含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料及其制备方法和应用

1.本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(organic light emitting diode，oled)具有高色彩质量、宽视角、成本低、轻巧、低驱动电压和响应速度快等优势，促进了其在众多日常应用中的实现，例如显示技术，固态照明，手机，智能手表等。oled通过电场产生的电子和空穴分别通过电荷传输层从阴极和阳极注入发光层。注入的空穴和电子在发光层中复合，根据自旋统计规则，以1：3的比例产生单线态和三线态激子。从本质上讲，有机分子只能利用单线态激子可以辐射发光，而大多数的三线态激子以热等非辐射形式消耗能量。因此，荧光oled的内量子效率(internal quantum efficiency，iqe)仅限于25％，导致外量子效率(external quantum efficiency，eqe)只有5.0％。
3.为了解决这一关键问题，研究人员一直关注以辐射的形式利用剩余的75％三线态激子，为提高器件效率寻找合适的解决方案。在1998年，forrest等首次证明了一种铂基复合物作为磷光(phosphorescence，ph)发光材料电致发光发光材料，利用了重金属的强自旋-轨道耦合效应，实现单线态和三线态激子的转化和发光。尽管此发光材料仅实现了4.0％的eqe。随后，大量重金属配合物，例如，铱和铂等配合物发光材料被报道，其器件性能得到了显著地提高。但是，重金属，尤其是贵金属，资源有限、成本高和环境污染等问题制约其大规模可持续性地应用。有机分子相对便宜，并且易于分子设计和制备。因此，有机分子，发展出了几种利用三线、定域和电荷转移杂化态和三线态-极化子湮没(triplet
–
polar annihilation，tpa)等。特别是，热激发延迟荧光技术的发现在oled领域引起了广泛关注并取得了巨大成功。adachi等首次报道了通过利用纯有机物实现了eqe》20％的oled器件，目前，蓝光tadf器件已经实现高达38％的eqe。
4.tadf材料的一个核心难题是存在浓度猝灭和三线态-三线态湮灭。发光材料线性d-a型结构可以实现给受体之间大的二面角，从而增大homo和lumo分离，降低δe
st
。但是，往往同时导致低的plqy和发射红移。因此，调控tadf分子的共轭长度和辐射跃迁速率常数是提高oled器件性能的有效策略。在小δe
st
分子中，由于s1的能级比t1高，所以系间窜越(intersystem crossing，isc)也被认为是对risc的竞争。因此，tadf分子的t1态应高度稳定，使激子快速从t1跃迁到s1，并抑制三线态猝灭。


技术实现要素：

5.为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，发现螺环给体的空间体积大，可以延长大分子非共轭片段的分子骨架，并且可以增加相邻发光体之间的距离，削弱相邻分子之间的相互作用，从而有效地减弱聚集猝灭，并且与具有大平面结构和强吸电子能力的三
嗪连接起来可以增加水平排列的趋势，从而有效地提高水平取向偶极比。具体通过二苯基膦氧基团对受体三嗪单元进一步修饰，得到了一种含螺吖啶类三嗪基团芳香膦氧热激发延迟荧光客体材料。通过对分子结构设计，引入具有正交几何构型的螺环结构，减小分子间相互作用，抑制光谱红移和聚集引起的淬灭，促进蓝移发射。螺碳结构可以增强分子刚性而不增加π共轭长度，有助于homo和lumo的电子云重叠，提高发光性能。螺吖啶结构为tadf材料及d-a结构的发光体提供基础。通过在二元d-a体系引入二苯基膦氧基团构建基于d-a结构的三元tadf发光材料，利用膦氧基团适中的吸电子诱导作用和大位阻效应，在最大限度保留发光颜色的同时，优化ict效应，抑制非辐射跃迁和分子间相互作用导致的激发态猝灭，从而提高材料的tadf性能，提高器件效率，从而完成本发明。
6.具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
7.第一方面，提供含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料，所述客体材料以螺吖啶三嗪基为母体，芳香膦氧基为第二受体。
8.第二方面，提供含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料的制备方法，所述方法包括：将螺吖啶类化合物、磷氧化合物在有机溶剂中反应，反应后进行萃取，然后对有机层进行氧化，任选进行萃取和/或纯化，得到所述客体材料。
9.第三方面，提供用第一方面所述或第二方面所述方法制得的含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料制备的电致发光器件，所述电致发光器件包括衬底层、阳极、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
