热活化延迟荧光材料及其制备方法和有机发光器件与流程

1.本技术涉及显示技术领域，具体涉及一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和有机发光器件。


背景技术：

2.有机发光二极管(organic light-emitting diode，oled)显示面板因其具有自发光、对比度高、响应速度快、低功耗、高效率、色域广等优点而备受关注，可以被应用于智能手机、平板电脑、电视等终端产品中，又由于其具有质量轻、厚度薄、抗弯折性能强的优点，成为制造柔性显示面板的理想选择之一。
3.目前，oled的发光材料一般为普通荧光材料或磷光材料，无论普通荧光材料还是磷光材料均具有缺点，从而限制了oled技术的进一步发展与应用。普通荧光材料只能利用单线态激子，其理论最大内量子效率为25％，使得最大外量子效率较低，具有发光效率不理想的缺点。磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子，其理论最大内量子效率可达100％，但其无法解决蓝光磷光发光效率低、寿命短的技术问题，并且其需要使用高成本的稀有金属才能实现高发光效率。
4.近年来，基于三线态-单线态跃迁的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,tadf)材料受到业内越来越多的关注，其理论最大内量子效率可达100％，并且无需使用稀有贵金属即可实现高发光效率，有利于降低oled显示面板的制造成本。因此，tadf材料是一种具有工业应用价值的有机发光材料，有必要研发一种能够应用于oled显示面板中的tadf材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本技术提供了一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和有机发光器件。
6.第一方面，本技术提供了一种热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料包括式(ⅰ)所示结构的化合物：
[0007][0008]
其中，r1和r2彼此独立地选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；
[0009]
m的数值为1至4范围内的正整数，n的数值为1至4范围内的正整数；
[0010]
r3、r4和r5彼此独立地选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或x基团，且r3、r4和r5中的至少一者为x基团，所述x基团为稠环芳胺基或具有烷基取代基的稠环芳胺基。
[0011]
所述x基团选自以下任意一种结构式所示的基团，或者所述x基团选自以下任意一种结构式所示的基团经由甲基取代后获得的基团，*表示连接位点：
[0012][0013][0014]
进一步地，所述r1和所述r2彼此独立地选自碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为
1至12的取代烷基、碳原子数为6至12的芳基、碳原子数为6至12的取代芳基、碳原子数为6至12的杂芳基或碳原子数为6至12的取代杂芳基。
[0015]
进一步地，所述热活化延迟荧光材料包括如下m1化合物至m30化合物中的一种或多种：
[0016][0017]
[0018]
第二方面，本技术提供了一种热活化延迟荧光材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0019]
(1)提供反应原料，所述反应原料包括含有x基团的化合物a、含有y基团的化合物b以及催化剂，在氮气氛围保护下，所述x基团与所述y基团通过偶联反应相连，获得反应物；以及
[0020]
(2)将反应物进行分离提纯操作，获得热活化延迟荧光材料；
[0021]
其中，所述热活化延迟荧光材料包括式(ⅰ)所示结构的化合物：
[0022][0023]
r1和r2彼此独立地选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；
[0024]
m的数值为1至4范围内的正整数，n的数值为1至4范围内的正整数；
[0025]
r3、r4和r5彼此独立地选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或x基团，且r3、r4和r5中的至少一者为x基团，所述x基团为稠环芳胺基或具有烷基取代基的稠环芳胺基；
[0026]
所述y基团具有式(ⅱ)所示的结构，或者所述y基团为式(ⅱ)中连接位点所在的苯环上一个或多个位置处的氢原子由取代基取代而获得的基团：
[0027][0028]
其中，所述取代基选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
[0029]
