ZrO2/OMS-2的制备方法及降解有机污染物中的应用

zro2/oms-2的制备方法及降解有机污染物中的应用
技术领域
1.本发明公开了一种zro2/oms-2催化剂的制备方法，并将其应用到降解有机污染物中，属于水污染控制技术。


背景技术：

2.在过去的几十年里，污水处理因其对公众健康的影响而引起了极大的关注，雌三醇是一种激素，它可以影响生物体正常动态平衡，生长发育以及繁殖功能，并且可以进入生物体内干扰生物本身的激素合成、分泌、代谢，甚至会影响神经和免疫系统，雌三醇作为一种新型持久性的有机污染物已经成为了国内外的焦点。最近，高级氧化工艺由于其对水中有机染料的巨大降解能力而成为研究热点之一。由过硫酸盐(ps)或过一硫酸盐(pms)活化产生的硫酸根是最高级氧化过程中的主要活性物质。
3.氧化锰八面体分子筛(oms-2)因其独特的纳米棒结构、低成本和优异的催化活性而被广泛用作有机染料降解的高效催化剂。为了提高oms-2的催化活性，已经开发了几种策略，比如α-mno2纳米线、纳米棒、纳米管和花状球形mn2o3；co、ce和cu-oms-2作为乙醛降解的后等离子体催化中的催化剂；用于一氧化碳氧化的共掺杂k-oms-2纳米纤维等。
4.zro2具有丰富的含氧表面官能团和不饱和的zr
4 -o
2-更有利于pms的活化，导致掺杂进入oms-2之后加快降解，同时在处理激素类污水过程中单独的oms-2无法快速对其进行降解，且降解程度低，引入纳米氧化锆之后可以在短时间内将95%的污染物降解成无毒的小分子物质。同时zro2尺寸小，与oms-2进行掺杂之后可以增加比表面积，有更多的活性位点，催化剂的稳定性也得以提升。由于二氧化锆是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及一些酸性溶液都具有足够的稳定性，掺杂之后的催化剂在不同ph值的雌三醇溶液中均能保持良好的降解效果。
5.本发明首次合成了zro2掺杂的氧化锰八面体分子筛(zro2/oms-2-x)催化剂，用过一硫酸盐活化后产生活性自由基用于水溶液中有机物的降解，将有毒物质转化为无毒的小分子物质。此外，zro2/oms-2-x催化剂还成功地将雌三醇降解五次，而催化活性没有显著降低。