10.本发明所具有的有益效果包括：
11.(1)本发明提供的含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料以二苯基膦氧基团作为第二受体，能够有效地增加电荷转移作用，增强发光性能，有利于器件的设计及性能的提升。
12.(2)本发明提供的含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料具有正交的刚性扭曲结构，可以有效的抑制分子与分子间的相互作用，从而抑制猝灭效应。
13.(3)本发明提供的含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料可以实现超低压驱动的高效热激发延迟荧光蓝光器件的制备，其电流效率达到最大值28.0cd
·
a-1
，功率效率达到最大值39.8lm
·
w-1
。
14.(4)本发明中提供的含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料具有小的δe
st
，具有良好的tadf性能，增强了电荷转移效应，抑制了激发态猝灭，从而有效改善了材料的发光性能。
15.(5)本发明提供的含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料作为蓝绿光器件的发光层，具有高的亮度和发光效率，可以很好地调控器件性能，是一个优异的发光体。
16.(6)本发明提供的含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料具有良好的热力学稳定性，裂解温度能够达到500℃以上，且提高了有机电致发光材料的发光效率和亮度。
附图说明
17.图1示出本发明实施例1中化合物(ⅰ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
18.图2示出本发明实施例1中化合物(ⅰ)的热重分析图；
19.图3示出本发明实施例2中化合物(ⅱ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
20.图4示出本发明实施例2中化合物(ⅱ)的热重分析图；
21.图5示出本发明实施例3中化合物(ⅲ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
22.图6示出本发明实施例3中化合物(ⅲ)的热重分析图；
23.图7示出本发明实施例4中化合物(ⅳ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
24.图8示出本发明实施例4中化合物(ⅳ)的热重分析图；
25.图9示出本发明实施例1中电致深蓝光器件的电压-电流密度关系曲线；
26.图10示出本发明实施例1中电致深蓝光器件的电压-亮度关系曲线；
27.图11示出本发明实施例1中电致深蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线；
28.图12示出本发明实施例1中电致深蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线；
29.图13示出本发明实施例1中电致深蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
30.图14示出本发明实施例1中电致深蓝光器件的电致发光光谱图；
31.图15示出本发明实施例2中电致深蓝光器件的电压-电流密度关系曲线；
32.图16示出本发明实施例2中电致深蓝光器件的电压-亮度关系曲线；
33.图17示出本发明实施例2中电致深蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线；
34.图18示出本发明实施例2中电致深蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线；
35.图19示出本发明实施例2中电致深蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
36.图20示出本发明实施例2中电致深蓝光器件的电致发光光谱图；
37.图21示出本发明实施例3中电致深蓝光器件的电压-电流密度关系曲线；
38.图22示出本发明实施例3中电致深蓝光器件的电压-亮度关系曲线；
39.图23示出本发明实施例3中电致深蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线；
40.图24示出本发明实施例3中电致深蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线；
41.图25示出本发明实施例3中电致深蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
