据方面2至14中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为芳族的，使得至少一个r1为未取代的(c6-c12)芳基基团、(c1-c10)烷基取代的(c6-c10)芳基基团、或未取代的(c7-c20)芳烷基基团和/或至少一个r2为未取代的(c7-c20)芳烷基基团。24.方面16.根据方面2至14中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为饱和的，使得r1不是未取代的(c6-c12)芳基基团、(c1-c10)烷基取代的(c6-c10)芳基基团或未取代的(c7-c20)芳烷基基团；并且r2不是未取代的(c7-c20)芳烷基基团。25.方面17.根据方面1至14中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷为四烷氧基硅烷(例如，四乙氧基硅烷)、三烷氧基硅烷(例如，三甲氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(例如，丙基三甲氧基硅烷)或二烷基二烷氧基硅烷(例如，二环戊基二甲氧基硅烷)。26.方面18.根据方面1至14中任一项所述的实施方案，其中所述(b)(多烷氧基)硅烷选自由以下项组成的组：四乙氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；和甲基环己基二甲氧基硅烷。27.方面19.根据方面1至18中任一项所述的实施方案，其中所述氧杂杂环选自由以下项组成的组：呋喃；二氢呋喃；吡喃；二氢吡喃；四氢吡喃；1,4-二噁烷；2,2-二呋喃基-丙烷；2,2-双(四氢呋喃基)-丙烷；和四氢-甲基呋喃。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为呋喃或2,2-二呋喃基-丙烷。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为二氢呋喃或二氢吡喃。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为吡喃。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为四氢吡喃或2,2-双(四氢呋喃基)-丙烷。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为1,4-二噁烷。在一些实施方案中，所述氧杂杂环为四氢呋喃或四氢-甲基呋喃。28.方面20.一种制备第二催化剂体系的方法，所述方法包括干燥混合在烃溶剂中的钛化合物、氯化镁和至少一种氧杂杂环的溶液的混合物，所述溶液不含(b)(多烷氧基)硅烷和任何其他电子给体化合物，由此从所述混合物中去除烃溶剂并结晶氯化镁以得到(a)预制的固体前催化剂；和使所述(a)预制的固体前催化剂与活化有效量的(c)活化剂接触，由此制备第一催化剂体系；以及使所述第一催化剂体系与所述(b)(多烷氧基)硅烷接触，由此制备所述第二催化剂体系；其中所述催化剂体系不含任何其他电子给体化合物。29.方面21.根据方面1至20中任一项所述的实施方案，其中所述任何其他电子给体化合物为由c原子、h原子、除氧杂杂环之外的至少一个选自n、p、s、o的杂原子和(b)(多烷氧基)硅烷组成的杂有机化合物；和除所述(b)(多烷氧基)硅烷之外的si原子。30.方面22.一种合成聚烯烃聚合物的方法，所述方法包含使至少一种烯烃单体与根据方面20至21中任一项所述的催化剂体系在聚合反应器中在有效聚合条件下接触，由此制备所述聚烯烃聚合物。31.方面23.一种聚烯烃聚合物，其通过根据方面12或22所述的方法制备。32.前催化剂体系。该前催化剂体系是新型齐格勒-纳塔前催化剂体系。该前催化剂体系基本上由(a)预制的固体前催化剂和(b)(多烷氧基)硅烷的共混物组成。在本文中，“基本上由…组成(consistsessentiallyof)”(及其等同物诸如“基本上由…组成(consistingessentiallyof)”)是指该前催化剂体系不含不为(b)(多烷氧基)硅烷的含硅原子的有机化合物并且不含不为氧杂杂环的含氧有机化合物。该前催化剂体系也可不含活化剂，否则该活化剂将与(a)预制的固体前催化剂反应并制备催化剂体系。另外，该前催化剂体系和由其制备的催化剂体系可不含为氮杂杂环的含氮原子化合物。33.共混物。(a)预制的固体前催化剂和(b)(多烷氧基)硅烷的共混物是指成分(a)和(b)的物理混合物。与该前催化剂体系一样，该共混物不含不为(b)(多烷氧基)硅烷的含硅原子的有机化合物并且不含不为氧杂杂环的含氧有机化合物。该共混物也可不含活化剂，否则活化剂将与(a)预制的固体前催化剂反应并制备催化剂体系。另外，该共混物可不含为氮杂杂环的含氮原子化合物。该共混物的固有制备方法是，在不存在成分(b)的情况下制备成分(a)，然后将(a)和(b)物理互混在一起，得到共混物。因此，该共混物可被称为“制备后共混物”，因为该共混物是在制备或制成成分(a)之后制成的。34.成分(a)和(b)的共混物在组成和功能上不同于通过在(b)的存在下混合钛化合物、氯化镁和溶解在烃溶剂中的氧杂杂环的溶液以及任选的二氧化硅，然后固化氯化镁而制备的对比原位共混物。这至少部分是因为通过原位共混制备的所得对比氯化镁固体将固有地含有作为内电子给体化合物的捕集的(b)(多烷氧基)硅烷。但是，该对比特征被前述“基本上由…组成”排除。此外，通过使对比原位共混物与活化剂接触制备的对比催化剂体系将固有地具有与由基本上由本发明共混物组成的本发明前催化剂体系制备的本发明催化剂体系不同的组成和聚合功能。这至少部分是因为所得对比催化剂体系将固有地含有作为内电子给体化合物的所捕集的(b)(多烷氧基)硅烷。35.(a)预制的固体前催化剂。(a)预制的固体前催化剂基本上由钛化合物、氯化镁固体和任选的二氧化硅组成；其中该氯化镁固体基本上由mgcl2和氧杂杂环组成。术语“预制”和表述“基本上由…组成”与前催化剂体系和共混物的前述描述一致并增强了前述描述。与前催化剂体系和共混物一样，成分(a)不含不为(b)(多烷氧基)硅烷的含硅原子的有机化合物并且不含不为氧杂杂环的含氧有机化合物。成分(a)也不含活化剂，否则活化剂将与其反应并制备催化剂体系。另外，成分(a)不含为氮杂杂环的含氮原子化合物。在一些实施方案中，成分(a)、由其制备的共混物、由其制备的前催化剂体系和由其制备的催化剂体系不含不为(b)(多烷氧基)硅烷的含硅原子的有机化合物并且不含不为氧杂杂环的含氧有机化合物，并且不含氮杂杂环。36.成分(a)是在不存在(b)和不存在任何其他电子给体有机化合物(不计算氧杂杂环)和不存在活化剂的情况下制备的。成分(a)是通过基本上由在钛化合物和氧杂杂环的存在下但在不存在(b)(多烷氧基)硅烷和任何其他电子给体化合物和活化剂的情况下固化氯化镁组成的方法制备的。氯化镁的固化使得氯化镁固体基本上由mgcl2和氧杂杂环组成。如此制得的氯化镁固体不含(b)和任何其他电子给体化合物和活化剂。37.氯化镁的固化可以包括从氯化镁和包含在溶剂中的氧杂杂环的溶液中沉淀和/或结晶mgcl2。溶剂可以是烃液体、过量的氧杂杂环、或烃液体和过量的组合。另选地，固化可包括从溶液中蒸发溶剂；另选地蒸发与沉淀和/或结晶组合。固化可在低于100℃的温度下进行。38.制备(a)预制的固体前催化剂的方法的实施方案包括使氯化镁(mgcl2)与至少一种式(iii)的化合物：tix4(iii)接触，其中每个x独立地为cl、br、i或(c1-c6)烷氧基。在一些方面，每个x为cl。在一些实施方案中，每个x为(c1-c6)烷氧基，另选地(c4-c6)烷氧基。制备方法的一些本发明实施方案是如下的那些：其中每个x为(c1-c6)烷氧基，另选地(c4-c6)烷氧基(例如丁氧基)，并且(a)预制的固体前催化剂具有钛与镁的摩尔比(ti/mg(mol/mol))，并且不含环状(c2-c6)醚、(c1-c6)醇或羟基取代的环状(c3-c7)醚中的至少一种。此类本发明实施方案可与不含环状(c2-c6)醚、(c1-c6)醇或羟基取代的环状(c3-c7)醚中的至少一种的对比预制固体前催化剂进行比较，其中该对比预制固体前催化剂具有相同的ti/mg摩尔比(mol/mol)，但该对比预制固体前催化剂通过对比制备方法制备，该对比制备方法包括使醇镁(例如，mg((c1-c6)烷氧基)2)与至少一种式(iii)的化合物：tix4(iii)接触，其中每个x独立地为cl、br、i，另选地为cl。与由本发明实施方案的(a)预制的固体前催化剂和相同量的活化剂制备的本发明催化剂体系的实施方案的催化活性相比，由对比预制的固体前催化剂和活化剂制备的对比催化剂体系将具有显著更低的催化活性。39.环状(c2-c6)醚。一种式的化合物，其中下标m为1至6、另选地2至5、另选地3至4、另选地3的整数。在一些实施方案中，环状(c2-c6)醚为四氢呋喃或四氢吡喃，另选地四氢呋喃。40.