进一步地，所述x基团选自以下任意一种结构式所示的基团，或者所述x基团选自
以下任意一种结构式所示的基团经由甲基取代后获得基团，*表示连接位点：
[0030][0031]
进一步地，在所述步骤s1中，所述含有x基团的化合物a、所述含有y基团的化合物b以及所述催化剂的摩尔比(1.1～1.5)：1：0.02。
[0032]
第三方面，本技术提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括：
[0033]
第一电极；
[0034]
功能层，设置于所述第一电极上；以及
[0035]
第二电极，设置于所述功能层远离所述第一电极的一侧；
[0036]
其中，所述功能层包括发光层，所述发光层的材料包括如第一方面中任一种所述的热活化延迟荧光材料。
[0037]
进一步地，按照质量百分比计算，在所述发光层中，所述活化延迟荧光材料的质量占所述发光层总质量的1％～50％。
[0038]
本技术提供了一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和有机发光器件，所述热活化延迟荧光材料采用平面性良好的共轭体系(x基团)作为给电子基团，并采用平面性良好的y基团作为电子受体，从而在立体空间上，电子供体与电子受体之间能够形成较大的扭转角以降低homo轨道与lumo轨道之间的交换能，进而降低单线态能级与三线态能级之间的差值δest；此外，由于电子供体与电子受体均具有良好的平面性能，所以当热活化延迟荧光材料成膜后，有利于促使材料分子水平取向，从而提高耦合出光效率，进一步提高最大外量子效率。本技术的热活化延迟荧光材料能够应用于有机发光器件中，其可用于制备有机发光器件的发光层，使得有机发光器件的最大外量子效率可达16.8％。
附图说明
[0039]
下面结合附图，通过对本技术的具体实施方式详细描述，将使本技术的技术方案
及其它有益效果显而易见。
[0040]
图1为本技术实施例中提供的有机发光器件的结构示意图。
[0041]
图2为本技术实施例中提供的有机发光器件的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
[0042]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0043]
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本技术的内容。
[0044]
本技术实施例旨在提供一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和有机发光器件，所述热活化延迟荧光材料能够应用于有机发光器件的发光层中，从而赋予有机发光器件理想的光致发光效率。
[0045]
所述热活化延迟荧光材料包括式(ⅰ)所示结构的化合物：
[0046][0047]
其中，r1和r2彼此独立地选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；
[0048]
m的数值为1至4范围内的正整数，n的数值为1至4范围内的正整数；
[0049]
r3、r4和r5彼此独立地选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或x基团，且r3、r4和r5中的至少一者为x基团，所述x基团为稠环芳胺基或具有烷基取代基的稠环芳胺基。
[0050]
如本技术所用，“脂肪烃基”是指只含碳、氢两种原子的官能团，为对应的烃失去一个氢原子后剩下的自由基，脂肪烃基为除芳烃基以外的所有烃基的总称，包括饱和脂肪烃基和不饱和脂肪烃基。
[0051]
如本技术所用，“烷基”是指烷烃分子中失去一个氢原子而形成的脂肪烃基，其包括支链或直链的饱和脂肪烃基。“烷基”包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。
[0052]
如本技术所用，“取代烷基”是指烷基上的一个氢原子或多个氢原子任选地被除卤素原子之外的其他基团取代，其他基团例如可以是烷基，允许存在多重取代度。
[0053]
如本技术所用，“芳基”是指芳香环上仅包含碳原子的芳香基团。“芳基”包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基和联苯基。
[0054]
如本技术所用，“取代芳基”是指芳基上的一个氢原子或多个氢原子任选地被除卤素原子之外的其他基团取代，其他基团例如可以是烷基，允许存在多重取代度。
[0055]
如本技术所用，“杂芳基”是指稳定的五元环或七元环，其中包括了至少一个含有1至4个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子而其他环原子为碳的芳香环。“杂芳基”包括但不限于咪唑基、吡咯基、吡啶基、噻唑基、吡唑基、噻唑基、嘧啶基和噻吩基。
[0056]
