一种石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料及其制备方法和应用

1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近些年来，石墨烯-聚丙烯抗菌材料领域主要以将配置好的石墨烯浆料通过浸渍、喷涂等方式固定于聚丙烯表面从而制备石墨烯-聚丙烯抗菌功能材料，或通过改性后的石墨烯与聚丙烯预混，挤出造粒，例如申请号为cn112175286b的中国专利公开了一种石墨烯-聚丙烯复合母料及其制备方法和应用，包括以下步骤：向石墨烯分散液中加入含相容剂的二甲苯溶液，搅拌混合并进行辐照，得相容剂接枝的石墨烯颗粒；将相容剂接枝的石墨烯颗粒与聚丙烯预混，挤出造粒，得石墨烯-聚丙烯复合母料。然而，其方法步骤复杂，石墨烯改性制备过程存在有机溶剂，对环境污染产生一定污染，而且其抗菌能力并不足，在实际生活中的应用受到限制。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料及其制备方法和应用。
4.本发明的一种石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料的制备方法，包括以下步骤：
5.s1：氧化石墨烯接枝疏水分子链段；
6.s2：将疏水分子链段接枝后的氧化石墨烯、抗菌剂和聚丙烯预混挤出造粒复合，便得到两相完全相容的石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料。
7.进一步的，步骤s1的具体过程为：向新鲜制备出的氧化石墨烯分散液中在恒温搅拌下滴加表面改性剂，改性剂与氧化石墨烯表面丰富的含氧基团通过静电组装，形成表面疏水化修饰的氧化石墨烯絮凝液，经反复洗涤，冷冻干燥得到表面接枝疏水分子链段的氧化石墨烯结构。
8.进一步的，步骤s1中，所述氧化石墨烯分散液为改进的hummers法制备的氧化石墨烯水系分散液，氧化石墨烯含量为0.1-10mg/ml。
9.进一步的，步骤s1中，所述表面活性剂为两性表面活性剂，具体为月桂酰胺丙基氧化胺，十八烷基二羟乙基氧化胺或十四烷基二羟乙基氧化胺中的一种或几种。
10.进一步的，步骤s1中，氧化石墨烯的改性在搅拌速率为250-550rpm，温度恒定为30-60℃，氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为0.5-2:1。
11.进一步的，步骤s2中，所述抗菌剂为聚六亚甲基单胍盐酸盐，聚六亚甲基双胍盐酸盐或磷酸胍的一种或多种。
12.进一步的，步骤s1中，氧化石墨烯、抗菌剂和聚丙烯的质量比为0.5-3:0.5-3:100。
13.进一步的，步骤s1中，预混时间为6-12min，挤出温度为180-210℃。
14.一种采用上述的制备方法制备的石墨烯-聚丙烯复合母料。
15.如上述的石墨烯-聚丙烯复合母料在制备薄膜和无纺布上的应用。
16.本发明采用两性表面改性剂对氧化石墨烯(go)进行表面改性，表面改性剂特定官能团与go上的羧基等含氧官能团反应，使得go的亲水性丧失，同时增强了改性的氧化石墨烯(mgo)与pp等有机高分子基材的相容性，使得此时的符合有机高分子材料具有更好的机械性能。同时，go由于其特殊的二维孔状结构，还是抗菌活性物质的理想载体。含胍基的抗菌剂具有优异的抗菌性能、良好的生物相容性等优点，改性氧化石墨烯中的含氧官能团尤其是羟基与胍盐中的亚氨基通过弱相互作用使得两者结合，保证了两者的结合能力，使得胍盐可以良好的负载在改性氧化石墨烯二维结构上，与细菌进行非特异性作用，使得细菌无法产生抗药性，补充了go抑菌能力不足的缺点。
17.熔融复合的方法制得的石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料所制备产品不但具有良好的机械性能，还具有优异的抗菌性能。同时，改性剂与氧化石墨烯表面丰富的含氧基团通过静电组装，形成表面疏水化修饰的氧化石墨烯絮凝液，经反复洗涤，冷冻干燥得到表面接枝疏水分子链段的氧化石墨烯结构；将表面接枝疏水分子链段的氧化石墨烯，与抗菌剂和聚丙烯经预混，因表面改性氧化石墨烯填料和聚丙烯基材间的相互作用使得复合体系界面能降低，经过简便的挤出造粒熔融复合，便可以得到两相完全相容的石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料。
18.采用本发明制备的复合母料所产薄膜及无纺布无需后续处理便可具有高机械强度、抗菌等优良特点。
具体实施方式
19.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
20.《实施例1》
21.本实施例涉及一种石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料的制备方法，具体包括如下步骤：
22.使用改进的hummers法制备氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯含量为4mg/ml；在50℃下滴加表面活性剂月桂酰胺丙基氧化胺，洗涤，冻干，得到改性氧化石墨烯颗粒。取改性氧化石墨烯颗粒，与聚六亚甲基单胍盐酸盐和聚丙烯高分子预混，挤出造粒，得到石墨烯-聚丙烯复合母料。以上氧化石墨烯，聚六亚甲基单胍盐酸盐，聚丙烯的质量比为0.5:0.5:100。
