一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法与流程

1.本发明属于四环十二碳烯和降冰片烯生产技术领域，涉及一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法。


背景技术：

2.环烯烃共聚物是一种具有高透明、低双折射率、低吸水、高刚性、高耐热、高折光指数、水蒸汽气密性好等特性的高分子材料，用于医学用光学部件和高端药品包装材料，是近年来在工业界和学术界引起高度重视的无定形热塑性高分子材料，在光学、电子、医药包装等领域具有广泛的应用前景。
3.而四环十二碳烯(tcd)和降冰片烯(nb)是制备环烯烃共聚物的重要单体。目前nb是通过双环戊二烯(dcpd)和乙烯(e)反应后精馏提纯制备，乙烯大大过量，同时副产很少量的tcd，精馏提纯nb、回收乙烯需投入大量设备、产生大量能耗。tcd则是通过dcpd和nb反应后精馏提纯制备，nb大大过量，同时还会产生很多无用的副产物，粗产品中tcd浓度越高则副产物越多，原料成本较高；虽然降低粗产品中tcd浓度可以降低副产物，但回收nb会产生大量能耗。
4.现有的生产工艺中，需先制备nb，再与dcpd反应制备tcd，粗产品中tcd浓度较高时副产物也很多。合成nb时乙烯大大过量，需要回收，且精馏提纯nb消耗大量能源，合成tcd时nb大大过量，需要精馏回收，且精馏提纯tcd后剩余大量副产物，造成tcd成本很高。
5.因此，如何找到一种更为适宜的生产工艺，解决上述生产四环十二碳烯和降冰片烯中存在的问题，已成为业内诸多一线研究人员以及研发型企业亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法，本发明能够同时生产四环十二碳烯与降冰片烯，大大简化了生产流程，降低了生产的设备投入、能耗和单耗，成本很低。
7.本发明提供了一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法，包括以下步骤：
8.1)将双环戊二烯溶液与乙烯在管式反应器中，进行反应后，得到四环十二碳烯和降冰片烯的共产物。
9.优选的，所述双环戊二烯溶液的质量分数为60％～90％；
10.所述双环戊二烯溶液的溶剂包括环己烷、甲苯、二甲苯、正戊烷和正己烷中的一种或多种。
11.优选的，所述乙烯包括液态乙烯；
12.所述共产物中四环十二碳烯的质量含量为30％～65％；
13.所述共产物中降冰片烯的质量含量为35％～48％。
14.优选的，所述液态乙烯由乙烯经过低温处理后得到；
15.所述液态乙烯的温度小于等于-5℃
16.优选的，所述双环戊二烯的纯度不小于90％；
17.所述乙烯的纯度不小于99％。
18.优选的，所述反应前和反应中，所述乙烯处于超临界状态；
19.所述步骤1)具体包括：
20.将乙烯和溶剂持续管式反应器中，使得乙烯达到超临界态后，将溶剂切换为双环戊二烯溶液通入管式反应器中，进行反应后，得到四环十二碳烯和降冰片烯的共产物。
21.优选的，所述溶剂包括环己烷、甲苯、二甲苯、正戊烷和正己烷中的一种或多种；
22.所述乙烯达到超临界态具体为，在反应温度下，使得乙烯达到稳定的超临界状态。
23.优选的，所述乙烯和双环戊二烯的摩尔比为(1.3～1.6)：1；
24.所述反应的压力为使得乙烯处于超临界态的压力；
25.所述反应的压力为≥10mpa。
26.优选的，所述反应的温度为220～260℃；
27.所述双环戊二烯溶液与乙烯在所述管式反应器的停留时间为2～4h。
28.优选的，通过改变乙烯和双环戊二烯的摩尔比控制共产物中四环十二碳烯的浓度；
29.所述反应后还包括精馏步骤；
30.所述精馏包括常压精馏和减压精馏。
