一种氧化催化剂Li2Mn

一种氧化催化剂li2mn
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co
0.1
o3及其制备方法
技术领域
1.本发明属于化学和环境功能材料技术领域，具体涉及一种氧化催化剂li2mn
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co
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o3及其制备方法及以及在苯甲醇的催化氧化方面的应用。


背景技术：

2.苯甲醇(bzoh)选择性氧化成苯甲醛(bzh)在合成化学中非常重要。过硫酸氢钾(pms)是一种廉价、稳定、可溶性的固体氧化剂，有望进行有机氧化反应。醇的选择性氧化成醛或酮是有机化合物合成中最重要的反应之一。近年来，苯甲醇(bzoh)氧化是由于所生产的苯甲醛(bzh)可以作为制造许多精细化学品的通用中间体而引起了广泛的关注。基于不同的催化剂和氧化剂，已经开发出了多种反应途径。化学计量金属氧化物和过氧化物经常被用作氧化剂，前者氧化剂因重金属性质造成污染，后者储存和运输稳定性较差。从绿色化学的角度来看，分子氧可以作为一种氧化剂比其他氧化剂具有经济和环境优势。au、pd等贵金属在中等条件下可以高效催化bzoh氧化，但催化剂的稀缺性和成本高阻碍了大规模的应用。过渡金属和纳米碳基催化剂是作为贵金属的替代品，但高反应温度或额外的添加剂5共催化剂是阻碍o2作为氧化剂应用的主要问题。过硫酸氢钾(又称为过一硫酸氢钾)作为一种化学稳定、廉价的固体氧化剂，在醇的氧化过程中不断受到关注，并可提供较好的酮5醛产率。但氧化效率还有待进一步提高。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供了一种催化氧化苯甲醇的催化剂li2mn
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o3及其制备方法。该催化剂剂可有效提高过硫酸氢钾氧化苯甲醇的效率，使其有效转化为苯甲醛。
4.为实现本发明的目的，提供如下实施方案。
5.在一实施方案中，本发明提供一种氧化催化剂，其分子式为li2mn
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o3。
6.在另一实施方案中，本发明提供一种催化剂li2mn
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o3的制备方法，包含以下步骤：
7.(1)将li2co3、mnco3和coo混合后研磨，
8.(2)研磨均匀后，置于马弗炉中升温到900℃恒温烧结反应；
9.(3)反应完后，自然冷却至室温，即得深褐色粉末状的催化剂li2mn
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o3。
10.优选的，上述本发明的制备方法，步骤(1)中，li2co3、mnco3和coo的摩尔比为3：2.7：0.3，步骤(2)中，所述升温，其升温速率为5℃5min，烧结反应时间为10小时。
11.另一方面，本发明还提供了一种li2mn
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0.1
o3在过硫酸氢钾存在下催化氧化苯甲醇的用途。
12.再一方面，本发明提供一种催化氧化苯甲醇的方法，包含以下步骤：
13.1)将li2mn
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o3混悬于溶剂中；
14.2)加入苯甲醇和过硫酸氢钾，在避光和室温条件下搅拌反应，转化为苯甲醛。
15.优选的，上述本发明的方法，li2mn
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o3与过硫酸氢钾的摩尔比为8
×
10-5
：
0.22。
16.优选的，上述本发明的方法，苯甲醇与过硫酸氢钾的摩尔比为1：(1～1.3)，优选为1：1.1。
17.优选的，上述本发明的方法，步骤1)中，所述溶剂为乙腈与水的混合液，其中，优选的，乙腈与水的体积比例为1：1。
18.在一具体实施方案中，本发明的一种催化剂li2mn
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o3的制备方法，包含以下步骤：
19.(1)将li2co3、mnco3和coo照一定摩尔比3：2.7：0.3称取之后，置于玛瑙研钵中，研磨30min使其混合均匀；
20.(2)将上述混合物移至坩埚中，在马弗炉下900℃下恒温烧结10小时；
21.(3)待反应结束，自然降温到室温，即可得到催化剂li2mn
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o3；
22.另一方面，本发明还提供了本发明的方法制得的li2mn
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o3在过硫酸氢钾做氧化剂的条件下，氧化苯甲醇方面的用途。
23.在另一个具体实施方案中，本发明还提供了一种催化氧化苯甲醇的方法，包含以下步骤：
24.1)分别称取10mg li2mn
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o3于50ml小烧杯中，并向其中加入10ml乙腈与水的混合溶剂(1：1)，在超声机中进行超声5min使其混合均匀，再加入0.2mmol的苯甲醇混合均匀，获得混合液；
25.2)向步骤1)的混合液中加入0.22mmol的过硫酸氢钾(pms)，在黑暗条件下反应，转化为苯甲醛。
26.上述本发明的方法，反应时间为2小时。
27.本发明的有益效果是：本发明的催化剂li2mn