呋喃。一种式的化合物。41.二氢呋喃。一种式的化合物。42.吡喃。一种式的化合物。43.二氢吡喃。一种式的化合物。44.四氢吡喃。一种式的化合物。45.1,4-二噁烷。一种式的化合物。46.二呋喃基-(c1-c6)亚烷基。一种式的化合物。47.双(四氢呋喃基)-(c1-c6)亚烷基。一种式的化合物。48.它们中的任一种的(c1-c3)烷基取代的衍生物。前述氧杂杂环式中的任一种，其中氢原子被甲基、乙基、1-甲基乙基或丙基替换。49.任何其他电子给体化合物。表述“任何其他电子给体化合物”是指含有至少一个选自n、o、s、p的杂原子的有机化合物，其不为(b)(多烷氧基)硅烷或至少一种氧杂杂环。50.(b)(多烷氧基)硅烷。一种化合物，该化合物基本上由、另选地由每分子1个硅原子、2至4个硅-碳键合氧原子、至少2个碳原子和多个氢原子组成。51.(b)(多烷氧基)硅烷不含碳-碳双键和碳-碳三键。52.在一些实施方案中，(b)(多烷氧基)硅烷为四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。53.该四烷氧基硅烷为式(iia)si(or2)4(iia)的化合物；其中每个r2独立地如式(i)或(ia)中所定义。54.该三烷氧基硅烷为式(iib)hsi(or2)3(iib)的化合物；其中每个r2独立地如式(i)或(ia)中所定义。55.在式(iia)和(iib)的一些实施方案中，每个r2独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)。56.该烷基三烷氧基硅烷为式(iic)r1si(or2)3(iic)的化合物；其中r1为未取代的(c1-c20)烷基基团或未取代的(c3-c12)环烷基基团，并且每个r2独立地如式(i)或(ia)中所定义。在式(iic)的一些实施方案中，每个r1独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)；并且每个r2独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)。57.该二烷基二烷氧基硅烷为式(iid)r12si(or2)2(iid)的化合物；其中每个r1独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团或未取代的(c3-c12)环烷基基团，并且每个r2独立地如式(i)或(ia)中所定义。在式(iid)的一些实施方案中，一个r1独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)；并且另一个r1为未取代的(c3-c12)环烷基基团，另选地未取代的(c5-c7)环烷基基团(例如，环己基)；并且每个r2独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)。在式(iid)的其他实施方案中，每个r1独立地为未取代的(c3-c12)环烷基基团，另选地未取代的(c4-c6)环烷基基团(例如，环戊基)；并且每个r2独立地为未取代的(c1-c20)烷基基团，另选地未取代的(c1-c5)烷基基团，另选地未取代的(c1-c3)烷基基团(例如，甲基或乙基)。58.合适的(b)(多烷氧基)硅烷的示例为四乙氧基硅烷(即，si(och2ch3)4)；丙基三甲氧基硅烷(即，ch3ch2ch2si(och3)3)；二环戊基二甲氧基硅烷(即，(c5h9)2si(och3)2)；和甲基环己基二甲氧基硅烷(即，(ch3)(c6h11)si(och3)2)。59.合成前催化剂体系的方法。在合成期间，钛化合物、氯化镁和氧杂杂环可在烃溶剂中混合。该方法的实施方案可在不含烯烃单体或聚烯烃聚合物的非聚合反应器中合成前催化剂体系，并且可将前催化剂体系从非聚合反应器中移出，并且任选地干燥(去除烃溶剂)，得到分离形式或分离且干燥形式(作为粉末)的前催化剂体系。另选地，该方法的实施方案可在进料罐中原位合成前催化剂体系，然后将前催化剂体系进料到聚合反应器中，而不分离或干燥前催化剂体系。另选地，该方法的实施方案可在聚合反应器中原位合成前催化剂体系。在聚合反应器中的原位方法可在不存在或存在至少一种烯烃单体和/或在存在聚烯烃聚合物的情况下进行。聚合反应器可以是气相聚合反应器，另选地浮床气相聚合反应器。干燥可包括喷雾干燥。(b)(多烷氧基)硅烷可如方面1至3和13中任一项或前述其他方面(编号或未编号)中任一项中所定义。60.催化剂体系。该催化剂体系是新型齐格勒-纳塔催化剂。该催化剂体系通过使前催化剂体系与活化剂接触来制备。该催化剂体系有利地具有增加的催化活性和/或使得聚烯烃聚合物具有较窄的分子量分布(mw/mn)和/或较低的mz，其中mw为重均分子量，mn为数均分子量，并且mz为z均分子量，全部根据本文所述的gpc测试方法测量。61.活化剂。也称为助催化剂。活化剂可以为烷基铝化合物。优选地，烷基铝化合物为(c1-c6)烷基二氯化铝、二(c1-c6)烷基氯化铝或三(c1-c6)烷基铝。活化剂可包含含(c1-c4)烷基的铝化合物。含(c1-c4)烷基的铝化合物可独立地含有1、2或3个(c1-c4)烷基和2、1或0个各自独立地选自氯原子和(c1-c4)烷氧基的基团。每个(c1-c4)烷基可独立地为：甲基；乙基；丙基；1-甲基乙基；丁基；1-甲基丙基；2-甲基丙基；或1,1-二甲基乙基。每个(c1-c4)醇盐可独立地为甲醇盐；乙醇盐；丙醇盐；1-甲基乙醇盐；丁醇盐；1-甲基丙醇盐；2-甲基丙醇盐；或1,1-二甲基乙醇盐。含(c1-c4)烷基的铝化合物可为三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)、氯化二乙基铝(deac)、乙氧基二乙基铝(deae)、二氯化乙基铝(eadc)或其任何两种或更多种的组合或混合物。活化剂可为三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)、氯化二乙基铝(deac)、乙氧基二乙基铝(deae)或二氯化乙基铝(eadc)。在一些实施方案中，活化剂为三乙基铝(tea)。62.制备催化剂体系的方法。在一些实施方案中，该前催化剂体系是原位预制的，并且制备该催化剂体系的方法还包括使(a)预制的固体前催化剂与(b)(多烷氧基)硅烷预接触一段时间以原位制备前催化剂体系的预制备步骤。预接触步骤的时间长度可以为0.1分钟至30分钟(例如，约20分钟)或更长。在另一个实施方案中，使活化有效量的活化剂与前催化剂体系在聚合反应器中接触，由此在聚合反应器中原位制备催化剂体系。(b)(多烷氧基)硅烷可如方面1至3和13中任一项或前述其他方面(编号或未编号)中任一项中所定义。63.在制备催化剂体系的方法的另一个实施方案中，使活化有效量的活化剂、(b)(多烷氧基)硅烷和(a)预制的固体前催化剂在进料罐中同时一起接触以在进料罐中原位制备催化剂体系，然后将该催化剂体系进料到聚合反应器中。在另一个实施方案中，将活化有效量的活化剂、(b)(多烷氧基)硅烷和(a)预制的固体前催化剂分别进料到聚合反应器中，其中使活化剂、(b)(多烷氧基)硅烷和(a)预制的固体前催化剂同时一起接触以在聚合反应器中原位制备催化剂体系。在另一个实施方案中，将活化有效量的活化剂与(b)(多烷氧基)硅烷预接触以形成基本上由活化剂和(b)(多烷氧基)硅烷组成并且不含(a)预制的固体前催化剂的预混合物；然后使该预混合物与(a)预制的固体前催化剂接触以原位制备催化剂体系(在进料罐中或在聚合反应器中)。预接触步骤的时间长度可以为0.1分钟至30分钟(例如，约20分钟)或更长。64.合成聚烯烃聚合物的方法。该至少一种烯烃单体可如下所述。在一些实施方案中，存在一种独立地选自乙烯、丙烯、(c4-c8)α-烯烃和1,3-丁二烯的烯烃单体。在另一个实施方案中，存在任何两种或更多种烯烃单体的组合。在组合中，每种烯烃单体可独立地选自乙烯、丙烯和任选的1,3-丁二烯；另选地乙烯和(c4-c8)α-烯烃。65.烯烃单体。每种烯烃单体可独立地包括乙烯、丙烯、(c4-c20)α-烯烃或1,3-二烯。(c4-c20)α-烯烃为式(iii)的化合物：h2c＝c(h)-r*(iii)，其中r*为直链(c2-c18)烷基基团。r*的示例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施方案中，(c4-c20)α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；另选地1-丁烯或1-己烯；另选地1-丁烯；另选地1-己烯；另选地1-辛烯。66.聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物是具有衍生自至少一种烯烃单体的重复单元的大分子或大分子的集合。聚烯烃聚合物可具有0.89克/立方厘米(g/cm3)至0.98克/立方厘米的密度，如根据astmd792-08(方法b，2-丙醇)测量的。