一种1,3,4-噁二唑衍生物及其制备方法与应用

1.本发明涉及刺激响应性智能有机荧光材料技术领域，尤其涉及一种1,3,4-噁二唑衍生物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在化工生产过程中，由于我们无法直观判断未知溶剂的极性，这使得在生产过程中存在非常大的安全隐患。目前人们普遍利用溶剂的相似相溶原理或tlc点板来判断溶剂的极性，但是该种方法不仅操作复杂，而且精度也无法达到预期的要求。近年来由于d-a型有机荧光小分子独特的分子内电荷转移性质使其脱颖而出，在使用d-a型有机荧光小分子检测溶剂极性时，直观的表现为溶剂致变色现象。如sabek等人设计并合成了两种d-a型有机小分子mot与dmat(sabek,h.a.z.；alazaly,a.m.m.；salah,d.；abdel-samad,h.s.；ismail,m.a.；abdel-shafi,a.a.，photophysical properties and fluorosolvatochromism of d-π-a thiophene based derivatives.rsc advances 2020,10(71),43459-43471)，两种分子在电子受体相同的情况下，通过增加给体的给电子能力，使得分子内电荷转移强度得到大幅度提升，通过二者的荧光发射光谱图可以得知，从非极性环己烷到极性溶剂dmso中两分子分别红移了66nm及144nm。kadam等人设计了一类电子给体相同而电子受体不同的d-a型有机小分子(kadam,m.m.l.；patil,d.；sekar,n.；carbazole based nlophoric styryl dyes-synthesis and study of photophysical properties by solvatochromism and viscosity sensitivity.journal of luminescence 2018,202,212-224)，为了比较受电子体的种类对分子电荷转移强度的影响，将该分子中受电子能力强的氰基转变为受电子能力弱的酯基，通过分子转变前后的荧光发射光谱图可以得知，由极性较低的甲苯溶剂到极性较强的dmso溶剂中，最大荧光发射光谱分别红移了97nm和87nm。上述研究表明，现有的d-a型有机小分子仍然存在分子内电荷转移强度较低的问题，这使得它们在检测未知极性溶剂的领域受到了很大的限制。因此需要开发具有更高分子内电荷转移强度的分子材料，以实现更明显的溶剂致变色现象。
3.另外，在工业化生产的过程中经常会使用一些酸(如盐酸hcl，三氟乙酸tfa等)作为化工原料，它们不仅会破坏生态环境，还会危害人类的身体健康，如果不慎将带有酸的液体滴落皮肤，则会引起化学灼伤，严重则会腐蚀皮肤。
4.酸蒸汽对人体的呼吸系统也会造成很大的伤害，如果不慎将酸蒸汽吸入体内，则会使得身体引起支气管痉挛、气道黏膜损伤、水肿等，造成无法修复的伤害。近年来使用有机荧光小分子检测酸性物质颇有成效。li等人设计并合成了一类在质子检测过程中具有双荧光发射的d-a型有机小分子btada(li,s.；shi,n.；zhang,m.；chen,z.；xia,d.；zheng,q.；feng,g.；song,z.,a novel benzotriazole derivate with twisted intramolecular charge transfer and aggregation induced emission features for proton determination.spectrochim acta a mol biomol spectrosc 2022,269,120780)，该分子具有苯并三唑及二甲氨基两个质子结合位点，当向含有btada分子的氯仿溶液中加入tfa