如本技术所用，“取代杂芳基”是指杂芳基上的一个氢原子或多个氢原子任选地被除卤素原子之外的其他基团取代，其他基团例如可以是烷基，允许存在多重取代度。
[0057]
如本技术所用，“稠环芳胺基”是指稠环芳基连接亚氨基所形成的基团。
[0058]
在本技术的一些实施例中，r1和r2彼此独立地选自碳原子数为1至12的烷基、碳原子数为1至12的取代烷基、碳原子数为6至12的芳基、碳原子数为6至12的取代芳基、碳原子数为6至12的杂芳基或碳原子数为6至12的取代杂芳基。
[0059]
在本技术的一些实施例中，r1和r2为相同的基团。例如r1和r2均为氢原子，又如所述r1和所述r2均为叔丁基。
[0060]
在本技术的一些实施例中，在式(ⅰ)所示结构的任意位置处均不含有卤素原子，避免因卤素原子的存在而导致荧光淬灭的问题，进而防止对有机发光器件的发光效率造成负面影响。
[0061]
在本技术的一些实施例中，热活化延迟荧光材料包括m1化合物至m30化合物中的一种或多种。
[0062]
在本技术的一些实施例中，所述x基团选自以下任意一种结构式所示的基团，或者所述x基团选自以下任意一种结构式所示的基团经由甲基取代后获得的基团，*表示连接位点：
[0063]
[0064][0065]
需要说明的是，相较于x基团选自上述任意一种结构式所示的基团，或者x基团选自上述任意一种结构式所示的基团经由甲基取代获得的基团的技术方案，x基团选自咔唑基、取代咔唑基或下面式(ⅲ)所示结构的基团的技术方案的效果欠佳，原因在于：咔唑基、取代咔唑基或式(ⅲ)所示结构的基团的π共轭体系特性不如上述基团或甲基取代的上述基团；若采用咔唑基、取代咔唑基或式(ⅲ)所示结构的基团作为电子供体，其与作为电子受体的y基团之间形成的扭转角较小，从而降低δest的效果有限；此外，若采用咔唑基、取代咔唑基或式(ⅲ)所示结构的基团作为电子供体，由于其平面性能不理想，所以成膜后不利于更多材料分子水平取向，对出光效率的提升程度有限。
[0066][0067]
在式(ⅲ)中，ar表示数量为1个以上的稠环芳基，当ar代表多个稠环芳基时，所述多个稠环芳基呈线性排列。
[0068]
如本技术所用，“多个”是指2个以上。
[0069]
如本技术所用，“咔唑基”是指具有下面式(ⅳ)所示结构的基团：
[0070]
[0071]
如本技术所用，“取代咔唑基”是指咔唑基的苯环上一个或多个位置处的氢原子任选地被其他基团取代，其他基团例如可以是烷基，允许存在多重取代度。
[0072]
本技术实施例还提供了一种有机发光器件，如图1所示，有机发光器件1包括第一电极11、功能层12、第二电极13以及衬底14，其中，第一电极11、功能层12和第二电极13依次设置于衬底14上，且功能层12设置于第一电极11与第二电极13之间。
[0073]
第一电极11和第二电极13的材料可以是纯种金属、合金或透明的金属氧化物，透明的金属氧化物可以是氧化铟锡(in2o3:sn,ito)、氧化铟锌(zno:in,izo)、氧化镓锌(zno:ga,gzo)、氧化铝锌(zno:al,azo)等。示例第一电极11为阳极，第一电极11的材料为ito；第二电极13为阴极，第二电极13的材料为铝。需要说明的是，可以选择第一电极11为阳极，且第二电极13为阴极；也可以选择第一电极11为阴极，第二电极13为阳极，在此不作具体限定
[0074]
衬底14可以是刚性衬底，如衬底14的材料为玻璃。衬底14也可以是柔性衬底，如衬底14的材料为聚酰亚胺。
[0075]
继续参阅图1，功能层12包括依次设置的空穴注入层121、空穴传输层122、电子阻挡层123、发光层124、空穴阻挡层125、电子传输层126以及电子注入层127。
[0076]
空穴注入层121设置于第一电极11上。作为示例，空穴注入层121的材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hat-cn，cas号为105598-27-4)。空穴注入层121的厚度为10纳米。
[0077]
空穴传输层122设置于空穴注入层121远离第一电极11的一侧上。作为示例，空穴传输层122的材料为tapc(cas号为1174006-36-0)，空穴传输层122的厚度为30纳米。
[0078]
电子阻挡层123设置于空穴传输层122远离空穴注入层121的一侧。作为示例，电子阻挡层123的材料为9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9h-咔唑(czsi，cas号为898546-82-2)，电子阻挡层123的厚度为10纳米。
[0079]
发光层124设置于电子阻挡层123远离空穴传输层122的一侧。发光层124的材料包括本技术实施例中所述的热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料可以包括化合物m1至化合物m30中的一种或多种。按照质量百分比计算，在发光层中，所述活化延迟荧光材料的质量占所述发光层总质量的1％～50％。可以理解的是，所述活化延迟荧光材料的质量占所述发光层总质量的百分比值可以在1％至50％的任意取值，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等整数值，例如还可以是2.5％、7.5％、16.5％、20.2％、30.7％、46.3％等非整数值。