技术实现要素：

6.针对上述技术问题，本发明提供一种zro2/oms-2催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将zro2粉体加入到一水合硫酸锰溶液中，再加入高锰酸钾溶液，在90-120℃下回流反应20-30h；（2）将步骤（1）中得到的产物经洗涤、干燥后在200-400℃下，空气气氛中煅烧得到zro2/oms-2-x。
7.一水合硫酸锰溶液的质量浓度为1.0-2.0g/l，同时在溶液中加入浓硝酸使溶液ph=1-6，高锰酸钾的质量浓度为0.1-1.0g/l。
8.zro2粉体的加入量为控制zr与mn的摩尔比为4.5%-95%。
9.zro2粉体的加入量为控制zr与mn的摩尔比为4.5%、9%、18%、27%、45%、60%、75%、90%、或95%。
10.本发明的又一技术方案是将所述制备得到的zro2/oms-2在活化过一硫酸盐降解有机污染物中的应用。
11.所述的有机污染物包括雌三醇，罗丹明b、四环素、盐酸金霉素、土霉素中的任意一种或多种。
12.本发明制备得到的zro2/oms-2催化剂在进行催化降解过程中，可以产生活性许多活性自由基从而降解污染物。
13.本发明所述的催化剂，是通过在oms-2中掺杂不同摩尔比的zro2得到的zro2/oms-2-x（x为zr的添加量）催化剂，催化性能测试表明，经过zro2掺杂之后可以有效的促进降解过程的进行，并且该催化剂对各类污染物都能有效的降解。
14.本发明所述的技术方案在zro2/oms-2-x活化过一硫酸盐产生自由基降解有机污染物上的应用。
15.所述的有机污染物包括雌三醇、四环素、盐酸金霉素、土霉素中的任意一种或多种。
16.本发明所述的zro2/oms-2-x为黑色粉末状，在催化过程中可重复使用，对于降解雌三醇具有优异的催化效果，并且其用量少，可以节约成本，在降解有机污染物领域有着良好的应用前景。
附图说明
17.图1为实施例1制备得到zro2/oms-2-27%的扫描电子衍射图片。
18.图2为实施例1制备得到zro2/oms-2-27% 的x-射线衍射图。
19.图3为实施例2中zro2/oms-2-x降解雌三醇的速率图。
20.图4为实施例3中 zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐降解雌三醇的紫外可见光吸收光谱图。
21.图5为实施例3中 zro2/oms-2-27%的电子顺磁共振图谱。
22.图6为实施例3中zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐降解雌三醇的循环降解速率图。
23.图7为实施例4制备得到的zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐降解土霉素的紫外可见光吸收光谱图。
24.图8为实施例5制备得到的zro2/oms-2-27%活化过一硫酸盐降解盐酸金霉素的紫外可见光吸收光谱图。
25.图9是本发明制备的催化剂zro2/oms-2-27%和物理混合催化剂降解雌三醇的速率对比图。
具体实施方式
26.对比例1oms-2的制备方法如下：步骤1，将5.85g高锰酸钾溶解溶于100ml的去离子水中，在室温下得到深紫色溶
液。
27.步骤2，将8.8g的一水合硫酸锰加入30ml的去离子水中，并在室温下加入3ml浓硝酸。
28.步骤3，将步骤1中的溶液缓慢加入步骤2所得溶液中。
29.步骤4，将步骤3所得溶液在100℃下回流24h。
30.步骤5，将步骤4所得催化剂过滤、分离、洗涤并干燥。
31.步骤6，将步骤5所得催化剂在空气中300℃煅烧得到的催化剂记为oms-2。
32.实施例1步骤1，将高锰酸钾溶解溶于100ml的去离子水中，在室温下得到深紫色溶液。
33.步骤2，将的一水合硫酸锰加入30ml的去离子水中，并在室温下加入3ml浓硝酸。
34.步骤3，将zro2粉体加入步骤2中的溶液中进行搅拌，其中zro2粉体的加入质量分别为0.5g、0.9g、1.9g、2.9g、4.9g、6.5g、8.2g、9.8g、10.4g。
35.步骤4，将步骤1中的溶液分别缓慢加入步骤3所得溶液中。
36.步骤5，将步骤4所得溶液分别在100℃下回流24h。
37.步骤6，将步骤5所得产物分别过滤、分离、洗涤并干燥。
38.步骤7，将步骤6所得催化剂分别在空气中300℃下煅烧得到zro2/oms-2-x ，其中x分别为4.5%、9%、18%、27%、45%、60%、75%、90%、或95%。
39.实施例2利用本发明对比例1的催化剂oms-2、实施例1的催化剂zro2/oms-2-x (x=4.5%、9%、18%、27%、45%、60%、75%、90%、95%)降解雌三醇上的应用。
40.所述催化剂oms-2降解雌三醇反应的步骤如下：步骤1：将雌三醇溶液(50ml，20mg/l)加入100ml圆底烧瓶中，分别加入上述催化剂 0.25g/l搅拌10min；步骤2：测试记录此时雌三醇的吸收峰值；步骤3：快速将过一硫酸盐 (0.25 g/l)加入圆底烧瓶中，在一定的间隔时间内，取出3ml加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量四环素紫外可见光吸收光谱图的峰值。
41.图3是本发明制备的催化剂oms-2和zro2/oms-2-x (x=4.5%、9%、18%、27%、45%、60%、75%、90%、95%)降解雌三醇的速率对比图，从图中可以看出掺杂zro2之后的催化剂相比于oms-2的降解效果更好，但是并非掺杂量越多降解效果越好，根据总有机碳(toc)的降解效果来看掺杂量为4.5%、9%、18%、27%、45%时降解效果显著优于oms-2，在7-9min基本降解完全。本发明以掺杂量为27%为例，进行了电子扫描衍射，如图1所示，图1为实施例1制备得到的zro2/oms-2-27%扫描电子衍射图片，可以观察到所得的催化剂为棒状结构。图2为实施例1制备得到的zro2/oms-2-x催化剂x-射线衍射图，可以观察到合成的催化剂有zro2的对应晶面，并且保留了oms-2原始的晶面特征，说明zro2成功掺杂在了oms-2上。事实上，本技术人认为在掺杂量为4.5%、9%、18%、45%时，依然实现了在oms-2的zro2的对应晶面。