时，质子先后与苯并三唑和二甲氨基结合，使得溶液表现出由绿色向黄色再向蓝色发射的转变。这是因为质子的引入首先与受体结合，增强了分子内电荷转移性能，此时溶液的荧光发射光谱发生红移。随后供体也被质子化，使得分子内电荷转移性能被削弱，从而导致溶液的荧光发射发生蓝移。随后作者等人使用含有btada分子的溶液浸泡滤纸，使用tfa进行熏蒸时，滤纸的颜色变化与溶剂颜色的变化展现出了高度一致的结果，并且使用tfa熏蒸后的滤纸可以通过氨气的熏蒸恢复其荧光发射状态。du等人设计了一类具有分子内电荷转移性质及酸响应性质的d-a有机小分子dps-dpa(du,f.；li,d.；ge,s.；xie,s.；tang,m.；xu,z.；wang,e.；wang,s.；tang,b.z.,a new v-shaped 2h-imidazole-based spirocyclic fluorophore:aggregation-induced emission,twisted intramolecular charge transfer,and high responsiveness to trace water and acid.dyes and pigments 2021,194)，该分子从溶剂极性较低的甲苯到极性溶剂乙腈中，溶液的最大荧光发射峰红移了117nm，这说明该分子具有较好的分子内电荷转移性质。同时该分子中的咪唑作为酸检测时的质子受体，作者将不同体积的tfa加入该分子的氯仿溶液中时，溶液的荧光发射强度逐渐降低最终发生猝灭。随后，又使用含有dps-dpa分子的溶液书写字迹并使用tfa熏蒸，在自然光下展现出红色的字迹颜色，移至紫外灯下发现字迹的荧光发射发生了明显的猝灭，随后使用三乙胺(tea)再次对其熏蒸，字迹的荧光发射被恢复，这说明分子具有良好书写与擦除的优点。然而绝大多数d-a型有机小分子仍无法展现出良好的酸致荧光猝灭行为，这使得分子在信息加密传输过程中存在泄密的安全隐患。
5.因此，如何提供一种具有更高的酸致荧光淬灭的灵敏度的有机小分子材料成为了本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种1,3,4-噁二唑衍生物及其制备方法与应用，其目的之一是解决现有d-a型有机小分子存在的分子内电荷转移强度较低的问题，另一目的是解决d-a型有机小分子仍无法展现出良好的酸致荧光猝灭行为的技术问题。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明提供了一种1,3,4-噁二唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将4-二甲氨基苯甲酰肼和酰氯混合于四氢呋喃中，经过滤得到白色固体；
10.s2、将白色固体与三氯氧磷混合后进行反应，得到1,3,4-噁二唑衍生物。
11.进一步的，所述步骤s1中，酰氯为草酰氯或对苯二甲酰氯。
12.进一步的，所述步骤s1中，4-二甲氨基苯甲酰肼和酰氯的摩尔比为1～3：1～3；4-二甲氨基苯甲酰肼和四氢呋喃的质量体积比为0.5～5g：150～300ml。
13.进一步的，所述步骤s1中，混合采用搅拌的方式，所述搅拌的时间为8～15h。
14.进一步的，所述步骤s2中，白色固体与三氯氧磷的质量体积比为1～5g：40～60ml。
15.进一步的，所述步骤s2中，反应的温度为120～200℃，反应的时间为30～50h。
16.本发明提供了上述制备方法所制备的1,3,4-噁二唑衍生物。
17.本发明还提供了上述的1,3,4-噁二唑衍生物在信息加密传输中的应用。
18.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
19.本发明将给电子能力较强的二甲氨基引入到1,3,4-噁二唑衍生物中，形成对称的
d-a-a-d型有机共轭小分子，使其具有更好的分子内电荷转移效果；
20.本发明制备的1,3,4-噁二唑衍生物的结构中含有大量的性质独特的孤电子对，能够迅速与质子配位，及时改变分子在溶液中的发光状态，从而能够对质子的存在表现出较为明显的变化，被质子化后的物质性质稳定，无论在自然光下或者紫外灯下均未表现出明显痕迹，提高了信息在传递过程中的保密性。
附图说明
21.图1为实施例1制备的daoxd在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱图；