[0080]
作为示例，按照质量百分比计算，发光层124的材料由15％的所述活化延迟荧光材料，以及85％的二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo,cas号为808142-23-6)组成，发光层124的厚度为20纳米。
[0081]
作为示例，按照质量百分比计算，发光层124的材料由1％的所述活化延迟荧光材料，以及99％的二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo,cas号为808142-23-6)组成，发光层124的厚度为20纳米。
[0082]
作为示例，按照质量百分比计算，发光层124的材料由25％的所述活化延迟荧光材料，以及75％的二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo,cas号为808142-23-6)组成，发光层124的厚度为20纳米。
[0083]
作为示例，按照质量百分比计算，发光层124的材料由50％的所述活化延迟荧光材
料，以及50％的二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo,cas号为808142-23-6)组成，发光层124的厚度为20纳米。
[0084]
空穴阻挡层125设置于发光层124远离电子阻挡层123的一侧。作为示例，空穴阻挡层125的材料为dpepo，空穴阻挡层125的厚度为10纳米。
[0085]
电子传输层126设置于空穴阻挡层125远离空穴阻挡层125的一侧。作为示例，电子传输层126的材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi,cas号为192198-85-9)，电子传输层126的厚度为30纳米。
[0086]
电子注入层127设置于电子传输层126远离空穴阻挡层125的一侧，并且位于电子传输层126和第二电极13之间。作为示例，电子注入层127的材料为氟化锂，电子注入层127的厚度为1纳米。
[0087]
本技术实施例还提供了一种热活化延迟荧光材料的制备方法，所述方法包括步骤：
[0088]
(1)提供反应原料，所述反应原料包括含有x基团的化合物a、含有y基团的化合物b以及催化剂，在氮气氛围保护下，所述x基团与所述y基团通过偶联反应相连，获得反应物；以及
[0089]
(2)将反应物进行分离提纯操作，获得热活化延迟荧光材料。
[0090]
其中，x基团的结构参照前文所述，在此不再赘述。y基团具有式(ⅱ)所示的结构，或者y基团为式(ⅱ)中连接位点所在的苯环上一个或多个位置处的氢原子由取代基取代而获得的基团：
[0091][0092]
其中，所述取代基选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
[0093]
此外，催化剂的种类不作具体限定，仅需满足能够催化化合物a和化合物b进行偶联反应即可。在本技术实施例中，催化剂为钯催化剂，例如可以是pd2(dba)3(cas号为60748-47-2)、pd(pph3)4(cas号为14221-01-3)。化合物a、化合物b以及催化剂的摩尔比可以是(1.1～1.5)：1：0.02。
[0094]
作为示例，化合物a、化合物b以及催化剂的摩尔比为1.1：1：0.02。
[0095]
作为示例，化合物a、化合物b以及催化剂的摩尔比为1.25：1：0.02。
[0096]
作为示例，化合物a、化合物b以及催化剂的摩尔比为1.5：1：0.02。本技术实施例还提供了一种有机发光器件的制备方法，用于制备如图2中所示的有机发光器件，如图2所示，
有机发光器件的制备方法具体包括如下步骤：
[0097]
ba、提供一衬底，在所述衬底上制备形成第一电极。
[0098]
作为示例，第一电极的材料为ito，可以采用黄光工艺或喷墨印刷(ink jet printing,ijp)工艺在衬底上制备形成第一电极。所述黄光工艺为本领域技术人员知晓的常规技术手段，其包括涂覆光刻胶、曝光、显影、干燥等步骤。
[0099]bb
、对步骤ba制得的包含第一电极的衬底进行清洗处理。
[0100]
作为示例，清洗处理包括依次进行的工序：5％氢氧化钾溶液超声清洗15分钟、纯水超声清洗15分钟、异丙醇超声清洗15分钟以及烘箱干燥1小时。
[0101]bc
、将经步骤bb清洗处理后的包含第一电极的衬底转移至紫外臭氧清洗设备内，表面处理15分钟，然后转移至手套箱内。
[0102]bd