聚烯烃聚合物可以为线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)或高密度聚乙烯(hdpe)。在一些实施方案中，聚烯烃聚合物为lldpe。聚烯烃聚合物可包括具有单峰分子量分布mw/mn的单峰聚烯烃聚合物；或具有多峰分子量分布mw/mn的多峰聚烯烃聚合物；其中mw/mn根据后面描述的方法通过常规凝胶渗透色谱法(gpc)确定，其中mw为重均分子量并且mn为数均分子量。多峰聚烯烃聚合物可以为包含较高分子量(hmw)聚乙烯成分和较低分子量(lmw)聚乙烯成分的双峰聚乙烯聚合物，其中该双峰聚乙烯聚合物具有双峰分子量分布mw/mn。聚烯烃聚合物可以为聚乙烯均聚物、聚(乙烯-共-丙烯)共聚物、聚(乙烯-共-丙烯-1,3-丁二烯)三元共聚物或聚(乙烯-共-(c4-c20)α-烯烃)共聚物。在一些实施方案中，所述聚烯烃聚合物为聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，另选地聚(乙烯-共-(c4-c8)1-烯烃)共聚物，另选地聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。67.本发明实施方案的有益效果。我们已发现，在本发明的由钛化合物、氯化镁和氧杂杂环化合物制备的前催化剂体系中，可使用(多烷氧基)硅烷化合物(每分子由1个硅原子、至少两个硅键合氧原子、碳原子和氢原子组成的多齿化合物)作为外部电子给体化合物(eedc)，该氧杂杂环化合物用作内部电子给体化合物(iedc)。由其制备并含有(多烷氧基)硅烷化合物作为eedc的本发明催化剂体系具有改进的催化剂生产率，并制备了分别相对于用不含本发明的(多烷氧基)硅烷化合物作为eedc的对比催化剂体系制备的对比聚烯烃聚合物的熔体流动比(mfr，i21/i2)和/或分子量分布(mw/mn和/或mz/mw)相比具有较低mfr和/或至少一种较低mw/mn和/或较低mz/mw的本发明聚烯烃聚合物。对于本发明的(前)催化剂体系的许多不同实施方案和在(b):ti的不同摩尔比下示出了这些有益结果，并且已证明聚合反应在间歇式反应器和连续流化床气相反应器中运行。另外，在由本发明前催化剂体系的实施方案制备的本发明催化剂体系的实施方案中，(b)(多烷氧基)硅烷还有利地表现出显著降低聚烯烃聚合物的分子量的能力，从而导致mz(ls)/mw(ls)、δ(mz(ls)/mw(ls))和mw3/mw3(0)的显著变化，其中该前催化剂体系由钛化合物和thf溶解的mgcl2(即，其中氧杂杂环为thf)制备。68.在一些实施方案中，mz(ls)/mw(ls)为≤10。在其他实施方案中mz(ls)/mw(ls)≤10并且满足限制(i)和(ii)中的至少一者：(i)所得的本发明聚烯烃(共)聚合物的mz(ls)/mw(ls)比在不存在(b)(多烷氧基)硅烷(作为eedc)的情况下获得的对比聚烯烃(共)聚合物的mz(ls)/mw(ls)小至少50％；和(ii)所得的本发明聚烯烃(共)聚合物的mw3与在不存在(b)(多烷氧基)硅烷的情况下获得的对比聚烯烃(共)聚合物的mw3的比率(“mw3(0)”)小于0.90。69.在一些实施方案中，钛化合物为ticl3或ticl4，或其氧杂杂环络合物，并且mgcl2溶解在氧杂杂环(例如，thf)中。在此类实施方案中，本发明的催化剂体系可具有分别小于对比催化剂生产率或对比催化活性的90％的本发明催化剂生产率或本发明催化活性；和/或本发明的催化剂体系可具有比对比mfr(i21/i2)低至少1.2、另选地低至少1.5、另选地低至少1.8的本发明mfr(i21/i2)，其中该对比特性使用不含(b)(多烷氧基)硅烷作为eedc的对比催化剂体系测量并在相同聚合条件下获得。70.在一些实施方案中，钛化合物为tix4，其中每个x为(c1-c12)烷氧基；或其氧杂杂环络合物，并且mgcl2溶解在氧杂杂环(例如，thf)中。在此类实施方案中，本发明的催化剂体系可具有分别比对比催化剂生产率或对比催化活性高10％至低50％的本发明催化剂生产率或本发明催化活性；和/或本发明的催化剂体系可具有比对比mfr(i21/i2)低至少1.2、另选地低至少1.5、另选地低至少1.8的本发明mfr(i21/i2)，其中该对比特性使用不含(b)(多烷氧基)硅烷作为eedc的对比催化剂体系测量并在相同聚合条件下获得。71.本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的实施方案可通过使不含外部电子给体化合物的预制齐格勒-纳塔催化剂体系与(多烷氧基)硅烷化合物接触来制备，由此制备本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的此类实施方案。用于制备此类实施方案的预制齐格勒-纳塔催化剂体系可通过使齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂(例如，烷基铝化合物)接触来预制，由此预制备该预制齐格勒-纳塔催化剂体系。本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的其他实施方案可通过如下方式制备：使不含(即，不存在)活化剂的齐格勒-纳塔前催化剂与(多烷氧基)硅烷化合物接触以制备齐格勒-纳塔前催化剂体系的实施方案，然后使这些实施方案与活化剂接触，由此制备本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的此类实施方案。本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系的稍后实施方案有利地具有较高的催化活性并且能够制备具有降低的mfr的聚乙烯(共)聚合物。降低的mfr有利于改善聚合物的冲击强度和光学性能。此类本发明实施方案提供了一种改善聚合物特性的低成本的方法。此外，聚烯烃聚合物特性的变化对应于(多烷氧基)硅烷给体/ti比的变化，使得本发明的聚合方法还提供用于调节聚合物特性的可调节控制。72.有益效果的方向和程度可通过在本发明实施方案中选择不同的(b)(多烷氧基)硅烷来调节，因为(b)(多烷氧基)硅烷的不同实施方案在本发明的催化剂体系中将具有不同量和类型的外部电子给体效应。不受理论束缚，据信(b)(多烷氧基)硅烷的供电子效应越强，其外部电子给体效应的程度越大。73.(b)(多烷氧基)硅烷的有益效果的方向和程度也可通过选择每分子具有三个氧原子的(b)(多烷氧基)硅烷(例如，式(iib)或(iic)的(多烷氧基)硅烷)、每分子具有四个氧原子的(b)(多烷氧基)硅烷(例如，式(iia)的(多烷氧基)硅烷)而不是每分子具有两个氧原子的(b)(多烷氧基)硅烷(例如，式(iid)的(多烷氧基)硅烷)的实施方案来调节。不受理论束缚，据信(b)(多烷氧基)硅烷的供电子效应越强，其外部电子给体效应的程度越大。74.一般定义。齐格勒-纳塔型前催化剂组合物、电子给体化合物、外部电子给体化合物、内部电子给体化合物、膜和聚乙烯聚合物的一般定义如下。75.前催化剂组合物(齐格勒-纳塔型)。通常，催化金属(例如，第4族元素，诸如ti、zr或hf)负载在由卤化镁构成的3维结构上。通常，制备前催化剂组合物的方法使用包含溶剂和反应物的反应混合物，该反应物包含卤化镁和钛化合物。制备包括将钛金属卤化和将溶液中的卤化镁钛化，然后固化该前催化剂组合物。76.电子给体化合物(edc)。通常，含有碳原子、氢原子和至少一个杂原子的有机分子具有能够与需要其的金属原子(例如，金属阳离子)配位的自由电子对。杂原子可选自n、o、s或p。根据在制备前催化剂组合物的过程中何时添加或向哪些反应物中添加电子给体化合物，该电子给体化合物可能最终在前催化剂组合物中如本文所述在较早添加的情况下作为内部电子给体化合物(iedc)或在较晚添加的情况下作为外部电子给体化合物(eedc)起作用。通常，术语“内部”和“外部”表示电子给体化合物位于何处以及它在含有该化合物的前催化剂组合物中具有何种类型的作用，这继而是在制备前催化剂组合物的过程中电子给体化合物何时或向哪些反应物中添加的直接结果。77.外部电子给体化合物(eedc)。也称为外部电子给体或外部给体。术语“外部”表示电子给体化合物位于前催化剂组合物中由卤化镁构成的3维结构之外或外部，并具有其主要作用。这些外部特征通过在前催化剂组合物中形成由卤化镁构成的3维结构之后将电子给体化合物添加到前催化剂组合物中来实现。所得的电子给体化合物的固化后存在使其能够将其电子对中的至少一个电子给予主要在由卤化镁构成的3维结构的外部上的ti或mg金属中的一种或多种。因此，不受理论束缚，据信电子给体化合物当用作外部电子给体化合物时，影响由前催化剂组合物制备的催化剂体系制备的聚烯烃聚合物的以下特性，这些特性包括：立构规整度水平(即，二甲苯可溶性材料)、分子量和至少是分子量的函数的特性(例如，熔体流动)、分子量分布(mwd)、熔点和/或低聚物水平。78.