22.图2为实施例2制备的daoxdben在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱图；
23.图3为daoxd在不同溶剂中的归一化紫外可见吸收光谱图；
24.图4为daoxd在不同溶剂中的归一化荧光发射光谱图；
25.图5为daoxdben在不同溶剂中的归一化紫外可见吸收光谱图；
26.图6为daoxdben在不同溶剂中的归一化荧光发射光谱图；
27.图7为daoxd分子在氯仿溶液中加入不同体积tfa的紫外可见吸收光谱图；
28.图8为daoxd分子在氯仿溶液中的荧光发射光谱图；
29.图9为daoxd分子在氯仿溶液中加入不同体积tfa的荧光发射光谱图(局部放大)；
30.图10为daoxdben分子在氯仿溶液中加入不同体积tfa的紫外可见吸收光谱图；
31.图11为daoxdben分子在氯仿溶液中的荧光发射光谱图；
32.图12为daoxdben分子在氯仿溶液中加入不同体积tfa的荧光发射光谱图(局部放大)；
33.图13为daoxd氯仿溶液加入不同体积的三氟乙酸和三乙胺的混合溶液在自然光及紫外灯下的图片(其中，daoxd氯仿溶液的浓度为1
×
10-5
mol/l，激发波长365nm，从左到右混合溶液的体积增加，且三氟乙酸和三乙胺的体积比为1：1)；
34.图14为daoxdben氯仿溶液加入不同体积的三氟乙酸和三乙胺的混合溶液在自然光及紫外灯下的图片(其中，daoxdben氯仿溶液的浓度为1
×
10-5
mol/l，激发波长365nm，从左到右混合溶液的体积增加，且三氟乙酸和三乙胺的体积比为1：1)；
35.图15为daoxd分子氯仿溶液书写字体后经过熏蒸实现加密与解密过程图(其中，daoxd分子氯仿溶液的浓度为1
×
10-4
mol/l)；
36.图16为daoxd分子氯仿溶液书写字体经过三氟乙酸熏蒸后在室温环境下的稳定性实验效果图(其中，daoxd分子氯仿溶液的浓度为1
×
10-4
mol/l)；
37.图17为daoxdben分子氯仿溶液书写字体后经过熏蒸实现加密与解密过程图(其中，daoxdben分子氯仿溶液的浓度为1
×
10-4
mol/l)；
38.图18为daoxdben分子氯仿溶液书写字体经过三氟乙酸熏蒸后在室温环境下的稳定性实验效果图(其中，daoxdben分子氯仿溶液的浓度为1
×
10-4
mol/l)。
具体实施方式
39.本发明提供了一种1,3,4-噁二唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、将4-二甲氨基苯甲酰肼和酰氯混合于四氢呋喃中，经过滤得到白色固体；
41.s2、将白色固体与三氯氧磷混合后进行反应，得到1,3,4-噁二唑衍生物。
42.在本发明中，所述步骤s1中，酰氯为草酰氯或对苯二甲酰氯，优选为对苯二甲酰氯。
43.在本发明中，所述步骤s1中，4-二甲氨基苯甲酰肼和酰氯的摩尔比为1～3：1～3；优选为1.5～2.5：1.5～2.5，进一步优选为2.0～2.2：1.6～1.8；
44.4-二甲氨基苯甲酰肼和四氢呋喃的质量体积比为0.5～5g：150～300ml，优选为0.8～3g：180～260ml，进一步优选为1～2g：200～240ml。
45.在本发明中，所述步骤s1中，混合采用搅拌的方式，所述搅拌的时间为8～15h，优选为9～13h，进一步优选为10～12h。
46.在本发明中，所述步骤s1中，将得到的白色固体使用乙醇重结晶，然后顺次进行过滤、烘干。
47.在本发明中，所述步骤s2中，白色固体与三氯氧磷的质量体积比为1～5g：40～60ml，优选为1.2～4g：45～55ml，进一步优选为2～3g：50ml。
48.在本发明中，所述步骤s2中，反应的温度为120～200℃，优选为130～180℃，进一步优选为150～160℃；反应的时间为30～50h，优选为32～46h，进一步优选为35～42h。
49.在本发明中，所述步骤s2中，将得到的1,3,4-噁二唑衍生物使用甲醇或二甲基亚砜(dmso)进行重结晶，优选为二甲基亚砜(dmso)。