、在包含第一电极的衬底上依次制备空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和第二电极，然后紫外固化封装，最后置于80℃的条件下烘烤30分钟，即得有机发光器件。
[0103]
作为示例，采用蒸镀成膜工艺在包含第一电极的衬底上依次制备空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和第二电极。蒸镀前，先将手套箱内抽真空至10-7
torr(1torr等于1毫米汞柱压强＝133pa)，然后缓慢提高电流值，使速率缓慢增加至待速率稳定后打开挡板进行蒸镀操作。
[0104]
下面以化合物m1、m5、m16、m17和m21的制备方法作为示例对本技术中热活化延迟荧光材料的制备方法进行详细说明，需要说明的是，本领域技术人员根据化合物m1、m5和m21的制备方法可以获得化合物m2、m3、m4、m8、m9、m10、m11、m12、m13、m14、m15、m18、m19、m20、m22、m23、m24、m25、m28、m29和m30的制备方法，且本领域技术人员根据化合物m16和m17的制备方法可以获得m6、m7、m26和m27的制备方法。
[0105]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过本领域已知方法制备，或者本领域技术人员通过现有技术和公知常识容易知晓制备方法。其中，化合物a和化合物b可以参照文献制备，涉及的相关文献为：(1)acs appl.mater.interfaces 2019,11,10758-10767；(2)journal of materials chemistry c:materials for optical and electronic devices(2019),7(38),11953-11963。
[0106]
实施例1：制备作为热活化延迟荧光材料的m1化合物
[0107]
m1化合物的制备方法包括如下步骤：
[0108]
b1.1、取一容量为100ml的两口瓶，向两口瓶内加入反应原料：2mmol的化合物b(硼烷溴化物，cas号为2378498-93-0)、2.2mmol的化合物a(5-苯基-5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑，cas号为1316311-27-9)以及4mmol的叔丁醇钠(t-buona)，然后进行抽真空换氮气操作并重复三次，以使两口瓶内充满氮气；
[0109]
b1.2、向步骤b1.1的两口瓶内加入30ml的甲苯和0.2mmol的四氟硼酸三叔丁基膦(cas号为131274-22-1)，并在80℃的条件下搅拌15min，然后加入0.04mmol作为钯催化剂的pd2(dba)3(cas号为60748-47-2)，在110℃的条件下反应12h后获得含有m1的反应液；
[0110]
b1.3、将步骤b1.2获得的反应液降至室温，然后用二氯甲烷对反应液进行萃取分离操作，以获得含有m1的萃取液；
[0111]
b1.4、对步骤b1.3获得的萃取液进行硅胶柱色谱分离提纯操作，以获得含有m1的
提纯液，其中，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照1：1的体积比混合制得的混合液；
[0112]
b1.5、对步骤b1.4的提纯液进行旋蒸操作以除去溶剂，然后在室温下真空干燥12h，收集产物并采用液相色谱-质谱联用(high performance liquid chromatography-mass spectrometry,hplc-ms)技术鉴别产物，hplc-ms检测数据为：分子式c
50h41
bn2o2，检测值[m ]

为712.33，计算值为712.70；1hnmr(300mhz,dmso)，δ(tms,ppm):8.55(d,1h)，8.19(d,5h)，7.94(d,1h)，7.62-7.58(m,4h)，7.55(s,1h)，7.5(m,5h)，7.40(s,1h)，7.35-7.32(m,3h)，7.20-7.16(m,2h)，6.92(d,2h)，6.83(s,1h)，1.32(s,18h)，即产物为m1化合物。
[0113]
其中，m1化合物的制备反应式如下式(1.1)所示：
[0114][0115]
实施例2：制备作为热活化延迟荧光材料的m5化合物
[0116]
m5化合物的制备方法包括如下步骤：
[0117]
b2.1、取一容量为100ml的两口瓶，向两口瓶内加入反应原料：2mmol的化合物b(硼烷溴化物，cas号为2378498-93-0)、2.2mmol的化合物a以及4mmol的叔丁醇钠(t-buona)，然后进行抽真空换氮气操作并重复三次，以使两口瓶内充满氮气；
[0118]
b2.2、向步骤b2.1的两口瓶内加入30ml的甲苯和0.2mmol的四氟硼酸三叔丁基膦(cas号为131274-22-1)，并在80℃的条件下搅拌15min，然后加入0.04mmol作为钯催化剂的pd2(dba)3(cas号为60748-47-2)，在110℃的条件下反应12h后获得含有m5的反应液；
