一种V基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法

一种v基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种v基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，属于催化和化工领域。
技术背景
2.丙烷直接脱氢，也即丙烷非氧化脱氢，具有原料单一、产物丙烯收率和纯度高等优点，是最有前途的生产丙烯的方法之一，成为近年来研究和开发的热点。目前pt(sn)/al2o3和cro
x
/al2o3是两类工业应用较广泛的催化剂。但它们分别存在价格昂贵和对环境危害的缺点。需要开发价格低廉的新型的丙烷脱氢制丙烯催化剂。
3.v基氧化物通常作为pt/al2o3和cro
x
/al2o3催化剂的助剂，增加丙烷脱氢反应的催化活性。除了作为助剂外，负载的v基氧化物对丙烷脱氢反应也有良好的催化活性，另外其价格低廉有望替代工业用pt基和cr基催化剂。目前，v基催化剂中的载体通常是常用的al2o3、sio2等。研究结果表明在再生过程，v物种易团聚成大的v2o5粒子，催化活性降低。目前，对v基丙烷脱氢制丙烯的催化剂的报道仍很少，发展具有高分散的vo
x
催化剂在丙烷脱氢制丙烯领域必有广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.针对上面的问题，本发明提供了一种v基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。该类催化剂利用分子筛的高比表面积和丰富的孔道结构，来负载vo
x
活性组分，即通过调控活性组分vo
x
的含量、助剂种类、以及分子筛载体的组成及合成条件，制备出具有丙烷脱氢活性和选择性的催化剂。
5.一种v基丙烷脱氢制丙烯催化剂，所述催化剂由vo
x
活性组分、金属氧化物助剂(maob)和mfi型分子筛载体组成，其化学组成可以表述为m vo
x-n maob/mfi，其中m为活性组分vo
x
的负载量，以v2o5的重量计为0.1～10％；n为金属氧化物助剂maob的负载量，以相应氧化物的重量计为0～5％；a＝1～3，b＝1～4，所述分子筛为mfi型分子筛。
6.基于上述技术方案，优选的，mfi分子筛载体的比表面积大于350m2/g。
7.基于上述技术方案，优选的，金属氧化物助剂maob中m为k、mg、ca、sr、ba、mn、mo、w、ga、zn、ti、zr、la、ce、sm中的一种或几种。
8.基于上述技术方案，优选的，金属氧化物助剂maob前驱体材料为金属的硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、以及乙酸盐中的一种或几种。
9.基于上述技术方案，优选的，采用共浸渍法制备助剂修饰的v基催化剂。
10.基于上述技术方案，优选的，所述mfi型分子筛载体采用溶剂热法或者微波合成法来制备。
11.基于上述技术方案，优选的，vo
x
活性组分的前驱体材料为偏钒酸铵、氯化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种。
12.本发明的再一目的还提供一种上述助剂修饰的v基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将mfi型分子筛载体在500-900℃焙烧3～12h；
14.(2)将vo
x
活性组分的前驱体材料和金属氧化物助剂的前驱体材料分步溶解，之后混合搅拌2-6h；
15.(3)将上述混合溶液滴加到步骤(1)中制备的mfi分子筛中，搅拌2-5h，再静置12-24h，之后在60-200℃烘干4～24h；
16.(4)将步骤(3)制备的负载催化剂在550～900℃下焙烧2～10h。
17.本发明的再一目的还提供上述的v基催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯反应中的应用，反应条件为：反应温度520～650℃，反应压力0.01-0.1mpa，丙烷质量空速为0.3～8h-1
。
18.有益效果：
19.与现有技术相比，本发明方法得到的丙烷脱氢制丙烯催化剂具有价格低廉、不含有毒cr、对环境危害小的优点，且具有高的丙烷脱氢催化活性和丙烯选择性。同时由于助剂和活性组分vo
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的相互作用，以及对载体酸性的降低，丙烯选择性提高。本发明提供的制备方法简单、适用性广、易于工业放大。
附图说明
20.本发明附图1幅，其中：
21.图1是实施例3中制备的s-1载体的物相结构(xrd)图。
具体实施方式
22.以下具体实施例将对本发明的内容进一步说明，不应理解为对本发明的任何形式的限定。
23.实施例1
24.用水热合成法制备si/al摩尔比为300的zsm-5分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为440m2/g。将一定量(以v2o5的重量计为10％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/l)，然后加入1.0mol/l的硝酸镁(以mgo的重量计为1％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到zsm-5分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃，反应压力为0.1mpa，反应质量空速为3h-1
，丙烷转化率为30.1％，选择性为87.2％。
25.实施例2
26.用水热合成法制备si/al摩尔比为300的zsm-5分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为440m2/g。将一定量(以v2o5的重量计为5％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/l)，然后加入0.6mol/l的硝酸镧(以la2o3的重量计为2％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到zsm-5分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃，反应压力为0.1mpa，反应质量空速为3h-1
，丙烷转化率为32.4％，选择性为86.4％。
27.实施例3
28.用水热合成法制备s-1分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为
450m2/g，其物相结构如图1所示。将一定量(以v2o5的重量计为7％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/l)，然后加入1.0mol/l的硝酸亚铈(以ceo2的重量计为2％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到s-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃,反应压力为0.1mpa，反应质量空速为3h-1
，丙烷转化率为39.7％，选择性为88.2％。
29.实施例4
30.用水热合成法制备s-1分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为450m2/g，其物相结构如图1所示。将一定量(以v2o5的重量计为2％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/l)，然后加入0.6mol/l的硝酸锰(以mno2的重量计为1％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到s-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃,反应压力为0.1mpa，反应质量空速为3h-1
，丙烷转化率为34.3％，选择性为84.5％。
31.实施例5
32.用微波合成法制备s-1分子筛载体，在550℃焙烧8h，所得载体的比表面积为380m2/g。将一定量(以v2o5的重量计为3％)的偏钒酸铵溶于草酸溶液(2.5mol/l)，然后加入1.5mol/l的硝酸锌(以zno的重量计为0.5％)溶液，混合搅拌2h。将上述混合溶液滴加到s-1分子筛中，搅拌2h，然后静置12h，然后放入80℃烘箱烘干12h；将上述制备的催化剂在800℃下焙烧6h。将0.5g催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，反应原料气为50％丙烷(氮气稀释)，反应温度为580℃，反应压力为0.1mpa，反应质量空速为3h-1
，丙烷转化率为36.8％，选择性为90.7％。