50.本发明提供了上述制备方法所制备的1,3,4-噁二唑衍生物。
51.本发明还提供了上述的1,3,4-噁二唑衍生物在信息加密传输中的应用。
52.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.实施例1
54.取1g的4-二甲氨基苯甲酰肼溶于200ml四氢呋喃中，随后加入草酰氯(草酰氯与4-二甲氨基苯甲酰肼的摩尔比2：1)，在室温下搅拌10h，随后过滤得到白色固体，使用乙醇重结晶，过滤，烘干。
55.取1.2g的上述白色固体放入锥形瓶中，加入50ml三氯氧磷，在150℃下加热回流40h，随后将溶液倒入冰水混合物中，得到橘黄色固体，即为1,3,4-噁二唑衍生物，然后经甲醇重结晶，命名为daoxd，收率为60％。
56.本实施例制备的daoxd的分子的合成过程如下：
[0057][0058]
图1为本实施例制备的daoxd在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱图，由图1可得，靠近噁二唑环位置的氢在8.07ppm附近，靠近二甲氨基的氢在6.82ppm附近，而二甲氨基上的氢原子在3.1ppm附近。
[0059]
实施例2
[0060]
取1g的4-二甲氨基苯甲酰肼溶于200ml四氢呋喃中，随后加入对苯二甲酰氯(对苯二甲酰氯与4-二甲氨基苯甲酰肼的摩尔比2：1)，在室温下搅拌10h，随后过滤得到白色固体，使用乙醇重结晶，过滤，烘干。
[0061]
取1.2g的上述白色固体放入锥形瓶中，加入50ml三氯氧磷，在150℃下加热回流40h，随后将溶液倒入冰水混合物中，得到黄色固体，即为1,3,4-噁二唑衍生物，然后经dmso重结晶，命名为daoxdben，收率为80％。
[0062]
本实施例制备的daoxdben的分子的合成过程如下：
[0063]
[0064]
图2为本实施例制备的daoxdben在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱图，由图2可得，中心苯环上的氢在8.26ppm附近，外侧靠近噁二唑单元的氢原子在8.02ppm附近，靠近二甲胺基的苯环上的氢原子在6.83ppm附近，二甲氨基上的氢原子在3.1ppm附近。
[0065]
实施例3
[0066]
取2g的4-二甲氨基苯甲酰肼溶于250ml四氢呋喃中，随后加入草酰氯(草酰氯与4-二甲氨基苯甲酰肼的摩尔比1：1)，在室温下搅拌12h，随后过滤得到白色固体，使用乙醇重结晶，过滤，烘干。
[0067]
取2g的上述白色固体放入锥形瓶中，加入55ml三氯氧磷，在180℃下加热回流42h，随后将溶液倒入冰水混合物中，得到橘黄色固体，即为1,3,4-噁二唑衍生物，然后经甲醇重结晶，收率为59％。
[0068]
实施例4
[0069]
取2g的4-二甲氨基苯甲酰肼溶于250ml四氢呋喃中，随后加入对苯二甲酰氯(对苯二甲酰氯与4-二甲氨基苯甲酰肼的摩尔比1：1)，在室温下搅拌14h，随后过滤得到白色固体，使用乙醇重结晶，过滤，烘干。
[0070]
取1.8g的上述白色固体放入锥形瓶中，加入55ml三氯氧磷，在160℃下加热回流42h，随后将溶液倒入冰水混合物中，得到黄色固体，即为1,3,4-噁二唑衍生物，然后经dmso重结晶，收率为77％。
[0071]
性能测试
[0072]
图3为daoxd在不同溶剂中的归一化紫外可见吸收光谱图，图4为daoxd在不同溶剂中的归一化荧光发射光谱图。由图3和图4可得，daoxd分子在环己烷溶液(1
×
10-5
mol/l)中有两个紫外可见吸收峰，分别位于276nm和362nm处，当溶液为二甲基亚砜溶液时，daoxd的紫外可见吸收峰分别位于286nm和387nm处，随着溶剂极性的增加，daoxd的紫外可见吸收光谱发生了25nm的红移，这说明分子基态的电子结构与弗兰克康登激发态的电子结构变化不大。不同于紫外可见吸收光谱，daoxd分子在不同溶剂中的发光明显不同，daoxd分子在环己烷中的最大荧光发射位置在408nm处，并且在437nm处存在震动精细结构，随着溶剂极性的增加，荧光发射峰不断发生红移。在二甲基亚砜中，daoxd的最大荧光发射峰位于522nm处，从非极性环己烷到极性的二甲基亚砜中荧光最大发射峰红移114nm。这意味着分子中存在分子内电荷转移态，并且分子电荷转移激发态偶极矩远大于基态的偶极矩。