42.图26示出本发明实施例3中电致深蓝光器件的电致发光光谱图；
43.图27示出本发明实施例4中电致深蓝光器件的电压-电流密度关系曲线；
44.图28示出本发明实施例4中电致深蓝光器件的电压-亮度关系曲线；
45.图29示出本发明实施例4中电致深蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线；
46.图30示出本发明实施例4中电致深蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线；
47.图31示出本发明实施例4中电致深蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
48.图32示出本发明实施例4中电致深蓝光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
49.根据本发明第一方面，提供含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料，所述客体材料以螺吖啶三嗪基为母体，芳香膦氧基为受体。
50.进一步地，所述客体材料所述客体材料包含具有如下结构通式的化合物：
[0051][0052]
其中，所述x为螺吖啶基，y为二苯基膦氧基(ph2op)。
[0053]
进一步地，所述x为螺吖啶芴基(sfa)、螺吖啶氧杂蒽基(sxa)、螺吖啶硫杂蒽基(sta)或螺吖啶砜杂蒽基(stoa)。
[0054]
在本发明中，含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料具有刚性正交的分子构型，其结构可以有效的抑制分子与分子间的相互作用，从而抑制猝灭效应。
[0055]
在本发明中，所述含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料以螺吖啶三嗪为母体，芳香膦氧为受体，具体以二苯基膦氧基为受体，其中的膦氧(p＝o)基团通过c-p饱和键将芳香基团连接，不仅能够有效的阻断共轭效应，还可以实现第二受体的作用增强电荷转移特性，提高发光性能。由于螺吖啶结构本身具有刚性正交的几何构型，大的扭转角具有打断共轭作用，使母体本身具有较高的三线态能级，同时p＝o基团具有极化分子的作用，可提高分子的电子注入传输能力，并具有一定的电子注入和传输能力。
[0056]
在本发明中，在螺吖啶三嗪体系上引入膦氧基团实现第二受体的作用，使得高的三重态激发态能级和良好的电荷转移能力之间求得平衡。
[0057]
具体地，所述含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料包含下式下式(ⅰ)～式(iv)所示化合物中的一种或几种：
[0058]
当x为sfa，y为ph2op时，化合物为sfatptzdpo，其结构式为(ⅰ)；
[0059]
当x为sxa，y为ph2op时，化合物为sxatptzdpo，其结构式为(ⅱ)；
[0060]
当x为sta，y为ph2op时，化合物为statptzdpo，其结构式为(ⅲ)；
[0061]
当x为stoa，y为ph2op时，化合物为stoatptzdpo，其结构式为(ⅳ)；
[0062]
各化合物结构式如下：
[0063][0064]
根据本发明第二方面，提供含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料的制备方法，所述方法包括：将螺吖啶类化合物、磷氧化合物在有机溶剂中反应，反应后进行萃取，然后对有机层进行氧化，任选进行萃取和/或纯化，得到所述客体材料。
[0065]
根据本发明，所述螺吖啶类化合物优选选自螺吖啶芴、螺吖啶氧杂蒽、螺吖啶硫杂蒽或螺吖啶砜杂蒽，所述磷氧化合物为对溴三苯基三嗪双膦氧。
[0066]
根据优选实施方式，所述对溴三苯基三嗪双膦氧通过二苯基膦与其反应配体对溴三苯基三嗪在溶剂中经催化、氧化反应制得。
[0067]
在本发明中，由于二苯基膦易被空气氧化，且吸水性强，优选将二苯基膦在无水无氧条件加入。
[0068]
根据本发明，所述溶剂优选性质稳定的非质子型有机溶剂，例如乙腈、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺，更优选溴三苯基三嗪溶解性极强的n，n-二甲基甲酰胺。
[0069]
根据本发明，所述催化反应在碱性条件下进行，保持反应为碱性环境的物质优选强碱弱酸盐，例如乙酸钠、碳酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠，更优选乙酸钠。
[0070]
其中，所述乙酸钠既能作为缓冲剂控制反应的进行，又能保持反应为碱性。
[0071]
在本发明中，所述催化反应使用的催化剂为活性高、选择性好的钯化合物，所述钯化合物优选选自氯化钯、醋酸钯、双氰苯氯化钯中的任意一种或几种，更优选醋酸钯，例如浓度为0.3～0.5％的醋酸钯。