31.本发明提供了一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法，包括以下步骤，将双环戊二烯溶液与乙烯在管式反应器中，进行反应后，得到四环十二碳烯和降冰片烯的共产物。与现有技术相比，本发明针对现有的tcd生产过程步骤多、设备投入多、原料及能源消耗大，导致成本高的问题。本发明创造性的提出一种四环十二碳烯(tcd)和降冰片烯(nb)的共产方法，简化了生产流程，省去制备nb的过程，采用特定的工艺参数直接用双环戊二烯(dcpd)和乙烯(e)反应，同时生产tcd和nb，粗产品中tcd浓度较高时副产物也很少，粗产品中nb浓度47.68％，tcd浓度43.03％，副产物浓度仅有1.02％，粗产品常压精馏得到纯度99.8％以上的nb，继续减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd。
32.本发明提供的共产方法，简化了生产流程，省去制备nb的过程，直接用dcpd和乙烯反应同时生产tcd和nb，粗产品中tcd浓度较高时副产物很少，大大降低了生产的设备投入、能耗和单耗，成本很低。
33.实验结果表明，本发明提供的共产方法，粗产品中tcd浓度很高，有利于精馏，降低提纯成本，副产物含量很低，有利于降低原料成本。
具体实施方式
34.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
35.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
36.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或四环十二碳烯生产技术领域使用的常规纯度。
37.本发明提供了一种四环十二碳烯(tcd)和降冰片烯(nb)的共产方法，包括以下步骤：
38.1)将双环戊二烯溶液与乙烯通入管式反应器后，进行反应后，得到四环十二碳烯和降冰片烯的共产物。
39.在本发明中，所述双环戊二烯(dcpd)溶液的质量分数优选为60％～90％，更优选为65％～85％，更优选为70％～80％。
40.在本发明中，所述双环戊二烯溶液的溶剂优选包括环己烷、甲苯、二甲苯、正戊烷和正己烷中的一种或多种，更优选为环己烷、甲苯、二甲苯、正戊烷或正己烷。
41.在本发明中，所述乙烯(e)优选包括液态乙烯。
42.在本发明中，所述液态乙烯优选由乙烯经过低温处理后得到。
43.在本发明中，所述液态乙烯的温度优选小于等于-5℃，更优选小于等于-8℃，更优选小于等于-10℃。
44.在本发明中，所述双环戊二烯的纯度优选不小于90％，更优选不小于92％，更优选不小于95％。
45.在本发明中，所述乙烯的纯度优选不小于99％，更优选不小于99.3％，更优选不小于99.5％。
46.在本发明中，所述反应前和反应中，所述乙烯处于超临界状态。即本发明中，进行反应前，乙烯已经达到超临界态，系统达到稳定状态后，再进行反应。反应时，乙烯持续通入，保持系统压力稳定，乙烯在反应时也处于超临界态。
47.在本发明中，所述步骤1)具体优选包括：
48.将乙烯和溶剂持续管式反应器中，使得乙烯达到超临界态后，将溶剂切换为双环戊二烯溶液通入管式反应器中，进行反应后，得到四环十二碳烯和降冰片烯的共产物。其中，乙烯达到超临界态后更优选为系统稳定后。
49.在本发明中，所述溶剂优选包括环己烷、甲苯、二甲苯、正戊烷和正己烷中的一种或多种，更优选为环己烷、甲苯、二甲苯、正戊烷或正己烷。
50.在本发明中，所述乙烯达到超临界态具体优选为，在反应温度下，使得乙烯达到稳定的超临界状态。
51.在本发明中，所述乙烯和双环戊二烯的摩尔比优选为(1.3～1.6)：1，更优选为(1.35～1.55)：1，更优选为(1.4～1.5)：1。
52.在本发明中，所述反应的压力为使得乙烯处于超临界态的压力。具体的，所述反应的压力优选为≥10mpa，更优选为≥11mpa，更优选为≥12mpa。
53.在本发明中，所述反应的温度优选为220～260℃，更优选为225～255℃，更优选为230～250℃，更优选为235～245℃。
54.在本发明中，原料在所述管式反应器的停留时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。
55.在本发明中，优选通过改变乙烯和双环戊二烯的摩尔比控制共产物中四环十二碳烯的浓度。
56.在本发明中，所述反应后优选包括精馏步骤。
57.在本发明中，所述精馏优选包括常压精馏和减压精馏。具体的，粗产品常压精馏得
到nb，继续减压精馏得到tcd。