[0119]
b2.3、将步骤b2.2获得的反应液降至室温，然后用二氯甲烷对反应液进行萃取分离操作，以获得含有m5的萃取液；
[0120]
b2.4、对步骤b2.3获得的萃取液进行硅胶柱色谱分离提纯操作，以获得含有m5的提纯液，其中，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照1：1的体积比混合制得的混合液；
[0121]
b2.5、对步骤b2.4的提纯液进行旋蒸操作以除去溶剂，然后在室温下真空干燥12h，收集产物并采用hplc-ms技术鉴别产物，hplc-ms检测数据为：分子式c
56h50
bno2，检测值[m ]

为779.83，计算值为779.39；1hnmr(300mhz,dmso)，δ(tms,ppm):8.24(d,2h)，8.19(s,5h)，7.88(s,2h)，7.74(d,2h)，7.57-7.49(s,5h)，7.38(m,5h)，7.32(s,2h)，6.92(d,2h)，6.83(s,2h)，1.69(s,12h)，1.32(s,18h)，即产物为m5化合物。
[0122]
其中，m5化合物的制备反应式如下式(2.1)所示：
[0123][0124]
实施例3：制备作为热活化延迟荧光材料的m21化合物
[0125]
m21化合物的制备方法包括如下步骤：
[0126]
b3.1、取一容量为100ml的两口瓶，向两口瓶内加入反应原料：2mmol的化合物b(硼烷溴化物，cas号为1800321-94-1)、2.2mmol的咔唑衍生物(5-苯基-5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑，cas号为1316311-27-9)以及4mmol的叔丁醇钠(t-buona)，然后进行抽真空换氮气操作并重复三次，以使两口瓶内充满氮气；
[0127]
b3.2、向步骤b3.1的两口瓶内加入30ml的甲苯和0.2mmol的四氟硼酸三叔丁基膦(cas号为131274-22-1)，并在80℃的条件下搅拌15min，然后加入0.04mmol作为钯催化剂的pd2(dba)3(cas号为60748-47-2)，在110℃的条件下反应12h后获得含有m21的反应液；
[0128]
b3.3、将步骤b3.2获得的反应液降至室温，然后用二氯甲烷对反应液进行萃取分离操作，以获得含有m21的萃取液；
[0129]
b3.4、对步骤b3.3获得的萃取液进行硅胶柱色谱分离提纯操作，以获得含有m21的提纯液，其中，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照1：1的体积比混合制得的混合液；
[0130]
b3.5、对步骤b3.4的提纯液进行旋蒸操作以除去溶剂，然后在室温下真空干燥12h，收集产物并采用hplc-ms技术鉴别产物，hplc-ms检测数据为：分子式c
42h25
bn2o2，检测值[m ]

为600.20，计算值为600.48；1hnmr(300mhz,dmso)，δ(tms,ppm):8.55(d,1h)，8.19(d,1h)，7.94(m,1h)，7.71-7.62(m,5h)，7.58-7.50(m,6h)，7.40-7.35(m,4h)，7.20-7.00(m,4h)，6.86(d,1h)，即产物为m21化合物。
[0131]
其中，m21化合物的制备反应式如下式(3.1)所示：
[0132][0133]
实施例4：制备作为热活化延迟荧光材料的m16化合物
[0134]
m16化合物的制备方法包括如下步骤：
[0135]
b4.1、取一容量为100ml的两口瓶，向两口瓶内加入反应原料：2mmol的化合物b、2.2mmol的化合物a以及0.04mmol作为钯催化剂的pd(pph3)4(cas号为14221-01-3)，然后进行抽真空换氮气操作并重复三次，以使两口瓶内充满氮气；
[0136]
b4.2、向步骤b4.1的两口瓶内加入30ml的甲苯和25ml的2mol/l na2co3溶液，在110℃的条件下反应12h后获得含有m16的反应液；
[0137]
b4.3、将步骤b4.2获得的反应液降至室温，然后用二氯甲烷对反应液进行萃取分离操作，以获得含有m16的萃取液；
[0138]
b4.4、对步骤b4.3获得的萃取液进行硅胶柱色谱分离提纯操作，以获得含有m17的提纯液，其中，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照1：1的体积比混合制得的混合液；
[0139]
b4.5、对步骤b4.4的提纯液进行旋蒸操作以除去溶剂，然后在室温下真空干燥12h，收集产物并采用hplc-ms技术鉴别产物，hplc-ms检测数据为：分子式c
45h36
bo2，检测值[m ]