[0072]
根据本发明，所述对溴三苯基三嗪、二苯基膦、强碱弱酸盐的摩尔比为(0.2～
2.0)：(0.5～5.0)：(0.01～4)，优选为(0.6～1.5)：(1.0～3.0)：(1.0～3.0)，更优选为(0.9～1.1)：(1.8～2.2)：(2.0～2.6)，例如1：2.2：2.2。
[0073]
根据本发明，所述催化反应温度为60～180℃，优选为100～140℃，更优选为125～130℃；所述催化反应时间为8～20h，优选为10～15h，更优选为12～13h。
[0074]
根据本发明，所述氧化反应使用的氧化剂优选过氧化物，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾，更优选无副反应产生的过氧化氢。
[0075]
在本发明中，螺吖啶类化合物与溴三苯基三嗪双膦氧反应，生成以螺吖啶三嗪化合物为母体，膦氧基团为受体的对溴三苯基三嗪双膦氧化合物，使螺吖啶三嗪化合物具有较高的三线态能级，提高发光性能。
[0076]
根据本发明，所述有机溶剂包括醇类、有机酸类、苯系物，优选苯系物，例如甲苯、乙苯、二甲苯等，更优选溶解度好的甲苯。
[0077]
根据本发明，制备客体材料的反应优选在催化剂参与的反应体系中进行，所述催化剂包括钯化合物和能与钯形成配体结构的磷化合物。
[0078]
其中，所述钯化合物优选选自氯化钯、醋酸钯、双氰苯氯化钯中的任意一种或几种，更优选醋酸钯，最优选浓度为0.3～0.5％的醋酸钯；所述磷化合物优选选自三叔丁基膦、三(2-呋喃基)磷、三-邻甲苯基磷中的任意一种或几种，更优选三叔丁基膦。
[0079]
在本发明中，所述醋酸钯中仅含有碳、氢、氧、钯元素，不会引入新的基团，所述三叔丁基膦与醋酸钯之间形成的配体结构更稳定。
[0080]
进一步地，由于三叔丁基膦易被空气氧化且易吸水，加入三叔丁基膦时，为避免叔丁基膦被空气氧化并吸水对反应产生影响，优选在无水无氧条件加入。
[0081]
根据本发明，所述反应在碱性条件下进行，所述提供碱性条件的碱不限于任意一种有机碱或无机碱，优选有机碱，例如叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠、碳酸钾，更优选碱性极强的叔丁醇钾。
[0082]
在本发明中，所述叔丁醇钾具有三个甲基，其碱性和活性非常强，性质非常稳定。
[0083]
根据本发明，所述螺吖啶类化合物、磷氧化合物、磷化合物、碱的摩尔之比为1：(0.1～2)：(0.01～1)：(0.5～3)，优选为1：(0.8～1.2)：(0.1～0.5)：(0.7～1.3)，更优选为1：(1～1.1)：(0.3～0.4)：(0.9～1.2)，例如1：1：0.3：1。
[0084]
根据本发明，所述反应的反应温度为80～200℃，优选为120～150℃，更优选为130～135℃；所述反应时间为5～20h，优选为10～15h，更优选为12～13h。
[0085]
在本发明中，反应温度和时间对含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料的空间位阻产生较大的影响，在上述反应温度和时间范围内制得的客体材料空间位阻最佳，能有效提高螺吖啶三嗪化合物母体的三线态能级。
[0086]
根据本发明，所述氧化过程使用的氧化剂优选过氧化物，例如过氧乙酸、过氧化氢、过氧化钠，更优选过氧化氢。
[0087]
其中，所述过氧化氢反应产物仅为水和氧气，活性高，无副产物。
[0088]
根据本发明，所述纯化使用的溶剂为石油醚、二氯甲烷和乙醇的混合溶剂。
[0089]
根据本发明第三方面，提供用含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料制备的电致发光器件。
[0090]
其中，所述电致发光器件包括衬底层、阳极、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡
层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0091]
进一步地，所述用含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料制备电致发光器件的方法包括：
[0092]
一、制备阳极；
[0093]
在衬底层上制备所述阳极。所述阳极选自氧化锡导电玻璃、透明导电聚合物如聚苯胺、半透明金属如金，优选为氧化锡导电玻璃或半透明金属，更优选为氧化锡导电玻璃。
[0094]
其中，所述阳极采用真空蒸镀法进行蒸镀。
[0095]
在本发明中，所述真空蒸镀真空度为1
×
10-7
～1
×
10-5
mbar，例如1
×
10-6
mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm/s，在玻璃或塑料衬底上蒸镀厚度为1～100nm的阳极氧化铟锡，所述蒸镀氧化铟锡的厚度优选为8～20nm，更优选为10～15nm，如10nm。