58.在本发明中，所述共产物中四环十二碳烯的质量含量优选为30％～65％，更优选为35％～60％，更优选为40％～55％，更优选为45％～50％。
59.在本发明中，所述共产物中降冰片烯的质量含量优选为35％～48％，更优选为37％～45％，更优选为40％～43％。
60.本发明为完整和细化整体工艺流程，更好的保证共产物的结构和稳定合成，提高共产物的收率和纯度，上述四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法具体可以为以下步骤：
61.用溶剂配制双环戊二烯(dcpd)溶液，将乙烯(e)气体通入低温中间罐变为液相。用液相计量泵将溶剂和乙烯按一定流量打入管式反应器，在一定温度停留一段时间，用背压阀调节反应器内压力。体系稳定后将溶剂切换为dcpd溶液，开始计时反应，反应体系稳定后，得到四环十二碳烯与降冰片烯的共产物。
62.取样使用气相色谱检测粗产品中各组分含量。粗产品常压精馏得到纯度99.8％以上的nb，继续减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd。
63.具体的，所述溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、正戊烷、正己烷中的一种或多种，优选环己烷。
64.具体的，所述dcpd纯度不小于90％；
65.具体的，所述乙烯纯度不小于99％；
66.具体的，所述dcpd溶液的质量分数为60％～90％，优选85％～90％，超过90％时反应器有堵塞风险。
67.具体的，所述低温中间罐的温度≤-5℃，优选-5℃。
68.具体的，所述反应温度220～260℃，优选230～240℃。
69.具体的，所述乙烯和dcpd摩尔比为1.3:1～1.6:1，优选1.45:1～1.55:1。
70.具体的，所述反应器内压力≥10mpa，使乙烯处于超临界态即可，优选10～12mpa。
71.具体的，所述反应原料在反应器内的停留时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
72.其中，所述管式反应器的长度、内径和体积不作要求。所述溶剂和乙烯的流量根据反应器体积、温度、压力、停留时间、乙烯和dcpd摩尔比、dcpd溶液浓度使用aspen软件模拟计算得出。所述粗产品的精馏条件不作要求，如塔板数、回流比等。
73.本发明上述内容提供了一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法。本发明简化了生产流程，省去制备nb的过程，采用特定的工艺参数直接用双环戊二烯(dcpd)和乙烯(e)反应，同时生产tcd和nb，粗产品中tcd浓度较高时副产物也很少，粗产品中nb浓度47.68％，tcd浓度43.03％，副产物浓度仅有1.02％，粗产品常压精馏得到纯度99.8％以上的nb，继续减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd。
74.本发明提供的共产方法，简化了生产流程，省去制备nb的过程，直接用dcpd和乙烯反应同时生产tcd和nb，粗产品中tcd浓度较高时副产物很少，大大降低了生产的设备投入、能耗和单耗，成本很低。
75.实验结果表明，本发明提供的共产方法，粗产品中tcd浓度很高，有利于精馏，降低提纯成本，副产物含量很低，有利于降低原料成本。
76.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前
提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
77.实施例1
78.配制质量分数90％的dcpd环己烷溶液，将乙烯气体通入-5℃的中间罐变为液相。用液相计量泵将环己烷(3.477ml/min)和乙烯(2ml/min)打入管式反应器(反应器内体积为2352ml)，环己烷和乙烯的流量是根据反应器体积、温度、压力、停留时间、乙烯和dcpd摩尔比、dcpd溶液浓度等使用aspen软件模拟计算得出的。反应温度230℃，乙烯和dcpd摩尔比为1.5:1，原料在反应器内停留时间3h，用背压阀调节反应器内压力为10mpa，体系稳定后将环己烷切换为90％dcpd环己烷溶液，开始计时反应，反应体系稳定后取样使用气相色谱检测粗产品中各组分含量。参见表1。
