一种互联的非密堆积二元超结构的制备方法与流程

1.本发明涉及材料和纳米科技技术领域，尤其涉及一种互联的非密堆积二元超结构的制备方法。


背景技术：

2.自组装是创造新材料的一种重要的途径，通过自组装能够实现多种不同的构筑基元构筑成有序的超结构。该类材料既能体现纳米颗粒独特的纳米效应，又能展现出不同于纳米颗粒的集成性质。
3.截至目前，通过自组装可以将多种不同类型的构筑基元通过分子间作用力、静电力等相互作用构筑成结构规整和形态复杂的超结构材料。其中，相对于单组分超结构材料的结构可调性差，性能的集成度不高等，二元超结构材料由两种不同基元构筑而成，其结构更加复杂，同时基于不同组分间的协同作用，其性能的集成性也更高。尽管报道通过替换二元超结构中的组分可以制备多种二元超结构，但是可替换的基元更多局限于无机纳米颗粒，同时绝大部分报道所制备的二元超结构往往是一种密堆积结构。
4.因此，发展一种简便、高效和具有普适性的组装方法，构筑具有新颖结构互联的非密堆积超结构材料非常必要的。鉴于此，我们提出一种互联的非密堆积二元超结构的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对背景技术中存在的可替换的基元更多局限于无机纳米颗粒，同时绝大部分报道所制备的二元超结构往往是一种密堆积结构的问题，提出一种互联的非密堆积二元超结构的制备方法。
6.本发明的技术方案：一种互联的非密堆积二元超结构的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一：将300-1200mgzn(ch3coo)2·
2h2o溶解在5-20ml水中，记为a溶液；将5-20ml2.58m2-甲基咪唑与5-20ml0.54mmctab的混合溶液记为b溶液；搅拌下，将a溶液快速加入b溶液中，搅拌15秒后室温静置2小时；通过离心、烘干和研磨的步骤获得zif-8粉末；
8.步骤二：通过热解油酸铁、油酸锰以及油酸钴和油酸铁混合物的方法制备油酸包覆的四氧化三铁(fe3o4)、一氧化锰(mno)以及钴铁氧体(cofe2o4)纳米颗粒；
9.步骤三：将15-25mg截角立方体金属有机框架粉末分散至10ml的溶液中，超声5-20分钟获得稳定的分散体系；
10.步骤四：将步骤三的分散体系与油酸修饰的1-5mg/ml的纳米颗粒溶液按照等体积混合均匀；
11.步骤五：利用气液界面组装方法，使20μl-50μl的步骤四的混合溶液挥发组装得到二维薄膜，并通过捞膜和烘干的步骤，获得最终的互联的非密堆积的二元超结构材料。
12.优选的，所述步骤一中zif-8粉末金属有机框架的形状为截角立方体，所述金属有机框架为沸石咪唑酯骨架结构材料。
13.优选的，所述步骤三中的溶液为1.5-2.5％(v/v)油酸的正己烷。
14.优选的，所述步骤四中纳米颗粒为四氧化三铁(fe3o4)、一氧化锰(mno)、钴铁氧体(cofe2o4)中的任意一种或多种。
15.优选的，所述步骤一中a溶液为300mgzn(ch3coo)2·
2h2o和5ml水的混合液，b溶液为5ml2.58m2-甲基咪唑与5ml0.54mmctab的混合溶液。
16.优选的，所述步骤一中a溶液为600mgzn(ch3coo)2·
2h2o和10ml水的混合液，b溶液为10ml2.58m2-甲基咪唑与10ml0.54mmctab的混合溶液。
17.优选的，所述步骤一中a溶液为1200mgzn(ch3coo)2·
2h2o和20ml水的混合液，b溶液为20ml2.58m2-甲基咪唑与20ml0.54mmctab的混合溶液。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
19.1、本发明先合成金属有机框架粉末，通过超声的方式分散至含有配体的有机溶剂中，然后将其与配体包覆的胶体纳米晶溶液混合均匀，通过气液界面组装方法完成互联的非密堆积二元超结构的制备；
20.2、本发明使用可缓慢水解和凝结的金属有机框架为组装基元，使其在水解和凝结的过程中形成互联的非密堆积的结构，同时凝结位置与配体包覆的纳米颗粒的特异性结合使纳米晶聚集并环绕在互联部分的周围，形成互联的非密堆积二元超结构；
21.3、本发明通过使用具有特殊形态、可水解的沸石咪唑酯骨架结构材料为二元超结构的构筑基元，利用其在组装过程中的局部缓慢水解和凝结的特征，可以实现一步组装构筑非密堆积的二元超结构材料，同时另一种作为基元的纳米颗粒的种类和尺寸具有较强的可调性。
附图说明
22.图1是本发明实施例一油酸修饰的fe3o4纳米颗粒与zif-8共组装形成的互联非密堆积二元超结构zif-8/fe3o4的透射电镜和能谱图；
23.图2是本发明实施例二油酸修饰的mno纳米颗粒与zif-8共组装形成的互联非密堆积二元超结构zif-8/mno的透射电镜图；
24.图3是本发明实施例三油酸修饰的cofe2o4纳米颗粒与zif-8共组装形成的互联非密堆积二元超结构zif-8/cofe2o4的透射电镜图。
具体实施方式
25.下文结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
26.实施例一