[0096]
二、制备空穴注入层；
[0097]
所述空穴注入层在阳极上进行蒸镀，蒸镀厚度为2～20nm，优选为5～15nm，更优选为8～12nm，如10nm。
[0098]
所述空穴注入层材料选自钼的氧化物或聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)，优选为钼的氧化物，更优选为氧化钼。
[0099]
三、制备空穴传输层；
[0100]
所述空穴传输层在空穴注入层上进行蒸镀，蒸镀厚度为15～70nm，优选为25～55nm，更优选为35～40nm，如40nm。
[0101]
所述空穴传输层材料选自芳胺类衍生物，如n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)。
[0102]
四、制备激子阻挡层；
[0103]
所述激子阻挡层在空穴传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为5～35nm，优选为8～25nm，更优选为12～18nm，如15nm。
[0104]
所述激子阻挡层材料选自9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)或二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo)，优选为9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)。
[0105]
五、制备发光层；
[0106]
所述发光层在激子阻挡层上进行蒸镀，蒸镀厚度为5～80nm，优选为25～65nm，更优选为45～55nm，如50nm。
[0107]
所述发光层材料为含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料与二苯醚双膦氧(dpepo)的混合物。
[0108]
六、制备空穴阻挡层；
[0109]
所述空穴阻挡层在发光层上进行蒸镀，蒸镀厚度5～70nm，优选为25～55nm，更优选为35～45nm，如40nm。
[0110]
所述空穴阻挡层材料为二苯醚双膦氧(dpepo)。
[0111]
七、制备电子传输层；
[0112]
所述电子传输层在空穴阻挡层上进行蒸镀，蒸镀厚度为10～110nm，优选为45～95nm，更优选为75～85nm，如80nm。
[0113]
所述电子传输层材料选自三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯
基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)，优选为bphen。
[0114]
八、制备电子注入层；
[0115]
所述电子注入层在电子传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为1～20nm，优选为5～15nm，更优选为8～12nm，如10nm。
[0116]
所述电子注入层材料选自四(8-羟基喹啉)硼锂(libq4)或lif，优选为lif。
[0117]
九、制备阴极，封装，得到热激发延迟荧光电致深蓝光器件。
[0118]
所述阴极在电子注入层上蒸镀，蒸镀厚度为1～100nm，优选为8～30nm，更优选为10～15nm，如10nm。
[0119]
所述阴极材料选自单金属阴极或合金阴极，如钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。
[0120]
根据优选实施方式，所述空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极均采用真空蒸镀法制备。
[0121]
在本发明中，由含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料制备的电致蓝绿光器件将启亮电压降低到2.9v，并且具有良好的热力学稳定性，裂解温度达到500℃以上，同时提高了有机电致发光材料的发光效率和亮度，能够制备出性能优良的有机电致发光二极管。
[0122]
实施例
[0123]
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
[0124]
实施例1
[0125]
将1mmol的对溴三苯基三嗪，0.03mmol的醋酸钯，2.2mmol乙酸钠和5mln，n-二甲基甲酰胺加入反应瓶内，在无水无氧条件下向反应瓶中注入2.2mmol二苯基膦，于130℃条件下反应12小时，之后用浓度为0.25ml的过氧化氢氧化，得到对溴三苯基三嗪双膦氧。
[0126]