[0073]
图5为daoxdben在不同溶剂中的归一化紫外可见吸收光谱图，图6为daoxbend在不同溶剂中的归一化荧光发射光谱图。由图5和图6可得，daoxdben分子在环己烷溶液(1
×
10-5
mol/l)中也有两个紫外可见吸收峰，分别位于281nm和368nm处，并且随着溶剂极性的增加，在二甲基亚砜溶剂中，daoxdben分子吸收峰分别位于286nm和387nm，并且最大紫外可见吸收峰红移了19nm，这说明分子基态的电子结构与弗兰克康登激发态的电子结构变化不大。
[0074]
daoxdben分子在环己烷中的最大荧光发射位置在402nm处，并且在420nm处存在震动精细结构，随着溶剂极性的增加，荧光发生峰不断发生红移。在二甲基亚砜中，daoxd的最大荧光发射峰位于572nm处，从非极性环己烷到极性的二甲基亚砜中荧光最大发射峰红移170nm，相比于dpaoxd分子多红移了30nm，这说明daoxdben的分子内电荷转移强度明显高于daoxd分子。同时分子中存在分子内电荷转移态，并且分子内电荷转移激发态偶极矩远远大
于基态的偶极矩。
[0075]
图7为daoxd分子在氯仿溶液中加入不同体积tfa的紫外可见吸收光谱图，图8为daoxd分子在氯仿溶液中的荧光发射光谱图，图9为daoxd分子在氯仿溶液中加入不同体积tfa的荧光发射光谱图(局部放大)。由图7～9可得，对于daoxd分子，其溶解在氯仿溶液中，其浓度为1
×
10-5
mol/l，随后向其中加入不同体积的tfa，结果表明，daoxd分子氯仿溶液的紫外可见吸收光谱中存在285nm和378nm处两个吸收峰。随着三氟乙酸的逐渐加入，在285nm处的吸收峰逐渐增强，并且红移至296nm，而处于378nm处的紫外吸吸收峰强度逐渐降低，并且红移至389nm，同时在324nm处出现等吸收点，这说明，随着三氟乙酸的加入，daoxd分子逐渐被质子化。此外，该氯仿溶液的荧光发射光谱也发生了明显的变化。在不含有三氟乙酸的氯仿溶液中，荧光最大发射峰位置为449nm，当加入1l的三氟乙酸时，溶液的荧光强度下降了18％。随着三氟乙酸的逐渐加入，该荧光发射强度逐渐降低，并且伴随着发射峰红移的现象，此时溶液中噁二唑基与二甲氨基同时被质子化，但是噁二唑中的n原子较二甲氨基中的n原子碱性更强，所以作为受体的噁二唑被质子化后增强了其吸电子能力，增强了分子的分子内电荷转移能力。所以溶液的荧光发射整体表现出红移的现象。当三氟乙酸的含量为60l时，荧光发射峰红移至482nm处；当继续增加10l的三氟乙酸时，荧光发射峰发生了4nm的蓝移，这说明噁二唑基团中的n原子大部分被质子化，而二甲氨中的n原子继续发生着质子化。作为电子供体的二甲胺基被质子化时，削弱了它的给电子能力，使得分子内电荷转移强度降低。
[0076]
图10为daoxdben分子在氯仿溶液中加入不同体积tfa的紫外可见吸收光谱图，图11为daoxdben分子在氯仿溶液中的荧光发射光谱图，图12为daoxdben分子在氯仿溶液中加入不同体积tfa的荧光发射光谱图(局部放大)。由图10～12可得，对于daoxdben分子，将其溶解在氯仿溶液中，其浓度为1
×
10-5
mol/l。在daoxdben分子的紫外可见吸收光谱中，分别存在293nm和377nm两处吸收峰，并且随着三氟乙酸的加入，处于293nm处的吸收峰强度逐渐增加，并且逐渐红移至312nm，而377nm处的紫外吸收峰强度逐渐降低，并且红移至391nm处，同时在334nm附近存在一个等吸收点，这说明，随着三氟乙酸的加入，daoxdben分子也发生了质子化。此外，该分子氯仿溶液的荧光发射光谱也发生了明显的变化，当溶液中不存在三氟乙酸时，溶液的最大荧光发射峰位置为463nm，随后向其中加入1l的三氟乙酸时，溶液的荧光强度下降了44％，这说明daoxdben分子的氯仿溶液对于酸的响应更加敏感。同时daoxdben分子中噁二唑基与二甲氨基同时被质子化，但是噁二唑中n原子要强于二甲氨基中的n原子，所以在质子化的初期，溶液中的分子表现出分子内电荷转移增强的现象。随着三氟乙酸的继续加入，该溶液荧光发射强度逐渐降低，并且伴随着发射峰红移的现象。当加入25l的三氟乙酸时，溶液的荧光发射峰红移至483nm，随后再向溶液中加入三氟乙酸时可以看出荧光发射峰逐渐发生蓝移，当三氟乙酸的量为40l时，荧光发射峰蓝移至470nm。