79.粗产品常压精馏得到纯度99.8％以上的nb，继续减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd。
80.主反应如下：
[0081][0082]
副反应如下：
[0083]
其中r为：—(c2h4)nc3h4，n为0和正整数，统称多聚物。
[0084]
实施例2
[0085]
配制质量分数90％的dcpd环己烷溶液，将乙烯气体通入-5℃的中间罐变为液相。用液相计量泵将环己烷(2.608ml/min)和乙烯(1.5ml/min)打入管式反应器(反应器内体积为2352ml)，环己烷和乙烯的流量是根据反应器体积、温度、压力、停留时间、乙烯和dcpd摩尔比、dcpd溶液浓度等使用aspen软件模拟计算得出的。反应温度230℃，乙烯和dcpd摩尔比为1.5:1，原料在反应器内停留时间4h，用背压阀调节反应器内压力为10mpa，体系稳定后将环己烷切换为90％dcpd环己烷溶液，开始计时反应，反应体系稳定后取样使用气相色谱检测粗产品中各组分含量。参见表1。
[0086]
粗产品常压精馏得到纯度99.8％以上的nb，继续减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd。
[0087]
实施例3
[0088]
配制质量分数90％的dcpd环己烷溶液，将乙烯气体通入-5℃的中间罐变为液相。用液相计量泵将环己烷(5.210ml/min)和乙烯(3ml/min)打入管式反应器(反应器内体积为2352ml)，环己烷和乙烯的流量是根据反应器体积、温度、压力、停留时间、乙烯和dcpd摩尔
比、dcpd溶液浓度等使用aspen软件模拟计算得出的。反应温度230℃，乙烯和dcpd摩尔比为1.5:1，原料在反应器内停留时间2h，用背压阀调节反应器内压力为10mpa，体系稳定后将环己烷切换为90％dcpd环己烷溶液，开始计时反应，反应体系稳定后取样使用气相色谱检测粗产品中各组分含量。参见表1。
[0089]
粗产品常压精馏得到纯度99.8％以上的nb，继续减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd。
[0090]
对比例1
[0091]
用环己烷配制质量分数6.25％环己烷、80％nb和13.75％dcpd的混合原料液，用液相计量泵将环己烷(10.089ml/min)打入管式反应器(反应器内体积为2352ml)，反应温度230℃，nb和dcpd摩尔比为8:1，原料在反应器内停留时间3h，用背压阀调节反应器内压力为10mpa，体系稳定后将环己烷切换为混合原料液，开始计时反应，反应体系稳定后取样使用气相色谱检测粗产品中各组分含量。粗产品常压精馏得到纯度99.8％以上的nb，继续减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd。参见表1。
[0092]
实验数据如表1所示，表1为本发明实施例与对比例生产的粗产品的气相色谱检测结果对比数据表。
[0093]
表1粗产品气相色谱检测结果
[0094]
主要组分实施例1实施例2实施例3对比例1nb47.68％42.75％50.85％50.29％tcd43.03％47.69％40.17％34.30％环己烷7.77％7.78％7.76％6.83％环戊二烯0.07％0.05％0.09％0.09％dcpd0.43％0.32％0.48％0.16％多聚物1.02％1.41％0.65％8.33％
[0095]
本发明简化了生产流程，省去制备nb的过程，直接用dcpd和乙烯反应同时生产tcd和nb，粗产品中tcd浓度较高时副产物很少，大大降低了生产的设备投入、能耗和单耗，成本很低。而对比例中的nb作为原料需要回收，tcd浓度较低，副产物很高。
[0096]
以上对本发明提供的一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。