一种酸酐化改性沥青及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种改性沥青材料及其制备方法，特别涉及一种酸酐化改性沥青及其制备方法。


背景技术：

2.酸酐化改性沥青不仅是一种新型改性沥青材料，还可以作为制备其他特种沥青材料的中间体，比如可以用于制备沥青类水基钻井液材料、高品质环氧沥青、储存稳定的聚合物改性沥青、电极材料等。
3.酸酐化改性是开发环氧沥青、聚合物改性沥青等高品质改性沥青的重要环节。沥青与环氧树脂等改性剂在溶解度参数、密度、介电常数等方面存在较大差距，属于热力学不相容体系，非极性的沥青难以与极性的改性剂形成均相，无法达到整体均匀性，材料整体的相关力学性能没有完全释放，而酸酐化改性后沥青的极性增强，促进了二者的相容性。沥青类钻井液体系以油基为主，但是油基钻井液在成本和环保方面有一定缺陷，水基阳离子类钻井液受到越来越多的关注，酸酐化改性可以提高沥青的亲水性能，为开发沥青类水基钻井液材料奠定了基础。但是，沥青属于相对惰性的体系，与酸酐的反应能力差，反应转化率很低。未反应的酸酐留在沥青中会使沥青的力学性能变差，加热后小分子酸酐挥发出来对人体和环境有害，低转化率也增加了酸酐用量，成本提高。所以，制备一种高转化率的酸酐化沥青非常有意义。
4.随着原油的日益重质化，减压渣油收率逐渐提高，渣油中重金属含量、硫含量等增大，渣油中饱和分和沥青质相对含量增高，芳香分和胶质相对含量减小，且沥青质的缔合程度升高，存在形态更为复杂，直接将劣质化渣油制备成高等级沥青的生产难度增加。因此，针对这类越来越劣质化的渣油，如果能经过酸酐化改性将其转化为生产新型材料的中间体会是一种较好的选择。
5.cn1837290a公开了一种道桥用热固性环氧沥青材料及其制备方法。该制备方法是通过对基质沥青进行顺酐化改性来提高环氧树脂与基质沥青的相容性，虽然相容性得到一定程度提高，但是顺酐化过程转化率很低，沥青加热会出现大量酸雾影响安全环保；未转化的酸酐单体存在于沥青中使得固化体系出现很多孔洞，影响最终固化体系的强度和拉伸性能，此种顾此失彼的方法不可取。
6.cn101255276a公开了一种道桥用环氧沥青材料及其制备方法，该方法主要对顺酐化改性提高相容性存在的问题进行了改善，通过添加有机醇类物质将未反应的顺酐单体中和转化，防止了顺酐挥发对环境的污染。但是该方法涉及反应较多，反应进程不好控制，顺酐单体转化率低，且过量加入有机醇类会影响后期固化体系强度。
7.综上，以上方法对沥青进行酸酐化改性时选用的都是性质较好的a级沥青，该酸酐化改性方法对劣质渣油并不具有普适性，且上述方法整体酸酐化转化率不高，制得的酸酐化沥青低温延展性差。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明提供了一种酸酐化改性沥青及其制备方法。本发明以难处理的劣质减渣为原料，得到了酸酐化转化率高且高低温性能都较好的酸酐化改性沥青。
9.本发明提供了一种酸酐化改性沥青，按重量份计，包括以下原料组分：劣质减渣：100份；酸酐改性剂：2~10份，优选为2~8份；多聚磷酸：0.1~2份，优选为0.2~1.8份；引发剂：0.08~0.7份，优选为0.15~0.7份；改性助剂：1~15份，优选为2~10份；其中，所述多聚磷酸包括多聚磷酸i和多聚磷酸ii；所述改性助剂包括碳五石油树脂和碳九石油树脂。
10.所述劣质减渣的性质包括：闪点为241~256℃、硫含量为2.61wt%~3.65wt%，以质量分数计，饱和分占26.1%~37.7%、芳香分占20.2%~34.5%、胶质占18.3%~24.8%、沥青质占21.3%~30.1%，沥青质优选为21.3%~26.0%。
11.所述劣质减渣还具有如下的性质：残炭值为21wt%~29wt%、氮含量为0.14wt%~0.61wt%，镍、钒总含量为320~365μg/g，缩合指数ci为0.26~0.35。
12.所述劣质减渣可以为塔河减渣或是满足上述性质的其它减渣，所述劣质减渣为初馏点大于425℃的馏分。
13.所述多聚磷酸i为低磷酸含量的多聚磷酸，所述多聚磷酸ii为高磷酸含量的多聚磷酸，其中多聚磷酸i占多聚磷酸总质量的20%~50%，多聚磷酸ii占多聚磷酸总质量的50%~80%。
14.所述低磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%。
15.所述高磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。
16.所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
17.所述酸酐改性剂为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种。
18.所述改性助剂中，碳五石油树脂占改性助剂总质量的70%~90%，碳九石油树脂占改性助剂总质量的10%~30%。
