用于增韧阻燃聚乳酸的聚磷腈衍生物阻燃剂及制备方法

1.本发明涉及聚乳酸增韧阻燃改性领域，具体涉及一种用于增韧阻燃聚乳酸的线性聚磷腈衍生物阻燃剂及制备方法


背景技术：

2.聚二氯磷腈由六氯环三磷腈开环聚合而成，主链由磷、氮原子交替的单双键排列，由于主链p-n键的特殊性，使其具有优异的阻燃性能和低温柔顺性。而且聚二氯磷腈侧基反应活性高，可与多种亲核化合物发生取代反应，迄今为止，通过聚二氯磷腈侧基反应，已经合成了多种聚磷腈衍生物。专利cn 109608620 a公开了一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备技术，通过在聚磷腈侧基引入氟代烷氧基和环氧基团，赋予环氧树脂阻燃性和疏水性，同时具有一定的增韧效果。专利cn 105622947 a公开了一种具有阻燃耐热性能的聚磷腈绝缘胶及其制备方法，通过含氟酚氧基和碳硼烷双酚单烷基醚取代聚磷腈侧基，制备的绝缘胶和绝热泡沫胶具有优异的阻燃耐热性。专利cn 111253546a公开了一种反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法及应用，以聚磷腈侧基与亚磷酸酯反应形成衍生物，辅以高价过渡金属离子螯合，得到可用于多种聚氨酯材料的具有良好的协同阻燃效果的聚(二磷酸盐磷腈)聚合物。
3.聚乳酸是目前商业化最成功的一种可生物降解的绿色高分子，应用前景广泛。但是聚乳酸材料脆性大、耐热性差且易燃。迄今，已有大量工作报道了聚乳酸增韧、阻燃的进展，但仍存在无法同时兼备阻燃且增韧聚乳酸的改性剂，影响了聚乳酸材料在先进制备材料的应用。
4.因此，如何实现聚乳酸高效增韧阻燃且较好地保持材料的机械强度仍是一项重要的挑战。为了进一步希望拓宽聚磷腈衍生物对热塑性聚合物，特别是聚乳酸的应用。本发明制备的聚磷腈衍生物阻燃效率高且具有无机橡胶的性质，用于聚乳酸材料的增韧阻燃改性具有重要的意义，可进一步拓宽聚磷腈衍生物在热塑性聚合物中的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于开发新型聚磷腈衍生物及其增韧阻燃聚乳酸，进而拓宽聚磷腈衍生物的应用。本发明制备的线性聚磷腈衍生物具有热稳定性好、残炭量高、自熄性等特点，且具有类无机橡胶的优异效果。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一、一种用于增韧阻燃聚乳酸的聚磷腈衍生物阻燃剂
8.所述聚磷腈衍生物的分子结构通式如下：
9.10.其中，聚磷腈衍生物侧基上的r1和r2相同或相异。
11.r1为含端氨基的碳碳不饱和键类非芳香族化合物、含端氨基的氰基类非芳香族化合物和含端氨基的不饱和杂环化合物中的一种；
12.r2为含端氨基的碳碳不饱和键类非芳香族化合物、含端氨基的氰基类非芳香族化合物和含端氨基的不饱和杂环化合物中的一种。
13.含端氨基的碳碳双键类非芳香族化合物为丙烯酰胺、2-甲基烯丙胺、二烯丙胺中的一种；
14.含端氨基的碳碳三键类非芳香族化合物为炔丙胺、3-氨基丙炔、1-甲基丙炔胺中的一种；
15.含端氨基的氰基类非芳香族化合物为4-氨基丁腈、3-甲氨基丙腈、3-氨基-2-丁烯腈中的一种；
16.含端氨基的不饱和杂环化合物为呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、噻唑、嘧啶、吡嗪、吡啶、吲哚、嘌呤、喹啉及其衍生物中的一种，具体为3-氨基呋喃、3-氨基噻吩、3-氨基吡咯、2-氨基咪唑、3-氨基吡唑、2-氨基噻唑、4-氨基-2-羰基嘧啶、氨基吡嗪、2-氨基吡啶、5-氨基吲哚、2-氨基-6-羟基嘌呤、5-氨基喹啉中的一种。
17.二、一种用于增韧阻燃聚乳酸的聚磷腈衍生物阻燃剂的制备方法
18.包括以下步骤：
19.a)在烧杯内加入化合物r1、化合物r2和四氢呋喃，在常温下搅拌均匀，配置成反应液a备用；
20.b)在烧瓶内加入四氢呋喃、部分反应液a以及三乙胺，通氮气保护，在常温下搅拌均匀；
21.c)在冰盐浴条件下通过恒压漏斗分别将剩余反应液a和聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液恒压逐滴滴入步骤b制得的混合液中，在30～60min内滴加完毕，全程氮气保护，在0～70℃下反应12～72h；