内部电子给体化合物(iedc)。也称为内部电子给体或内部给体。术语“内部”表示电子给体化合物位于前催化剂组合物中由卤化镁构成的3维结构之内或内部，并具有其主要作用。这些内部特征通过在前催化剂组合物的制备期间添加电子给体化合物，或者在卤化镁和钛化合物反应物的存在下形成电子给体化合物来实现。所得的电子给体化合物的原位存在使其能够将其电子对中的至少一个电子给予前催化剂组合物中由卤化镁构成的3维结构内部的ti或mg金属中的一种或多种。如果在形成由卤化镁构成的3维结构之后添加电子给体化合物，则电子给体化合物不能到达前催化剂组合物中由卤化镁构成的3维结构之内或内部。因此，不受理论束缚，据信当电子给体化合物用作内部电子给体化合物时，其可用于(1)调节(a)前催化剂组合物中活性位点的形成，(2)调节前催化剂组合物中钛在镁基载体上的位置，由此增强前催化剂组合物的立体选择性并最终增强由其制备的催化剂体系的立体选择性，(3)促进镁盐和钛化合物转化成它们相应的卤化物，以及(4)在其转化和固化(例如结晶)期间调节卤化镁固体的尺寸(例如，晶体尺寸)。因此，提供内部电子给体产生具有增强的立体选择性的前催化剂组合物。79.如本文所用，该(b)(多烷氧基)硅烷为eedc，但不是iedc。80.膜。在一个维度上受到限制的制成品。81.低密度。如对于本文中的聚乙烯适用的，其具有根据astmd792-08(方法b，2-丙醇)测量的0.910至0.929g/cm3的密度。82.中密度。如对于本文中的聚乙烯适用的，其具有根据astmd792-08(方法b，2-丙醇)测量的0.930至0.940g/cm3的密度。83.高密度。如对于本文中的聚乙烯适用的，其具有根据astmd792-08(方法b，2-丙醇)测量的0.941至0.970g/cm3的密度。84.均聚物。衍生自一种单体的聚合物。如iupac所教导的，这些种类可以是真实的(例如，乙烯或1-烯烃)、隐含的(例如，在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)中)或假设的(例如，在聚(乙烯醇)中)。85.在hmw聚乙烯成分和lmw聚乙烯成分中的相对术语“较高”和“较低”分别互相参照使用，并且仅意指hmw聚乙烯成分的重均分子量(mw-hmw)大于lmw聚乙烯成分的重均分子量(mw-lmw)，即mw-hmw》mw-lmw。86.本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一种：h、li、be、b、c、n、o、f、na、mg、al、si、p、s、cl、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、br、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、i、cs、ba、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、镧系元素和锕系元素；其中条件是任何所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的c和h；或醇所需的c、h和o)不排除在外。87.可替代地，在不同的实施方案之前。方面意指一个实施方案。astm意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的astm国际(astminternational,westconshohocken,pennsylvania,usa)。任何比较实施例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。iso是国际标准化组织(internationalorganizationforstandardization)，瑞士日内瓦韦尔涅(vernier,geneva,switzerland)的chemindeblandonnet8,cp401-1214。除非另有定义，否则本文使用的术语具有其iupac含义。例如，参见iupac’scompendiumofchemicalterminology.goldbook，版本2.3.3，2014年2月24日。iupac是国际理论与应用化学联合会(internationalunionofpureandappliedchemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的iupac秘书处(iupacsecretariat,researchtrianglepark,northcarolina,usa))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。可以使用标准测试方法和条件测量特性。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。在数学方程中，“*”表示乘法并且“/”表示除法。88.对于特性测量，根据astmd4703-10，《将热塑性材料模压成试样、基板或片材的标准做法(standardpracticeforcompressionmoldingthermoplasticmaterialsintotestspecimens,plaques,orsheets)》，将样品制备成试样、基板或片材。89.根据astmd792-08，用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(standardtestmethodsfordensityandspecificgravity(relativedensity)ofplasticsbydisplacement)，方法b(用于测试除水之外的液体(例如，液体2-丙醇)中的固体塑料)测量密度。以克/立方厘米(g/cm3；也写为g/cc)为单位报告结果。90.凝胶渗透色谱法(gpc)测试方法(常规gpc)：91.仪器和洗脱剂。色谱系统由配备有联接到精密检测器(precisiondetector)(现agilenttechnologies)2角度激光散射(ls)检测器2040型的内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchargpc-ir(valencia,spain)高温gpc色谱仪组成。对于所有光散射测量，使用15度角。自动取样器烘箱室设定为160℃，并且柱室为150℃。所使用的柱是三根安捷伦(agilent)“mixedb”30厘米(cm)20微米(μm)线性混合床柱。使用具有1,2,4-三氯苯的经氮气鼓泡的色谱溶剂“tcb”，其含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。所用的注入量为200微升(μl)，并且流动速率为1.0毫升/分钟(ml/min)。92.校准。用来自安捷伦科技(agilenttechnologies)的分子量在580至8,400,000克/摩尔(g/mol)范围内的至少20个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准gpc柱组。这些以6种“混合液”混合物形式排列，其中各个分子量之间间隔至少十倍。对于分子量等于或大于1,000,000，以在50ml溶剂中0.025克(g)聚苯乙烯的浓度制备聚苯乙烯标准物，并且对于分子量小于1,000,000，以在50ml溶剂中0.05g聚苯乙烯的浓度制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解在溶剂中。使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)中所述)：m聚乙烯＝a*(m聚苯乙烯)b(方程1)，其中m聚乙烯为聚乙烯的分子量，m聚苯乙烯为聚苯乙烯的分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对a进行较小的调节(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带展宽效应，使得在52,000g/mol的mw下获得nist标准物nbs1475。93.总板计数和对称性。用二十烷(在50毫升tcb中以0.04g制备，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的板计数。在200微升注入下测量板计数(方程2)和对称性(方程3)。板计数＝5.54*[(rv峰值最大值)/半高处的峰宽]2(方程2)，其中rv峰值最大值是在峰值的最大高度处的以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，半高是峰值最大值的二分之一(1/2)高度。