取上述制备的对溴三苯基三嗪双膦氧1mmol加入至反应瓶内，并向其中加入1mmol螺吖啶芴、1mmol叔丁醇钾、0.005醋酸钯和10ml的甲苯，无水无氧条件下再在反应瓶内注入0.3mmol三叔丁基膦，于110℃回流12h，反应结束后，将所得溶液经萃取得到有机层，将有机层干燥浓缩后加入h2o2氧化，再经二氯甲烷萃取、干燥浓缩后，以石油醚，二氯甲烷和乙醇的混合溶剂为淋洗剂柱层析纯化，得到含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料为sfatptzdpo，其结构式如化合物(ⅰ)所示。
[0127]
对得到的化合物(ⅰ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):1039(100)[m

]。
[0128]
对得到的化合物(ⅰ)进行元素分析，测试数据为：分子式c
70h48
n4o2p2，理论值：c 80.91，h 4.66，n 5.39，o 3.08，p 5.96；实测值：c 80.83，h 4.70，n 5.37。
[0129]
对得到的化合物(ⅰ)进行核磁共振氢谱表征，1hnmr(tms，cdcl3，400mhz)，所得数据为：δ＝7.729-7.691(t，j＝7.6hz，2h)；7.608-7.571(t，j＝7.4hz；1h)；7.455-7.419(m，4h)；7.395-7.344(m,4h)；7.304-7.259(m，3h)；7.239-7.206(m，1h)；7.189-7.140(m,2h)；7.105-7.082(dd,j1＝1.2hz；j2＝1.6hz，2h)；7055-7.033(dd，j1＝0.8hz,j2＝0.8hz，2h)；7.013-6.892(m，5h)；6.772-6.732(m，1h)；6.356-6.317ppm(m，2h)。
[0130]
对得到的化合物(ⅰ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图1所示。
[0131]
对得到的化合物(ⅰ)进行热重分析，测试数据如图2所示，可知化合物(ⅰ)的裂解温度为522℃。
[0132]
以得到的化合物(ⅰ)作为发光层主体材料和空穴阻挡层材料制备电致深蓝光器件，方法如下：
[0133]
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪进行蒸镀，真空度为1
×
10-6
mbar，蒸镀速率设为0.1nm/s，蒸镀材料为氧化铟锡(ito)，得到厚度为10nm的阳极；
[0134]
二、在阳极上蒸镀空穴注入层材料moox，得到厚度为6nm空穴注入层；
[0135]
三、在空穴注入层上蒸镀空穴传输层材料npb，得到厚度为50nm空穴传输层；
[0136]
四、在空穴传输层上蒸镀阻挡层材料mcp，得到厚度为5nm激子阻挡层；
[0137]
五、在激子阻挡层上蒸镀发光层材料：发光层材料为化合物(ⅰ)与二苯醚双膦氧(dpepo)的混合物，其中，化合物(ⅰ)的质量分数为20％，得到厚度为50nm发光层；
[0138]
六、在发光层上继续蒸镀dpepo，得到厚度为5nm空穴阻挡层；
[0139]
七、在空穴阻挡层上蒸镀电子传输层材料bphen，厚度为55nm电子传输层；
[0140]
八、在电子传输层上蒸镀电子注入层材料lif，厚度为1nm电子注入层；
[0141]
九、在电子注入层上蒸镀材料为铝，厚度为100nm的阴极，得到电致深蓝光器件。
[0142]
制得的电致深蓝光器件的结构为：ito/moox(10nm)/npb(40nm)/mcp(15nm)/dpepo:(ⅰ)(20％)50nm/dpepo(40nm)/bphen(80nm)/lif(10nm)/al。
[0143]
制得的电致深蓝光器件的电压-电流密度关系曲线如图9所示，可知sfatptzdpo材料具有半导体特性，其阀值电压为4.6v。
[0144]
制得的电致深蓝光器件的电压-亮度关系曲线如图10所示，可知该器件的启亮电压为4.8v。
[0145]
制得的电致深蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线如图11所示，可知该器件在亮度为9.5cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值30.2cd
·
a-1
。
[0146]
制得的电致深蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线如图12所示，可知该器件在亮度为11.2cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值38.5lm
·
w-1
。
[0147]
制得的电致深蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图13所示，可知该器件在亮度为34.1ma
·
cm-2
时，获得最大外量子效率38.1％。
[0148]
制得的电致蓝光磷光器件的电致发光光谱图如图14所示，可知该器件的电致发光峰在492nm处。
[0149]
实施例2
[0150]