22.d)用离子水洗涤步骤c制得的反应液，以除去盐类副产物，然后置于60℃真空干燥箱中干燥24～48h，得到聚磷腈衍生物阻燃剂。
23.化合物r1和化合物r2中所含氨基官能团之和与聚二氯磷腈中所含氯原子的摩尔比为(1.05～1.5)：1；
24.三乙胺与聚二氯磷腈中所含氯原子的摩尔比为(1.1～1.55)：1。
25.所述步骤b)中，烧瓶内加入的部分反应液a为总反应液a质量分数的10wt％～25wt％；
26.所述步骤c)中，剩余反应液a为总反应液a质量分数的75％～90％。
27.所述步骤c)中，聚二氯磷腈四氢呋喃溶液中聚二氯磷腈的浓度不高于0.25g/ml。
28.所述步骤c)中，冰盐浴的温度为-5～5℃。
29.三、一种改性聚乳酸复合材料
30.采用上述聚磷腈衍生物阻燃剂作为改进剂改性聚乳酸得到聚乳酸复合材料；
31.改性聚乳酸的具体方法为：
32.将聚磷腈衍生物与聚乳酸加热熔融共混，然后热压成型，得到改性聚乳酸复合材料。
33.所述聚磷腈衍生物的质量为聚乳酸复合材料质量的3％～9％；
34.所述加热熔融共混通过转矩流变仪进行，加工温度为180℃，加工时间为10～20min，转速为50r/min；
35.所述热压成型使用平板硫化机进行，热压温度为180℃，压力为10mpa。
36.本发明的有益效果是：
37.与现有技术不同，本发明提供的聚磷腈衍生物制备工艺简单，过程安全，不涉及氢化钠或者金属钠的使用。
38.本发明通过分子结构设计，在线性聚磷腈侧基引入含碳碳不饱和键或氰基的非芳香族化合物和不饱和杂环化合物。具体作用为：上述不饱和键高温下可捕捉聚合物分解产生的自由基，使其发生聚合或交联，促使基体最终形成致密炭层，从而起到气相和凝聚相阻燃的作用。而不饱和杂环化合物在高温下会分解产生不可燃气体nh3、n2，稀释周围空气，具有气相阻燃的有益效果。
39.本发明制备的聚磷腈衍生物磷含量高，阻燃效果好，具有本质弹性体性质，添加量为3wt％即可使聚乳酸复合材料通过ul94 v0级别，断裂伸长率提高500～2500％。
附图说明
40.图1是本发明中的实施例1制得的聚磷腈衍生物1的红外图谱。
41.图2是本发明中的实施例1、2、3制得的聚磷腈衍生物的tga图谱。
42.图3是本发明中的实施例1、2、3制得的聚磷腈衍生物添加3wt％或5wt％时的聚乳酸复合材料的应力-应变结果。
43.图4是纯聚乳酸材料的垂直燃烧测试结果。
44.图5是本发明中的实施例1制得的聚磷腈衍生物1添加3wt％时的聚乳酸复合材料的垂直燃烧测试结果。
45.图6是本发明中的实施例2制得的聚磷腈衍生物2添加3wt％时的聚乳酸复合材料的垂直燃烧测试结果。
具体实施方式
46.下面结合附图和具体实施对本发明作进一步说明。
47.本发明的实施例如下：
48.实施例1
49.在室温下，于无水干燥三口反应器中，首先加入鸟嘌呤0.25mol，四氢呋喃150ml，三乙胺0.3mol在氮气保护下搅拌均匀。随后将0.1mol聚二氯磷腈通过四氢呋喃为溶剂稀释，在冰浴条件下将聚二氯磷腈四氢呋喃溶液恒压逐滴滴入混合溶液中，保持反应1小时；然后将上述反应体系加热升温至30℃，继续反应24小时。反应结束后倒入去离子水洗涤，真空干燥后得到聚磷腈衍生物1。
50.实施例2
51.在室温下，于无水干燥三口反应器中，首先加入3-apn 0.4mol，四氢呋喃200ml，三乙胺0.4mol在氮气保护下搅拌均匀。随后将0.15mol聚二氯磷腈通过四氢呋喃为溶剂稀释，在冰浴条件下将聚二氯磷腈四氢呋喃溶液恒压逐滴滴入混合溶液中，保持反应1小时；然后
将上述反应体系加热升温至30℃，继续反应24小时。反应结束后倒入去离子水洗涤，真空干燥后得到聚磷腈衍生物2。
52.实施例3
53.在室温下，于无水干燥三口反应器中，首先加入丙烯酰胺0.7mol，四氢呋喃350ml，三乙胺0.8mol在氮气保护下搅拌均匀。随后将0.3mol聚二氯磷腈通过四氢呋喃为溶剂稀释，在冰浴条件下将聚二氯磷腈四氢呋喃溶液恒压逐滴滴入混合溶液中，保持反应1小时；然后将上述反应体系加热升温至30℃，继续反应36小时。反应结束后倒入去离子水洗涤，真空干燥后得到聚磷腈衍生物3。
54.实施例4