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o3在过硫酸氢钾作为氧化剂的条件下，将苯甲醇氧化成苯甲醛的选择性和转化率都较高，并且从绿色化学的角度来看，具有经济和环境优势。
附图说明
28.图1实施例1制备的催化剂li2mn
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o3的xrd图；
29.图2li2mn
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o3催化氧化苯甲醇的效果对比图；
30.图3li2mn
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o3催化氧化苯甲醇30-90min液相色谱图；
31.图4li2mno3催化氧化苯甲醇的效果图；
32.图5li2mn
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o3催化氧化苯甲醇反应前后的xrd对比图，其中下面一个图谱为催化反应前的li2mn
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o3的xrd图谱，上面一个图谱为催化反应后的li2mn
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0.1
o3的xrd图谱。
具体实施方式
33.以下实施例为典型的，用于帮助理解和进一步阐明本发明的实质，但不到此限制本发明的范围。
34.需要说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂、器材等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
35.下述实例中采用的li2co3纯度为99.90％，来自阿拉丁；mnco3纯度为99.90％，来自阿拉丁；coo纯度为ar，来自阿拉丁；过硫酸氢钾纯度为42％～46％khso
5 basis，来自阿拉丁；苯甲醇纯度为ar,》＝99％，来自阿拉丁；乙腈为hplc专用，来自诺尔施。
36.实施例1催化剂li2mn
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o3的制备
37.制备工艺如下：
38.(1)分别称取3mmol的li2co3、2.7mmol的mnco3和0.3mmol的coo于玛瑙研钵中；
39.(2)研磨30min使其混合均匀后转移至坩埚中，置于马弗炉中，以升温速率为55℃5555升温至900℃高温烧结反应10小时，待反应结束后，自然冷却到室温，得到催化剂li2mn
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o3。
40.xrd测试：取所制得的少量产物li2mn
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0.1
o3在玛瑙研钵中充分研磨后，样品在岛津7000-x射线衍射仪进行物相表征，结果见图1。图1表明实验所制得产物的xrd图谱与li2mn
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o3的标准xrd图谱一致。
41.实施例2应用效果试验
42.1、将本发明的催化剂li2mn
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o3在过硫酸氢钾做氧化剂的条件下进行催化氧化苯甲醇的实验。
43.实验具体步骤如下：
44.取10mg由本法制得催化剂li2mn
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o3加入到50ml小烧杯中，再向其加入乙腈与水的混合液10ml(乙腈：水＝1：1)，超声机下超声5min使其混合均匀，加入0.2mmol苯甲醇，搅拌混合均匀，此时取第一只上清液2ml，并通过滤膜过滤3次。后面加入0.22mmol过硫酸氢钾，在黑暗条件下搅拌反应，每隔半小时取一只上清液并过滤。结果如图2和图3所示。结果表明，在90min内，苯甲醇的转化率约为28％，转化效果良好。
45.2、对比例：作为对比，用li2mno3如替换上述1的实验中的li2mn
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o3，结果如图4所示，可以看到在90min之内，10mg的li2mno3以及0.22mmol的过硫酸氢钾催化氧化0.2mmol苯甲醇转为苯甲醛的转化率仅为2％，结果见图4。
46.该实验证明催化剂li2mn
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o3可活化过硫酸氢钾，对苯甲醇氧化成苯甲醛起促进作用，有效提高苯甲醇氧化转化率。
47.进一步循环实验证实li2mn
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o3物相稳定性。
48.将催化氧化反应后的li2mn
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o35pms分离出来，干燥后测试其xrd，结果见图5，图5是催化剂li2mn
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o3在催化反应前后的xrd图谱。结果表明催化剂li2mn
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o3在循环光催化测试后结构保持不变，具有良好的物相稳定性。表明，本发明的催化剂li2mn
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o3可用反复循环用于苯甲醇的催化氧化，为得到精细的化学品中间体苯甲醛提供新制备途径。