对称性＝(后峰rv十分之一高度-rv峰值最大值)/(rv峰值最大值-前峰rv十分之一高度)(方程3)，其中后峰rv十分之一高度是在峰尾的十分之一峰高处的以毫升为单位的保留体积，该峰尾是晚于峰值最大值洗脱的峰的部分，rv峰值最大值如对于方程2所定义，并且前峰rv十分之一高度是在峰前的十分之一峰高处的以毫升为单位的保留体积，该峰前是早于峰值最大值洗脱的峰的部分。来自方程2的色谱系统的板计数值应大于24,000且其对称性应在0.98与1.22之间。[0094]测试样品制备。利用polymerchar“仪器控制(instrumentcontrol)”软件以半自动方式制备用于gpc测试的聚烯烃聚合物样品，其中样品的浓度以2毫克/毫升(mg/ml)为目标重量，并且经由polymerchar高温自动取样器将tcb溶剂添加到预先经氮气鼓泡的隔膜封端的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160℃下溶解2小时。[0095]分子量计算。基于根据方程4-6使用polymerchargpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)的gpc结果，使用polymerchargpconetm软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的ir色谱图和根据方程1从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来进行mn(gpc)、mw(gpc)和mz(gpc)的计算。[0096][0097][0098][0099]mw/mn表示聚合物的分子量分布宽度。mz/mw用作高分子聚合物链存在的指示。计算在相同聚合条件下由使用外部给体获得的聚合物的mz/mw(mz(1)/mw(1))与不使用外部给体所获得的(mz(0)/mw(0))之间的百分比差异，δ(mz/mw)％，以反映在外部给体存在下聚合物中高分子量含量的变化。δ(mz/mw)％＝(mz(1)/mw(1)-mz(0)/mw(0))/mz(0)/mw(0)*100(方程7)。[0100]为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchargpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程8计算。通过polymerchargpconetm软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的 /-2％内。流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(经fm校准的)/rv(fm样品))(方程8)。[0101]己烷可提取物含量测试方法：根据食品和药品管理局(fda)用于测定聚乙烯均聚物和共聚物以及聚丙烯共聚物的己烷可提取部分的程序(联邦法规第21号代码(c.f.r.)§177.1520(d)(3)(ii)段落e-i)(选项2)4-1-2001版和astmd5227-13《用于测量聚烯烃的己烷可提取物含量的标准测试方法(standardtestmethodformeasurementofhexaneextractablecontentofpolyolefins)》来测量。[0102]高负荷熔体指数(流动指数)测试方法(“hlmi”、“fi”或“i21”)：使用astmd1238-10，《通过挤出平台计的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(standardtestmethodformeltflowratesofthermoplasticsbyextrusionplatometer)》，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果，以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位。[0103]熔体指数测试方法(“i2”)：对于乙烯基(共)聚合物，根据astmd1238-13使用190℃/2.16kg的条件进行测量。[0104]熔体指数测试方法(“i5”)：对于乙烯基(共)聚合物，根据astmd1238-13使用190℃/5.0kg的条件进行测量。[0105]熔体流动比mfr5:(“i21/i5”)测试方法：通过将来自hlmii21测试方法的值除以来自熔体指数i5测试方法的值来计算。[0106]改进的共聚单体含量分布(iccd)测试方法：[0107]使用配备有ir-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(polymerchar,spain))和二角度光散射检测器2040型(精密检测器，目前为安捷伦科技)的结晶洗脱分级仪器(cef)(西班牙的珀里莫查公司)执行改进的共聚单体含量分布(iccd)分析。恰好在检测器炉中的ir-5检测器之前安装填充有20-27微米玻璃(美国的mosci公司(moscicorporation,usa))的10cm(长度)×1/4”(id)(0.635cmid)不锈钢的保护柱。使用邻二氯苯(美odcb，99％无水级或工业级)。从emdchemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥odcb溶剂)。cef仪器配备了具有n2吹扫功能的自动取样器。odcb在使用之前用干燥氮气(n2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注入量为300μl。iccd的温度曲线为：结晶：以3℃/min，从105℃到30℃，热平衡：在30℃下持续2分钟(包括可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)，洗脱：以3℃/分钟，从30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟(ml/min)。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。数据以每秒一个数据点的速度收集。iccd柱在15cm(长度)×0.635cm(1/4”)(id)不锈钢管中填充有镀金的镍颗粒(bright7gnm8-nis，日本化学工业公司(nipponchemicalindustrialco.))。根据参考文献(cong,r.；parrott,a.；hollis,c.；cheatham,m.wo2017/040127a1)使用浆料法进行柱填充和调节。tcb浆料填充的最终压力为15兆帕(mpa；150巴)。[0108]通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(i2)为1.0，通过常规凝胶渗透色谱法的多分散度mw/mn为大约2.6，1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于odcb中的混合物执行柱温校准。iccd温度校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)从iccd原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，例如洗脱温度、洗脱流动速率等；(3)创建线性校准线，在30.00℃至140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得线性均聚物聚乙烯参比在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷在30.0℃下具有峰值温度；(4)对于在30℃下测量的可溶级分，根据参考文献(cerk和cong等人，us9,688,795)，通过使用3℃/min的洗脱加热速率线性外推低于30.0℃的洗脱温度。[0109]通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iccd的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/ml相同。[0110]使用线性回归将报告的洗脱峰值温度建模为辛烯摩尔％的函数，得到方程12(eq.12)的模型，其统计决定系数r2为0.978。(洗脱温度)＝-6.3515(1-辛烯摩尔百分比) 101.000(方程12)。[0111]对于整个树脂，设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定温度校准)范围为23.0℃至115℃的全部色谱图进行积分。来自乙烯/α-烯烃共聚物树脂的ccd分析的洗脱组分包含高密度级分(hdf或wt3)/共聚物级分(wt2)和吹扫级分(pf或wt1)。