42.实施例3利用本发明所制得的催化剂zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐产生自由基降解雌三醇上的应用。
43.所述催化剂zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐降解四环素反应的步骤如下：
步骤1：将雌三醇溶液(50ml，20mg/l)加入100ml圆底烧瓶中，加入催化剂 (0.25g/l)搅拌10min；步骤2：测试记录此时雌三醇的吸收峰值；步骤3：快速将过一硫酸盐 (0.25g/l)加入圆底烧瓶中，在一定的间隔时间内，取出3ml加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量雌三醇紫外可见光吸收光谱图的峰值。
44.步骤4：将二氧化锆掺杂的催化剂zro2/oms-2-27%离心、洗涤、干燥。
45.步骤5:重复步骤1-3进行循环实验，共5次循环。
46.图4是本发明制备的zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐产生自由基降解雌三醇的紫外可见光吸收光谱图，催化效果通过紫外-可见光光度计在波长为278nm检测出雌三醇的特征峰，按照不同的时间间隔进行取样，通过波长为278nm处雌三醇特征峰的峰值不再下降即在9min时反应终止。
47.图5为本发明制备的zro2/oms-2-27%活化过一硫酸盐的电子顺磁共振谱图，单线态氧能氧化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(temp)生成顺磁4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基(tempo)，并通过电子顺磁共振(epr)进行检测和鉴定，在图中可以看到1o2，
•
oh
ꢀ•o2-均有明显的强度，都参与了有机物的降解过程。
48.图6是本发明制备的催化剂zro2/oms-2-27%重复循环5次催化降解速率图，催化效果可以通过降解速率来体现，可以出循环5次后催化剂仍然保持良好的降解作用，可以将大分子的有机污染物转变为绿色无污染的小分子物质。
49.实施例4利用本发明所制得的催化剂zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐产生自由基降解土霉素上的应用。
50.所述的催化剂zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐产生活性物种降解土霉素反应的步骤如下：步骤1：将土霉素溶液(50ml，50mg/l)加入100ml圆底烧瓶中，加入钴掺杂的碳基催化剂zro2/oms-2-27% (0.25g/l)搅拌10min；步骤2：测试记录此时土霉素的吸收峰值；步骤3：快速将过一硫酸盐 (0.25g/l)加入圆底烧瓶中，在一定的间隔时间内，取出3ml加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量土霉素紫外可见光吸收光谱图的峰值。
51.图7是本发明制备的催化剂zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐产生自由基降解土霉素的紫外可见光吸收光谱图，催化效果通过紫外-可见光光度计在波长为353nm检测出土霉素的特征峰，按照不同的时间间隔取样，通过波长为373nm处土霉素吸光度几乎保持不变即19min时反应终止。
52.实施例5利用本发明所制得的催化剂zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐产生自由基降解盐酸金霉素上的应用。
53.步骤1：将盐酸金霉素溶液(50ml，20mg/l)加入100ml圆底烧瓶中，加入钴掺杂的碳基催化剂zro2/oms-2-27% (0.25g/l)搅拌10min；步骤2：测试记录此时盐酸金霉素的吸收峰值；步骤3：快速将过一硫酸盐 (0.25g/l)加入圆底烧瓶中，在一定的间隔时间内，取
出3ml加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量盐酸金霉素紫外可见光吸收光谱图的峰值。
54.图8是本发明制备的催化剂zro2/oms-2-27%催化过一硫酸盐产生自由基降解盐酸金霉素的紫外可见光吸收光谱图，催化效果通过紫外-可见光光度计在波长为364nm检测出盐酸金霉素的特征峰，按照不同的时间间隔取样，通过波长为354nm处盐酸金霉素吸光度几乎保持不变即22min时反应终止。
55.实施例6利用本发明实施例1的催化剂zro2/oms-2-27%，物理混合的zro2和oms-2(按照n(zr):n(mn)=0.27的摩尔比进行机械混合) 催化过一硫酸盐产生自由基降解雌三醇上的应用。
56.所述催化剂降解雌三醇反应的步骤如下：步骤1：将雌三醇溶液(50ml，20mg/l)加入100ml圆底烧瓶中，分别加入上述催化剂 0.25g/l搅拌10min；步骤2：测试记录此时雌三醇的吸收峰值；步骤3：快速将过一硫酸盐 (0.25 g/l)加入圆底烧瓶中，在一定的间隔时间内，取出3ml加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量四环素紫外可见光吸收光谱图的峰值。
57.图9是本发明制备的催化剂zro2/oms-2-27%和物理混合催化剂降解雌三醇的速率对比图，从图中可以看出直接将zro2和oms-2进行物理混合进行降解效果差，15min只能降解40%，而经过化学反应制备的催化剂有优异的降解效果，在7-9min基本降解完全。由此可见，本发明制备的催化剂在制备过程中发生了化学反应使得催化效果增强。