19.所述碳五石油树脂的平均数均分子量为300~2800，优选为500~2000，软化点为60℃~110℃，优选为65℃~102℃，灰分为0.01wt%~0.06wt%，酸值为0.20 koh/g~0.40 koh/g，优选为0.22 koh/g~0.36 koh/g。
20.所述碳九石油树脂的平均数均分子量为300~3000，优选为1000~2900，软化点为60℃~140℃，优选为85℃~132℃，灰分为0.01wt%~0.05wt%，酸值为0.19 koh/g~0.37 koh/g，优选为0.19 koh/g~0.33 koh/g。
21.本发明还提供了一种酸酐化改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：（1）将加热至流动状态的劣质减渣、多聚磷酸ii加入到反应釜中，加热至反应温度后持续搅拌，在保护气下进行反应，反应结束后保温处理；（2）向步骤（1）所得物料中加入多聚磷酸i，搅拌均匀后加入酸酐改性剂、引发剂，持续搅拌并加热至反应温度，在保护气下进行反应；（3）向步骤（2）所得物料中加入碳五石油树脂，搅拌并变温至反应温度、在保护气下进行反应；（4）向步骤（3）所得物料中加入碳九石油树脂，在空气气氛中进行高速剪切，然后搅拌，得到最终的酸酐化改性沥青。
22.步骤（1）中，所述反应釜为高压反应釜，调节反应釜的初始温度为120~130℃。
23.步骤（1）中，所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1~3℃/min，反应温度为140℃~180℃，优选为145℃~160℃。所述反应的时间为3~6h。所述的搅拌速度为600~800r/min。
24.步骤（1）中，所述保护气为惰性气体和/或n2，所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.2~0.9mpa，优选为0.4~0.8mpa。所述保温处理的条件为在120~135℃下保温10~16h。
25.步骤（2）中，加入多聚磷酸i后优选搅拌30~50min，搅拌速度为300~600r/min。
26.步骤（2）中，所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.3~0.9mpa，优选为0.5~0.9mpa。所述持续搅拌的速度为600~800r/min。所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1~3℃/min。所述反应温度为160℃~180℃，反应的时间为6~8h。
27.步骤（3）中，所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.3~0.9mpa，优选为0.5~0.9mpa。所述搅拌速度为600~800r/min。所述变温至反应温度为采用程序变温，温度变化速率为1~3℃/min，反应温度为140℃~165℃，反应的时间为2~4h。
28.步骤（4）中，所述空气气氛中o2体积含量维持在20%~40%。
29.步骤（4）中，所述剪切的速率为3000~5000 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切的时间为60~90min，剪切时所需温度为120~180℃，优选为140~160℃。所述搅拌时间为2~4h，搅拌速度为200~400r/min。
30.与现有技术相比，本发明的酸酐化改性沥青及其制备方法具有如下优点：（1）本发明采用劣质减渣为原料，其本身不适合生产高等级道路沥青，例如沥青质含量高、存在形态非常特殊、综合性能极其劣质的塔河减渣。本发明采用劣质减渣与多聚磷酸i和多聚磷酸ii、引发剂、酸酐改性剂和碳五石油树脂、碳九石油树脂进行协同配合，可以得到酸酐化改性沥青，且酸酐化转化率高、高低温性能优良，可作为制备环氧沥青、钻井液沥青等新材料的中间体，开拓了劣质减渣的用途，提高了其附加价值。
31.（2）本发明多聚磷酸i和多聚磷酸ii分步加入，且采用不同的反应条件，可以对劣质减渣中的沥青质团簇和链状轻组分进行针对性调节。组分调节不仅增加了酸酐与沥青的反应活性位、接触面积，使得酸酐与沥青之间的diels-alder反应更容易进行，还极大增加了沥青质表面的极性，增强了π-π电荷转移作用和氢键作用力，有效增大了酸酐化反应的转
化率。
32.（3）本发明还引入了一种改性助剂，改性助剂中主要利用碳五石油树脂的二烯体结构并配合碳九石油树脂的协同作用，可以捕获未反应的小分子酸酐，不仅提高了反应转化率还避免了酸酐挥发导致的环境污染。且通过对改性助剂两种成分的优选和限定，提高了酸酐化沥青的高温稳定性和低温延展性，为优质终端功能材料的开发奠定了基础。
33.（4）本发明对酸酐化反应的条件进行专门优化，确保了反应转化率的最大化，所选原料性质较差，有效降低了生产成本，且反应过程无酸酐的挥发，对人体和环境无害。
具体实施方式
34.下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明的保护范围，涉及的%为质量分数。