27.如图1所示，本发明提出的一种互联的非密堆积二元超结构的制备方法，包括以下制备步骤：
28.步骤一：室温下，将300mgzn(ch3coo)2·
2h2o溶解在5ml水中，记为a溶液；将5ml2.58m2-甲基咪唑与5ml0.54mmctab的混合溶液记为b溶液；缓慢搅拌下，将a溶液快速加入b溶液中，搅拌15秒后室温静置2小时；通过离心、烘干和研磨等步骤获得截角立方体zif-8粉末；
29.步骤二：将9g油酸铁、2.15g油酸和50g十八烯加入100ml三口烧瓶中，n2保护下逐
步升温至120℃，抽真空1小时，在该过程中实行3次抽真空-充n2操作，最后于n2氛围下升温至320℃并恒温搅拌1小时完成粒子的合成；最后加入50ml乙醇离心洗涤后分散于10ml正己烷中，完成油酸包覆的fe3o4纳米粒子的制备；
30.步骤三：将25mg截角立方体zif-8粉末加入10ml1.5％(v/v)油酸的正己烷溶液中，超声10分钟使其分散均匀，获得稳定的胶体溶液；
31.步骤四：将步骤三的分散体系与油酸修饰的2mg/ml的fe3o4纳米颗粒溶液按照等体积混合均匀；
32.步骤五：利用气液界面组装方法，将20μl的步骤四的混合溶液挥发组装得到二维薄膜，并通过捞膜和烘干的步骤获得互联的非密堆积的二元zif-8/fe3o4超结构。
33.本实施例中油酸修饰的fe3o4纳米颗粒与zif-8共组装形成的互联非密堆积二元超结构的透射电镜和能谱图。由图1a-1b可知，zif-8颗粒以头碰头的形式互相联结在一起，颗粒间有明显的间隙，同时连接处环绕着一圈纳米颗粒。由图1c的能谱可知，互连结构包含zif-8和fe3o4的所有特征元素且元素的分布均表明超结构为互联的非密堆积的形式。
34.实施例二
35.如图2所示，本发明提出的一种互联的非密堆积二元超结构的制备方法，本实施例还包括以下制备步骤：
36.步骤一：室温下，将600mgzn(ch3coo)2·
2h2o溶解在10ml水中，记为a溶液；将10ml2.58m2-甲基咪唑与10ml的0.54mmctab的混合溶液记为b溶液；搅拌下，将a溶液快速加入b溶液中，搅拌15s后室温静置2小时；通过离心、烘干和研磨的操作获得截角立方体zif-8粉末；
37.步骤二：将6mmolmno粉末(购于阿拉丁)、8.5ml油酸和18ml十八烯加入100ml三口烧瓶中，n2保护下逐步升温至120℃，抽真空1小时，在该过程中实行3次抽真空-充n2操作，最后于n2氛围下升温至320℃并恒温搅拌2小时完成粒子合成实验；最后加入100ml乙醇离心洗涤后分散于20ml正己烷中，完成油酸包覆的一氧化锰(mno)纳米粒子的制备；
38.步骤三：将25mg截角立方体zif-8粉末加入10ml2.0％(v/v)油酸的正己烷中，超声10分钟使其分散均匀，获得稳定的胶体溶液；
39.步骤四：将步骤三的分散体系与油酸修饰的3mg/ml的mno纳米颗粒溶液按照等体积混合均匀；
40.步骤五：利用气液界面组装方法，将35μl的步骤四的混合溶液挥发组装得到二维薄膜，并通过捞膜和烘干的步骤获得互联的非密堆积的二元zif-8/mno超结构。
41.本实施例中油酸修饰的mno纳米颗粒与zif-8共组装形成的互联非密堆积二元超结构的透射电镜。zif-8颗粒以头碰头的形式互相联结在一起，颗粒间有明显的间隙，同时连接处分布着一圈mno纳米颗粒。
42.实施例三
43.如图3所示，本发明提出的一种互联的非密堆积二元超结构的制备方法，本实施例还包括以下制备步骤：
44.步骤一：室温下，将1200mgzn(ch3coo)2·
2h2o溶解在20ml水中，记为a溶液；将20ml2.58m2-甲基咪唑与20ml的0.54mmctab的混合溶液记为b溶液；搅拌下，将a溶液快速加入b溶液中，搅拌15s后室温静置2小时。通过离心、烘干和研磨的操作获得截角立方体zif-8
粉末。
45.步骤二：将5.6g乙酰丙酮铁、2.0g乙酰丙酮钴、4.5g油酸、21.0g油胺和25ml苄醚至于100ml三口烧瓶中混合均匀，n2保护下逐步升温至120℃，抽真空1小时，在该过程中实行3次抽真空-充n2操作，最后于n2氛围下升温至200℃并保持恒温90分钟，然后继续升温至295℃并保持恒温1小时，完成粒子合成实验；最后加入50乙醇离心洗涤后分散于10ml正己烷中，完成油酸包覆的cofe2o4的制备。
46.步骤三：将25mg截角立方体zif-8粉末加入10ml2.5％(v/v)油酸的正己烷中，超声10分钟使其分散均匀，获得稳定的胶体溶液；
47.步骤四：将步骤三的分散体系与油酸修饰的5mg/ml的cofe2o4纳米颗粒溶液按照等体积混合均匀；
48.步骤五：利用气液界面组装方法，将50μl的步骤四的混合溶液挥发组装得到二维薄膜，并通过捞膜和烘干的步骤获得互联的非密堆积的二元zif-8/cofe2o4超结构。
49.本实施例中油酸修饰的cofe2o4纳米颗粒与zif-8共组装形成的互联非密堆积二元超结构的透射电镜。zif-8颗粒以头碰头的形式互相联结在一起，同时连接处明显聚集着一圈cofe2o4纳米颗粒。
50.上述具体实施例仅仅是本发明的几种优选的实施例，基于本发明的技术方案和上述实施例的相关启示，本领域技术人员可以对上述具体实施例做出多种替代性的改进和组合。