[0112]树脂的高密度聚烯烃级分的重量百分比(hdf或wt3)由以下方程13(eq.13)定义：hdf或wt3＝100％*(洗脱窗口94.5℃至115℃的积分面积)/(整个洗脱窗口23℃至115℃的积分面积)(方程13)。[0113]树脂的共聚物级分的重量百分比(wt2)由方程14(eq.14)定义：wt2＝100％*(洗脱窗口35℃至94.5℃的积分面积)/(整个洗脱窗口23℃至115℃的积分面积)(方程14)。[0114]树脂的吹扫级分的重量百分比(pf或wt1)由方程15(eq.15)定义：wt1＝100％*(洗脱窗口23℃至35℃的积分面积)/(整个洗脱窗口23℃至115℃的积分面积)(方程15)。[0115]iccd的曲线具有对于高密度级分wt3的峰值温度tp3、对于共聚物级分wt2的峰值温度tp2和对于吹扫级分wt1的峰值温度tp1。高密度级分或wt3具有重均分子量mw3，共聚物级分wt2具有重均分子量mw2，并且吹扫级分wt1具有重均分子量mw1。[0116]通过假设形状因子为1和所有维里系数等于零，根据rayleigh-gans-debys近似法(striegel和yau，modernsizeexclusionliquidchromatogram，第242和263页)，直接从ls检测器(90度角)和浓度检测器(ir-5)确定聚合物的分子量和聚合物级分的分子量。从ls和浓度检测器色谱图中减去基线。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定了温度校准)范围为23.0℃至120℃的全部色谱图进行积分。[0117]使用以下步骤(1)至(4)由iccd计算重均分子量mw3、mw2和mw1。(1)：测量检测器之间的偏置。偏置被定义为ls检测器相对于浓度检测器之间的几何体积偏置。其被计算为浓度检测器与ls色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(ml)的差异。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏置。使用线性高密度聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(i2)为1.0g/10min，通过常规凝胶渗透色谱法的mwd(mw/mn)大约为2.6)。使用与上述正常iccd方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/min从140℃结晶到137℃，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(sf)时间为7分钟，以3℃/min从137℃洗脱到142℃。结晶期间的流动速率为0.0ml/min。洗脱期间的流动速率为0.80ml/min。样品浓度为1.0mg/ml。(2)在积分之前，ls色谱图中的每个ls数据点被移位以校正检测器间偏置。(3)对步骤(1)的整个洗脱温度范围内的基线减去ls和浓度色谱图进行积分。mw检测器常数是通过使用100,000至140,000mw范围内的已知mwhdpe样品以及ls和浓度积分信号的面积比来计算的。(4)通过使用集成光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率和使用mw检测器常数计算聚合物的mw。[0118]实施例[0119]制备1(prep1)：合成基本上由疏水性热解法二氧化硅、mgcl2和thf组成的喷雾干燥的颗粒固体。将无水四氢呋喃(14kg)添加到进料罐中。接下来添加细粉状固体mgcl2(1255g)。将混合物加热至60℃，且将其混合5小时到过夜以形成溶液。将溶液冷却至40℃至45℃。随后添加疏水性热解法二氧化硅(cabosilts-610，1.6kg)以得到悬浮液。将悬浮液混合30分钟以得到疏水性热解法二氧化硅在mgcl2的thf溶液中的浆料。使用以下条件在喷雾干燥器中喷雾浆料：入口温度160℃，出口温度110℃，进料速率大约45kg/小时，总气流大约270kg/小时，雾化器速度：典型地变化大约85％，以得到prep1的喷雾干燥的颗粒固体，其预期d50粒径为18到25微米。[0120](a)预制的固体前催化剂实施例pcat-1至pcat-3的合成。[0121]pcat-1：根据us9988475b2第7栏第64行至第8栏第47行中的方法制备喷雾干燥的前催化剂，得到pcat-1。pcat-1含有2.3重量％ti和26.8重量％四氢呋喃(thf)作为内部电子给体化合物。[0122]pcat-2：将pcat-1在矿物油中的浆料装入容器中。将三正己基铝(tnhal)以0.20moltnhal/1.00molthf的摩尔比添加到容器中，并使其混合一小时。然后，将二乙基氯化铝(deac)以0.45moldeac/1.00molthf的摩尔比添加到混合物中，并使其混合一小时，得到pcat-2。[0123]pcat-3：喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的合成。在30℃下将150g的prep1的喷雾干燥的颗粒固体、520g的矿物油和73.5geadc混合0.5小时，以得到基本上由喷雾干燥的颗粒固体、矿物油和eadc组成或由其制成的反应产物的中间混合物。中间混合物不含ti(oipr)4。随后在30℃下将中间混合物与8.7gti(oipr)4混合2小时，以得到在矿物油中的pcat-3。pcat-3含有ti和thf作为内部电子给体。在前催化剂制备期间将mgcl2溶解在thf中。[0124](b)(多烷氧基)硅烷实施例1至4和20至25的选择在本文中称为外部电子给体化合物1至4(eedc-1至eedc-4)。这些列在表b中。[0125]所有eedc-1至eedc-4在工作实施例中作为其在烷烃溶剂(isopare)中的0.20摩尔(m)溶液使用。[0126]表b.外部电子给体化合物(eedc)的列表。[0127]eedc化合物名称类型eedc-1四乙氧基硅烷(b)(多烷氧基)硅烷eedc-2丙基三甲氧基硅烷(b)(多烷氧基)硅烷eedc-3二环戊基二甲氧基硅烷(b)(多烷氧基)硅烷eedc-4甲基环己基二甲氧基硅烷(b)(多烷氧基)硅烷[0128]本发明的和对比的前催化剂体系的示例，以及由其制备的本发明的和对比的催化剂体系的示例，可通过使用不同的步骤或不同的步骤顺序来制备。这些不同制备模式的示例包括下面描述的模式m-1至m-3。模式m-1至m-3改变体系组分(成分或反应物)三乙基铝(tea)、(b)实施例eedc-1至eedc-25中的一种(如果使用)和(a)预制的固体前催化剂实施例pcat-1至pcat-4中的一种的添加。[0129]添加模式m-1：使tea、eedc-1至eedc-4中的一种(如果使用)和pcat-1至pcat-4中的一种彼此接触约20分钟，然后将所得混合物注入聚合反应器中。[0130]添加模式m-2：使tea和eedc-1至eedc-4中的一种彼此接触约20分钟，并将预混合物添加到聚合反应器中，然后将pcat-1至pcat-4中的一种添加到反应器中。[0131]添加模式m-3：首先将tea添加到聚合反应器中，随后添加通过使eedc-1至eedc-4中的一种与pcat-1至pcat-4中的一种接触约20分钟而预制的前催化剂体系。[0132]对于其中不使用eedc的对比例，添加模式m-2和m-3实际上是相同的。[0133]连续流化床气相聚合程序。将前催化剂(pcat-1或pcat-3)作为浆料注入流化床气相聚合反应器中。将三乙基铝(tea)助催化剂作为在异戊烷中的2.5重量％溶液进料到流化床反应器中。当使用eedc时，将其作为在异戊烷中的溶液进料到流化床反应器中。聚合在13.25英寸id直径的气相流化床反应器中进行。将乙烯、氢气、1-己烯和氮气以足以保持所需气体浓度的量连续进料到刚好在压缩机上游的循环气体回路中。将产物聚乙烯以不连续的出料从反应器中移出，以保持床重量低于期望的最大值。聚合过程根据表c中报告的工艺条件进行。基于所生产的聚合物的量和所进料的前催化剂的量计算催化剂活性。另外，可测量聚乙烯或聚烯烃中的前催化剂残余金属，并且可使用聚合之前前催化剂中的残余金属和已知或测量的金属含量来确定催化剂活性。[0134]表c.制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚乙烯均聚物的连续流化床气相聚合方法和结果。[0135][0136][0137]实施例编号中的“ie”指示该实施例是本发明的实施例。实施例编号中的“ce”指示该实施例是对比例，即，非发明性的。[0138]表d.eedc-3对pcat-1和pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0139][0140]表e.eedc-3对pcat-1和pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0141][0142]间歇式反应器淤浆相聚合程序。