为633.28，计算值为633.60；1hnmr(300mhz,dmso)，δ(tms,ppm):7.71(m,2h)，7.66(s,2h)，7.35(m,2h)，7.17(m,2h)，7.07-7.00(m,10h)，1.69(s,18h)，即产物为m16化合物。
[0140]
其中，m16化合物的制备反应式如下式(3.1)所示：
[0141][0142]
实施例5：制备作为热活化延迟荧光材料的m17化合物
[0143]
m17化合物的制备方法包括如下步骤：
[0144]
b5.1、取一容量为100ml的两口瓶，向两口瓶内加入反应原料：2mmol的化合物b、2.2mmol的化合物a以及0.04mmol作为钯催化剂的pd(pph3)4(cas号为14221-01-3)，然后进行抽真空换氮气操作并重复三次，以使两口瓶内充满氮气；
[0145]
b5.2、向步骤b5.1的两口瓶内加入30ml的甲苯和25ml的2mol/l na2co3溶液，在110℃的条件下反应12h后获得含有m17的反应液；
[0146]
b5.3、将步骤b5.2获得的反应液降至室温，然后用二氯甲烷对反应液进行萃取分离操作，以获得含有m17的萃取液；
[0147]
b5.4、对步骤b5.3获得的萃取液进行硅胶柱色谱分离提纯操作，以获得含有m17的提纯液，其中，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照1：1的体积比混合制得的混合液；
[0148]
b5.5、对步骤b5.4的提纯液进行旋蒸操作以除去溶剂，然后在室温下真空干燥12h，收集产物并采用hplc-ms技术鉴别产物，hplc-ms检测数据为：分子式c
42h30
bno2，检测值[m ]

为591.24，计算值为591.52；1hnmr(300mhz,dmso)，δ(tms,ppm):8.45(m,1h)，8.09(m,2h)，7.84(s,2h)，7.71(d,2h)，7.45(m,1h)，7.35(m,2h)，7.24(m,1h)，7.07-6.98(m,8h)，1.69(s,12h)，即产物为m17化合物。
[0149]
其中，m17化合物的制备反应式如下式(3.1)所示：
[0150][0151]
试验例：有机发光器件的性能测试
[0152]
本试验例共有31个有机发光器件参与性能测试试验，31个有机发光器件分别对应为t1器件至t30器件以及d1器件。31个有机发光器件的区别之处仅在于：用于制备发光层的热活化延迟荧光材料不相同，其中，t1器件至t30器件所采用的热活化延迟荧光材料分别对应为m1化合物至m30化合物，d1器件所采用的热活化延迟荧光材料已为现有技术公开，其结构式如下式(
ⅴ
)所示：
[0153][0154]
31个有机发光器件的结构组成如图1所示，其中，空穴注入层121的材料为hat-cn，厚度为10纳米；空穴传输层122的材料为tapc，厚度为30纳米；电子阻挡层123的材料为czsi，厚度为10纳米；按照质量百分比计算，发光层124的材料由15％的活化延迟荧光材料，以及85％的dpepo组成，发光层124的厚度为20纳米；空穴阻挡层125的材料为dpepo，厚度为10纳米；电子传输层126的材料为tpbi，厚度为30纳米；电子注入层127的材料为氟化锂，厚度为1纳米。
[0155]
将t1器件至t30器件以及d1器件分别通过iv-l测试系统进行发光性能检测，用于发光性能检测的设备型号为f-star cs2000a，检测结构详见下表1：
[0156]
表1试验例中所有有机发光器件的发光性能检测结果
[0157]
[0158][0159]
由表1可知，t1器件至t30器件的最大外量子效率均高于d1器件，充分说明相较于现有的热活化延迟荧光材料(化合物d1)，本技术实施例的热活化延迟荧光材料可进一步提高出光效率。t1器件至t30器件的最大外量子效率均在11％以上，其中t3器件的最大外量子效率最高，达到16.8％，t3器件的最大外量子效率是d1器件的1.5倍。
[0160]
应用于t1器件至t30器件中的热活化延迟荧光材料采用平面性良好的共轭体系(x基团)作为电子供体，并采用平面性良好的y基团作为电子受体，从而在立体空间上，电子供体与电子受体之间能够形成较大的扭转角以降低homo轨道与lumo轨道之间的交换能，进而降低单线态能级与三线态能级之间的差值δest；此外，由于电子供体与电子受体均具有良好的平面性能，所以当热活化延迟荧光材料成膜后，有利于促使材料分子水平取向，从而提高耦合出光效率，进一步提高最大外量子效率。
[0161]
以上对本技术实施例所提供的热活化延迟荧光材料及其制备方法和有机发光器件，进行了详细介绍。本文中使用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员
应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的脱离本技术各实施例的技术方案的范围。