以与实施例1相似的方式制备含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料，区别在于：加入1mmol的螺吖啶氧杂蒽，制得的客体材料为sxatptzdpo，其结构式如化合物(ⅱ)所示。
[0151]
对得到的化合物(ⅱ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％)：1055(100)[m

]；
[0152]
对得到的化合物(ⅱ)进行元素分析，测试数据为：分子式c
70h48
n4o3p2，理论值：c 79.68，h 4.59，n 5.31，o 4.55，p 5.87；实测值：c 79.20，h 4.55，n 5.35。
[0153]
对得到的化合物(ⅱ)进行核磁共振氢谱表征，1h-nmr(tms,cdcl3,400mhz)，所得数据为:δ＝9.067-9.046(d，j＝8.4hz，2h)；8.866-8.870(dd，j1＝2.4hz，j2＝2.0hz4h)；
7.960-7.911(dd，j1＝8.0hz，j2＝8.4hz，4h)；7.763-7.712(m，2h)；7.764-7.716(m，8h)；7.684-7.663(d，j＝8.4hz，2h)；7.615-7.574(m，4h)；7.532-7.488(m，8h)；7.214-7.160(m，6h)；6.969-6.956(m，2h)；6.911-6.875(m，4h)；6.728-6.691(q，j＝7.4hz，2h)；6.366-6.346ppm(d，j＝8.0hz，2h)。
[0154]
对得到的化合物(ⅱ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图3所示。
[0155]
对得到的化合物(ⅱ)进行热重分析，测试数据如图4所示，可知化合物(ⅱ)的裂解温度为518℃。
[0156]
以与实施例1相似的方式制备电致深蓝光器件，区别在于：以二苯醚双膦氧(dpepo)与化合物(ⅱ)的混合物(其中，化合物(ⅱ)的质量分数为20％)为发光层材料，dpepo为空穴阻挡层材料。
[0157]
制得的电致深蓝光器件的结构为：ito/moox(10nm)/npb(40nm)/mcp(15nm)/dpepo:(ⅱ)(20％)50nm/dpepo(40nm)/bphen(80nm)/lif(10nm)/al。
[0158]
制得的电致深蓝光器件的电压-电流密度关系曲线如图15所示，可知sxatptzdpo材料具有半导体特性，其阀值电压为5.8v。
[0159]
制得的电致深蓝光器件的电压-亮度关系曲线如图16所示，可知该器件的启亮电压为5.2v。
[0160]
制得的电致深蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线如图17所示，可知该器件在亮度为27.6cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值32.8cd
·
a-1
。
[0161]
制得的电致深蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线如图18所示，可知该器件在亮度为13.5cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值36.5lm
·
w-1
。
[0162]
制得的电致深蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图19所示，可知该器件在亮度为57.3ma
·
cm-2
时，获得最大外量子效率39.2％。
[0163]
制得的电致蓝光磷光器件的电致发光光谱图如图20所示，可知该器件的电致发光峰在496nm处。
[0164]
实施例3
[0165]
以与实施例1相似的方式制备含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料，区别在于：加入1mmol的螺吖啶硫杂蒽，制得的客体材料为statptzdpo，其结构式如化合物(ⅲ)所示。
[0166]
对得到的化合物(ⅲ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):1071(100)[m

]；
[0167]
对得到的化合物(ⅲ)进行元素分析，测试数据为：分子式c
70h48
n4o2p2s，理论值：c 78.49，h 4.52，n 5.23，o 2.99，p 5.78，s 2.99；实测值：c 78.62，h 4.51，n 5.82。
[0168]
对得到的化合物(ⅲ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图5所示。
[0169]
对得到的化合物(ⅲ)进行热重分析，测试数据如图6所示，可知化合物(ⅲ)的裂解温度为527℃。
[0170]