所用的淤浆相反应器是配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜。通过加热和氮气吹扫步骤将反应器循环若干次，以确保反应器清洁并且在惰性氮气气氛下。在环境温度下向反应器中添加约1l的液体异丁烷。将反应器搅拌器打开并设定为750rpm。将期望量的氢气(h2)和1-己烯装入反应器中。h2的量在stp(标准温度和压力)下测量为升(l)。将反应器加热至期望的聚合温度。引入乙烯以实现125psi的压差。在间歇式反应器聚合反应中使用的前催化剂的量(固体重量)：对于pcat-1为10.0mg，对于pcat-2为15.0mg，并且对于pcat-3为10.0mg。根据上述催化剂组分添加模式，使用氮气压力从压射缸添加活化剂(助催化剂)tea(三乙基铝)或tma(三甲基铝)、外部给体和前催化剂。聚合反应在85℃下进行并且连续添加乙烯以保持恒定压力。1小时后，将反应器排气，冷却至环境温度，打开，并回收聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物产物。在干燥后对聚合物样品进行测试。[0143]催化剂生产率计算为每克前催化剂每小时产生的聚合物克数。由于包含eedc而导致的催化剂生产率的百分比变化，δ(催化剂生产率)(％)，是通过用催化剂生产率减去不存在eedc时的催化剂生产率，然后用差值除以不存在eedc时的催化剂生产率乘以100来计算的。[0144]间歇式反应器聚合结果：(多烷氧基)硅烷外部给体在相同聚合条件下的作用。[0145]表1a.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：间歇式反应器聚合结果(添加模式m-1，活化剂tea，1-己烯210ml，h27l，al/ti150mol/mol)和聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物产物的特性。[0146][0147]在表1a中，为四乙氧基硅烷(eedc-1)或正丙基三甲氧基硅烷(eedc-2)的(b)(多烷氧基)硅烷在本发明的催化剂体系的实施方案中用作外部电子给体化合物，其产生具有显著更低i21/i2(表1a中的ie1至ie3和ie4至ie6相对于ce1)的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。随着eedc/ti摩尔比增加，催化剂生产率降低并且聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物产物的熔体指数i2降低。[0148]表1b.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物gpc结果[0149][0150]通过三重检测器gpc的分析显示高分子量组分(通过来自光散射(“ls”)检测器的mz(ls)表示)显著减少。由含有(b)(多烷氧基)硅烷作为外部电子给体化合物的本发明催化剂体系制备的聚烯烃聚合物表现出mz(ls)/mw(ls)比(表1b中的ie1至ie3和ie4至ie6相对于ce1)的显著降低。较高的eedc/ti摩尔比导致聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物中较低的共聚单体含量(scb/1000tc)。另外，聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的mw/mn的降低与表1a中聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的i21/i2变化一致。[0151]表1c.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0152][0153]iccd结果显示，随着eedc/ti摩尔比的增加，聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的共聚单体含量(1-己烯含量)(wt2)降低并且高密度级分(hdf)含量(wt3)增加。这两种组分wt2和wt3的分子量(mw)的变化也显示出相反的趋势，即聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的mw增加，而hdf的mw降低。由于eedc-1和eedc-2(表1c中的ie1至ie3和ie4至ie6相对于ce1)的影响，mw3/mw3(0)比低于0.90。[0154]表2a.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：产物聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的聚合结果(不同添加模式m-2)(1-己烯210ml，h23.8l，活化剂tea，al/ti150mol/mol)。[0155][0156]表2b.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0157][0158]表2c.eedc-1和eedc-2对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0159][0160][0161]在表1a至表1c中，聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物通过在聚合之前将前催化剂、tea和作为eedc(如果使用)的(b)(多烷氧基)硅烷一起混合来制备(催化剂组分添加模式m-1)。与其中将tea和(b)(多烷氧基)硅烷预混合并添加到反应器中，随后添加前催化剂的聚合(催化剂组分添加模式m-2)相比，催化剂生产率较低。前催化剂与tea之间的接触最小化导致更高的催化剂生产率(表2a中的催化剂生产率结果与表1a中的那些相比)。尽管在低eedc/ti摩尔比(表2a中的ce3和ce4)下i21/i2的降低不高，但通过增加eedc-1(ie7)或eedc-2(ie8和ie9)的使用可实现i21/i2的大幅降低。通过m-2添加模式制备的聚合物在mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)方面显示出与通过m-1获得的那些相同的趋势。[0162]表3a.eedc-3对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物产物的间歇聚合结果(添加模式m-1，活化剂tea，al/ti150mol/mol，1-己烯210ml，h23.8l)。[0163][0164]当二环戊基二甲氧基硅烷(eedc-3)在m-1添加模式中用作eedc时，i21/i2大幅降低，超过4个单位(表3a中的ie10至ie12相对于ce5)。[0165]表3b.eedc-3对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0166][0167]表3c.eedc-3对pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0168][0169]类似于eedc-1和eedc-2，也观察到mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)的降低(表3b和表3c)。[0170]表4a.eedc-3和eedc-4对pcat-1的作用：制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的间歇式反应器聚合结果(添加模式m-2，活化剂tea，al/ti150mol/mol，1-己烯210ml，h23.8l)。[0171][0172]表4b.eedc-3和eedc-4对pcat-1的作用：制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0173][0174][0175]表4c.eedc-3和eedc-4对pcat-1的作用：制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0176][0177]当将eedc-3在与前催化剂pcat-1接触之前与助催化剂tea预混合(催化剂组分添加模式m-2)时，在高eedc/ti摩尔比下保持高催化剂生产率，这对于在使用添加模式m-2时实现高聚合物mw是有益的。虽然i21/i2的降低不如来自催化剂添加模式m-1(表4a至表4c中的ce6和ie13至ie14相对于表3a至表3c中的ie10至ie12)的降低多，但在来自添加模式m-2(ie13相对于ie11)的相当的i2和scb/1000tc下实现较低的mw/mn值。