[0077]
图13为daoxd氯仿溶液加入不同体积的三氟乙酸和三乙胺的混合溶液在自然光及紫外灯下的图片(其中，daoxd氯仿溶液的浓度为1
×
10-5
mol/l，激发波长365nm，从左到右混合溶液的体积增加，且三氟乙酸和三乙胺的体积比为1：1)；图14为daoxdben氯仿溶液加入不同体积的三氟乙酸和三乙胺的混合溶液在自然光及紫外灯下的图片(其中，daoxdben氯仿溶液的浓度为1
×
10-5
mol/l，激发波长365nm，从左到右混合溶液的体积增加，且三氟乙酸和三乙胺的体积比为1：1)。由图13和图14可得，在daoxd分子的氯仿溶液中，随着三氟乙酸
的加入，溶液在自然光下由无色透明状变为淡黄色透明状。并且在紫外灯下可以清晰地看出，在没加入三氟乙酸时，溶液在紫外灯下呈现蓝色发射，随着三氟乙酸加入，溶液逐渐由蓝色发射转变为青色发射，最后变为绿色发射，并且荧光强度明显降低。这与溶液的荧光发射光谱很好的对应。同时，daoxdben分子的氯仿溶液在自然光下也是呈无色透明状，随着三氟乙酸的加入，在自然光下溶液由无色转变为淡黄色，同时将其移到紫外灯下观察时可以发现，随着三氟乙酸的加入，溶液逐渐由蓝色转变为黄绿色，最后转变为橙黄色，同时溶液的荧光发射强度明显降低，这与溶液的荧光发射光谱很好的吻合。
[0078]
图15为daoxd分子氯仿溶液书写字体后经过熏蒸实现加密与解密过程图(其中，daoxd分子氯仿溶液的浓度为1
×
10-4
mol/l)；图16为daoxd分子氯仿溶液书写字体经过三氟乙酸熏蒸后在室温环境下的稳定性实验效果图(其中，daoxd分子氯仿溶液的浓度为1
×
10-4
mol/l)。由图15和图16可得，使用含有daoxd分子的氯仿溶液在滤纸上书写“jlu”字样，在自然光下无任何痕迹，将其放在紫外灯下可以明显的看到青蓝色发射字体。将滤纸使用三氟乙酸进行熏蒸5min后，可以发现在自然光下，字体依然没有显示，将滤纸移到紫外灯下时，滤纸也无明显的书写痕迹，随后将其放在三乙胺中进行熏蒸2min，可以发现，在自然光下滤纸仍无任何痕迹，再将其移至紫外灯下，可以明显看到有黄绿色字体。随后对其进行了稳定性实验，可以发现经过熏蒸书写后的字体在室温条件下，随着三氟乙酸的缓慢挥发，字体荧光在“关闭”状态下稳定15min左右，超过15min后，字体在紫外灯下逐渐显色。
[0079]
图17为daoxdben分子氯仿溶液书写字体后经过熏蒸实现加密与解密过程图(其中，daoxdben分子氯仿溶液的浓度为1
×
10-4
mol/l)；图18为daoxdben分子氯仿溶液书写字体经过三氟乙酸熏蒸后在室温环境下的稳定性实验效果图(其中，daoxdben分子氯仿溶液的浓度为1
×
10-4
mol/l)。由图17和图18可得，使用含有daoxdben分子的氯仿溶液书写“jlu”字样，在自然光下无任何痕迹，将其放在紫外灯下可以明显的看到青蓝色发射字体。将滤纸使用三氟乙酸进行熏蒸5min后，可以发现在自然光下，字体依然没有显示，将滤纸移到紫外灯下时，滤纸也无明显的书写痕迹，随后将其放在三乙胺中进行熏蒸2min，可以发现，在自然光下滤纸仍无任何痕迹，再将其移至紫外灯下，可以明显看到有黄绿色字体。通过对其稳定性的测量可以发现，经过熏蒸书写后的字体在室温下，随着三氟乙酸的缓慢挥发，字体的荧光在“关闭”状态下稳定超过40min。
[0080]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0081]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。