以与实施例1相似的方式制备电致深蓝光器件，区别在于：以二苯醚双膦氧(dpepo)与化合物(ⅲ)的混合物(其中，化合物(ⅲ)的质量分数为20％)为发光层材料，dpepo为空穴阻挡层材料。
[0171]
制得的电致深蓝光器件的结构为：ito/moox(10nm)/npb(40nm)/mcp(15nm)/
dpepo:(ⅲ)(20％)50nm/dpepo(40nm)/bphen(80nm)/lif(10nm)/al。
[0172]
制得的电致深蓝光器件的电压-电流密度关系曲线如图21所示，可知statptzdpo材料具有半导体特性，其阀值电压为5.9v。
[0173]
制得的电致深蓝光器件的电压-亮度关系曲线如图22所示，可知该器件的启亮电压为5.5v。
[0174]
制得的电致深蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线如图23所示，可知该器件在亮度为17.2cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值28.9cd
·
a-1
。
[0175]
制得的电致深蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线如图24所示，可知该器件在亮度为29.6cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值38.2lm
·
w-1
。
[0176]
制得的电致深蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图25所示，可知该器件在亮度为28.9ma
·
cm-2
时，获得最大外量子效率39.0％。
[0177]
制得的电致蓝光磷光器件的电致发光光谱图如图26所示，可知该器件的电致发光峰在500nm处。
[0178]
实施例4
[0179]
以与实施例1相似的方式制备含螺吖啶三嗪双膦氧类三元热激发延迟荧光客体材料，区别在于：加入1mmol的螺吖啶砜杂蒽，制得的客体材料为化合物stoatptzdpo，其结构式如化合物(ⅳ)所示。
[0180]
对得到的化合物(ⅳ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):1103(100)[m

]；
[0181]
对得到的化合物(ⅳ)进行元素分析，测试数据为：分子式c
70h48
n4o4p2s，理论值：c 76.21，h 4.39，n 5.08，o 5.80，p 5.62，s 2.91；实测值：c 76.68，h 4.40，n 5.05。
[0182]
对得到的化合物(ⅳ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图7所示。
[0183]
对得到的化合物(ⅳ)进行热重分析，测试数据如图8所示，可知化合物(ⅳ)的裂解温度为519℃。
[0184]
以与实施例1相似的方式制备电致深蓝光器件，区别在于：以二苯醚双膦氧(dpepo)与化合物(ⅳ)的混合物(其中，化合物(ⅳ)的质量分数为20％)为发光层材料，dpepo为空穴阻挡层材料。
[0185]
制得的电致深蓝光器件的结构为：ito/moox(10nm)/npb(40nm)/mcp(15nm)/dpepo:(ⅳ)(20％)50nm/dpepo(40nm)/bphen(80nm)/lif(10nm)/al。
[0186]
制得的电致深蓝光器件的电压-电流密度关系曲线如图27所示，由图27可知stoatptzdpo材料具有半导体特性，其阀值电压为2.9v。
[0187]
制得的电致深蓝光器件的电压-亮度关系曲线如图28所示，由图28可知该器件的启亮电压为4.1v。
[0188]
制得的电致深蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线如图29所示，由图29可知该器件在亮度为3.2cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值32.7cd
·
a-1
。
[0189]
制得的电致深蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线如图30所示，由图30可知该器件在亮度为2.0cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值53.8lm
·
w-1
。
[0190]
制得的电致深蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图31所示，由图31可知该器件在亮度为112.1ma
·
cm-2
时，获得最大外量子效率39.1％。
[0191]
制得的的电致深蓝光器件的电致发光光谱图如图32所示，由图32可知该器件的电致发光峰在462nm处。
[0192]
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。