此外，在实现较低值的i21/i2、mw/mn、mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)方面，eedc-4比在添加模式m-2中的eedc-3表现更好。[0178]表5a.催化剂组分添加模式的作用：制备聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的间歇式反应器聚合结果(eedc-3，pcat-1，添加模式m-2或m-3(ie18和ie19)，活化剂tea，al/ti150mol/mol，1-己烯210ml，h27l)。[0179][0180]当使用7l的h2代替表4a中的3.8l的h2重复ce2、ce6和ie13时，催化剂体系生产率保持大致相同(表5a中的ce7、ie20和ie21)。当前催化剂pcat-1在与tea接触之前与外部给体eedc-3混合时(使用表5a中的催化剂组分添加模式m-3的ie18和ie19)，催化剂体系生产率相对于由添加模式m-2模式获得的那些(表5a中的ie20和ie21)降低，但仍预期高于由添加模式m-1获得的那些，其应类似于表3a中的ie10和ie11。使用催化剂组分添加模式m-3的其他有益效果包括i21/i2、mw/mn和mz(ls)/mw(ls)的较高降低(表5b)，同时保持较高的共聚物含量(mt2)和共聚物分子量(mw2)(表5c)。[0181]表5b.催化剂组分添加模式(eedc-3)的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0182][0183]表5c.催化剂组分添加模式(eedc-3)的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0184][0185]表6a.eedc-3、pcat-2与添加模式m-3、活化剂tma、al/ti100mol/mol、1-己烯20ml、h23.8l的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的间歇式反应器聚合结果。[0186][0187]表6b.eedc-3、pcat-2与tma作为助催化剂的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0188][0189]通过用三正己基铝和二乙基氯化铝改性pcat-1来制备pcat-2。当在聚合中使用pcat-2和作为助催化剂的三甲基铝和作为eedc的eedc-3时，催化剂体系的生产率仍然高(表6a)。在eedc/ti摩尔比为5和10(ie23和ie24)时实现了约21的较低i21/i2。还实现了mz(ls)/mw(ls)的更大降低和较低的mw3/mw3(0)(表6a和表6b中的ie22至ie24相对于ce8)。[0190]表7a.eedc-2、pcat-3、添加模式m-1、活化剂tea、al/ti360mol/mol、1-己烯210ml、h27l)的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的聚合结果。[0191][0192]对于衍生自thf溶解的mgcl2和钛醇盐的另一种前催化剂pcat-3，也获得i21/i2、mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)的显著降低(表7a至表7c中的ie25至ie27相对于ce9)。类似于表1a至表1c中的ie4至ie6，对于使用催化剂组分添加模式m-1的这组实验，再次观察到相对低的催化剂生产率。[0193]表7b.eedc-2、pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0194][0195]表7c.eedc-2、pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0196][0197]表8a.eedc-3、pcat-3(添加模式m-3，活化剂tea，al/ti360mol/mol，1-己烯210ml，h27l)的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的间歇式反应器聚合结果。[0198][0199]当前催化剂pcat-3在接触助催化剂tea之前用eedc-3处理(催化剂组分添加模式m-3)时，本发明的催化剂体系能够显著降低i21/i2、mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)，同时在高eedc/ti摩尔比下保持高催化剂生产率(表8a至表8c中的ie28至ie30相对于ce10)。外部给体eedc-3对降低pcat-3的催化剂生产率的影响低于对pcat-1的影响(表6a)。实际上，当eedc/ti摩尔比不高于10(表8a中的ce10至ce13和ie28至ie30)时，催化剂生产率略有增加。然而，当eedc/ti摩尔比≤2(ce10至ce13)时，i21/i2、mz(ls)/mw(ls)和mw3/mw3(0)的降低相对较低。[0200]表8b.eedc-3、pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的gpc结果。[0201][0202]表8c.eedc-3、pcat-3的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0203][0204]连续流化床气相反应器结果：(多烷氧基)硅烷外部给体对具有类似密度和mi(i2)的聚合物的作用。[0205]表9a.eedc-3、pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚乙烯均聚物的流化床反应器聚合结果。[0206][0207]制备三组聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。在每组中存在两种具有类似i2和密度的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物：一种在不存在eedc的情况下制备，另一种用(多烷氧基)硅烷eedc-3制备(表9a至表9c中的ce-p1相对于ie-p1、ce-p2相对于ie-p2和ce-p2相对于ie-p3)。结果证实了当制备具有类似i2和密度的聚合物时，作为外部电子给体化合物的(b)(多烷氧基)硅烷对催化剂活性降低和i21/i2降低的贡献(表9a)。由于(b)(多烷氧基)硅烷起到eedc的作用以降低i2和聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物中的共聚单体引入(scb/1000tc)(表1a至表8a)，因此可在聚合反应器中使用较高的h2含量和较高的共聚单体含量(1-己烯含量)以实现类似的i2和密度(表c中的ce-p1相对于ie-p1、ce-p2相对于ie-p2)。对于制备聚乙烯均聚物，仅需要较高的h2含量以实现相同的i2(表c中的ce-p3相对于ie-p3)。[0208](b)(多烷氧基)硅烷作为eedc(例如，eedc-3)对聚烯烃聚合物产物中己烷可提取物的含量的作用没有一致的趋势。在作为eedc的(b)(多烷氧基)硅烷的存在下，在具有约3.6g/10mini2和约0.9489g/cc密度的聚烯烃产物中己烷可提取物的含量较高(表9a中的ce-p1相对于ie-p1)，在具有约10.1g/10mini2和约0.9522g/cc密度的聚烯烃产物中稍低(ce-p2相对于ie-p2)，并且在具有约1.2g/10mini2和约0.9591g/cc密度的聚烯烃产物中大致相同(ce-p3相对于ie-p3)。[0209]表9b.eedc-3、pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚乙烯均聚物的gpc结果。[0210][0211][0212]当eedc-3用于制备具有类似i2和密度的聚合物时，也观察到显著降低(表9b中的ce-p1相对于ie-p1、ce-p2相对于ie-p2和ce-p2相对于ie-p3)。然而，共聚单体分布变得不太均匀，其中共聚单体优选地存在于低分子量聚合物链上。[0213]表9c.eedc-3、pcat-1的作用：聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的iccd结果。[0214][0215]外部给体eedc-3还引起mw3的降低，其中mw3/mw3(0)《0.80(表9c中的ce-p1相对于ie-p1、ce-p2相对于ie-p2和ce-p2相对于ie-p3)。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
本文用于创业者技术爱好者查询，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