23.《实施例2》
24.本实施例涉及一种石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料的制备方法，具体包括如下步骤：
25.使用改进的hummers法制备氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯含量为8mg/ml；在30℃下滴加表面活性剂月桂酰胺丙基氧化胺，洗涤，冻干，得到改性氧化石墨烯颗粒。取改性氧化石墨烯颗粒，与聚六亚甲基单胍盐酸盐和聚丙烯高分子预混，挤出造粒，得到石墨烯-聚丙烯复合母料。以上氧化石墨烯，聚六亚甲基单胍盐酸盐，聚丙烯的质量比为1.5:0.5:100。
26.《实施例3》
27.本实施例涉及一种石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料的制备方法，具体包括如下步骤：
28.使用改进的hummers法制备氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯含量为4mg/ml；在50℃下滴加表面活性剂十四烷基二羟乙基氧化胺，洗涤，冻干，得到改性氧化石墨烯颗粒。取改性氧化石墨烯颗粒，与聚六亚甲基单胍盐酸盐和聚丙烯高分子预混，挤出造粒，得到石墨
烯-聚丙烯复合母料。以上氧化石墨烯，聚六亚甲基单胍盐酸盐，聚丙烯的质量比为2:3:100。
29.《实施例4》
30.本实施例涉及一种石墨烯-聚丙烯复合抗菌母料的制备方法，具体包括如下步骤：
31.使用改进的hummers法制备氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯含量为10mg/ml；在60℃下滴加表面活性剂十四烷基二羟乙基氧化胺与月桂酰胺丙基氧化胺，洗涤，冻干，得到改性氧化石墨烯颗粒。取改性氧化石墨烯颗粒，与磷酸胍和聚丙烯高分子预混，挤出造粒，得到石墨烯-聚丙烯复合母料。以上氧化石墨烯，磷酸胍，聚丙烯的质量比为0.5:3:100。
32.《对比例1》
33.本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
34.本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法，石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法同实施例1，不同的是，采用的是直接冻干的氧化石墨烯，同时未加抗菌剂。
35.《对比例2》
36.本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
37.本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法，石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法同实施例1，不同的是，未采用抗菌剂进行复合。
38.《对比例3》
39.本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
40.本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法，石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法同实施例1，不同的是，用的是直接冻干的未改性的氧化石墨烯，但添加了抗菌剂。
41.《对比例4》
42.本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
43.本实施例涉及石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法，石墨烯-聚丙烯复合材料的制备方法同实施例1，不同的是，采用的抗菌剂为不含胍基官能团的细菌纤维素。
44.以上实施例1-4的石墨烯-聚丙烯复合材料制备得到标准样条和对比例1-4制得的石墨烯-聚丙烯复合材料的抗菌性能、断裂伸长率、拉伸强度进行测试，抗菌性能测试采用ws/t650-2019的方法，断裂伸长测试与拉伸强度测试标采用gb-t1040.1-2018的方法作为参考，测试结果如下表所示。
[0045][0046]
由上表可知，实施例1～4的石墨烯-聚丙烯复合材料制备的标准样条相较于对比例1～4的标准样条，其抗菌性能、断裂伸长率与拉伸强度提升明显。表明表面活性剂附着在石墨烯表面提高了石墨烯在基体中的相容性，在石墨烯增强材料与基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，利用相互之间的协同作用，提升了复合强度，提高了复合材料的性能。石墨烯和抗菌剂的添加赋予聚丙烯功能性，对复合材料的抗菌性能、断裂伸长率、拉伸强度等性能均有显著的提高。
[0047]
以上未涉及之处，适用于现有技术。
[0048]
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。