55.在室温下，于无水干燥三口反应器中，首先加入4-氨基丁腈0.9mol，四氢呋喃450ml，三乙胺1.0mol在氮气保护下搅拌均匀。随后将0.4mol聚二氯磷腈通过四氢呋喃为溶剂稀释，在冰浴条件下将聚二氯磷腈四氢呋喃溶液恒压逐滴滴入混合溶液中，保持反应1小时；然后将上述反应体系加热升温至30℃，继续反应48小时。反应结束后倒入去离子水洗涤，真空干燥后得到聚磷腈衍生物4。
56.实施例5
57.在室温下，于无水干燥三口反应器中，首先加入鸟嘌呤1.2mol，四氢呋喃600ml，三乙胺1.4mol在氮气保护下搅拌均匀。随后将0.5mol聚二氯磷腈通过四氢呋喃为溶剂稀释，在冰浴条件下将聚二氯磷腈四氢呋喃溶液恒压逐滴滴入混合溶液中，保持反应1小时；然后将上述反应体系加热升温至30℃，继续反应72小时。反应结束后倒入去离子水洗涤，真空干燥后得到聚磷腈衍生物5。
58.聚磷腈阻燃剂的表征：
59.实施例1、2、3制得的聚磷腈衍生物具有较高的磷、氮含量，在燃烧过程中产生不可燃气体nh3、n2稀释周围气体同时释放p
·
和po
·
自由基，捕捉空气中氢和氢氧自由基，起到气相阻燃的效果。
60.实施例1制得的聚磷腈衍生物1的红外图谱如图1所示，2925cm-1
和2884cm-1
的吸收峰为哌嗪上c-h的吸收峰，1233cm-1
和771cm-1
处的吸收峰对应聚磷腈主链中p＝n键和p-n键的特征吸收峰，3500-3000cm-1
处的吸收峰对应嘧啶环上c-h和n-h的振动峰，1660cm-1
处的吸收峰对应c＝n的伸缩振动峰。
61.实施例1制得的聚磷腈衍生物1的tga图谱如图2所示，热重分析测试结果表明，所制得的聚磷腈衍生物1的初始(质量损失达5％时)热分解温度为350.5℃，800℃的残炭量为27.6wt％。
62.实施例2制得的聚磷腈衍生物2的tga图谱如图2所示，热重分析测试结果表明，所制得的聚磷腈衍生物2的初始(质量损失达5％时)热分解温度为225.4℃，800℃的残炭量为70.2wt％。
63.实施例3制得的聚磷腈衍生物3的tga图谱如图2所示，热重分析测试结果表明，所制得的聚磷腈衍生物3的初始(质量损失达5％时)热分解温度为321.1℃，800℃的残炭量为34.3wt％。
64.热重分析测试结果说明所制得的聚磷腈衍生物具有优异的热稳定性和成炭能力。
65.力学性能和阻燃性能试验
66.将实施例1-4中合成的聚磷腈衍生物应用于pla中，测试复合材料的力学性能和阻燃性能。
67.具体方法为：将纯pla颗粒95份或97份，聚磷腈衍生物5份或3份，通过转矩流变仪加热熔融共混12min，加工温度为180℃，转速为50r/min。随后通过平板硫化机，在180℃，10mpa压力下热压成型，制成标准测试样条。复合材料的力学性能通过冲击测试和拉伸测试进行表征，阻燃性能通过垂直燃烧(ul-94)测试和极限氧指数(loi)进行表征，实验结果见表2。
68.表2聚乳酸复合材料的力学性能测试和阻燃性能测试结果
[0069][0070]
纯聚乳酸材料脆性大，韧性差，同时在空气中极易燃烧，极限氧指数仅有19％左右，垂直燃烧测试也没有评级。随着聚磷腈衍生物的加入，聚乳酸复合材料的冲击强度和拉伸韧性得到了提高，同时获得阻燃性能，当聚磷腈衍生物添加量为3wt％时，复合材料均顺利通过ul-94v-0级别，表明本发明聚磷腈衍生物能有效提高聚乳酸材料的阻燃性能和力学强度。
[0071]
实施例1-3制得的聚磷腈衍生物添加3wt％或5wt％时的聚乳酸复合材料的应力-应变图谱如图3所示，结果表明，所制得的聚乳酸复合材料的断裂伸长率为45％～163％，说明所制得的聚磷腈衍生物有效提高了聚乳酸材料的韧性。
[0072]
纯聚乳酸的ul-94测试结果如图4所示，纯聚乳酸在点燃后一直燃烧，无法自熄且产生熔滴，点燃下方脱脂棉，没有评级。
[0073]
实施例1制得的聚磷腈衍生物1添加3wt％时的聚乳酸复合材料(样品1)的ul-94测试结果如图5所示，对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭，产生熔滴但没有点燃下方脱脂棉，获得v-0级别。
[0074]
实施例2制得的聚磷腈衍生物2添加3wt％时的聚乳酸复合材料(样品6)的ul-94测试结果如图6所示，对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭，产生熔滴但没有点燃下方脱脂棉，获得v-0级别。