35.本发明中，酸酐化转化率是利用乙醇萃取和氢氧化钠标准溶液滴定的方式进行测定，转化率的计算公式为：其中，c
naoh
为滴定采用的naoh的摩尔浓度（mol/l），v
naoh
为消耗的naoh溶液的体积（l），m取为取样质量（g），m总为反应产物总质量（g），mah
总
为加入酸酐改性剂的总质量（g），mah
挥发
为反应过程中挥发掉的酸酐试剂的质量（g）。
36.实施例1（1）将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为120℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸ii缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至145℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于反应釜中进行保温，保温温度为120℃，保温时间为10h。
37.（2）将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸i加入步骤（1）中反应后的塔河减渣中，搅拌30min均匀后再加入4份顺丁烯二酸酐和0.5份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6 mpa，反应时间为6h。
38.（3）将1.5份软化点为82℃的碳五石油树脂（平均数均分子量为1500，灰分为0.02%，酸值为0.25 koh/g）加入步骤（2）中反应后的塔河减渣中，在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序变温至150℃，温度稳定后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为2h。
39.（4）将0.5份软化点为103℃的碳九石油树脂（平均数均分子量为2000，灰分为0.03%，酸值为0.29 koh/g）加入步骤（3）反应后的塔河减渣中，在140℃下剪切60min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌2h，搅拌速率为300r/min，剪切和搅拌过程要在o2体积含量30%环境下进行，搅拌稳定结束即得到酸酐化沥青a1，具体性质请参见表2。
40.实施例2（1）将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为120℃的高压反
应釜中搅拌，将0.25份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸ii缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至145℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为6h；反应结束后置于反应釜中进行保温，保温温度为120℃，保温时间为16h。
41.（2）将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸i加入步骤（1）中反应后的塔河减渣中，搅拌30min均匀后再加入4.75份桐油酸酐和0.6份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为6h。
42.（3）将2份软化点为82℃的碳五石油树脂（性质同实施例1）加入步骤（2）中反应后的塔河减渣中，在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序变温至150℃，温度稳定后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为2h。
43.（4）将0.5份软化点为103℃的碳九石油树脂（性质同实施例1）加入步骤（3）反应后的塔河减渣中，在140℃下剪切60min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌2.5h，搅拌速率为300r/min，剪切和搅拌过程要在o2体积含量30%环境下进行，搅拌稳定结束即得到酸酐化沥青a2，具体性质请参见表2。
44.实施例3（1）将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为120℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸ii缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至145℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于反应釜中进行保温，保温温度为120℃，保温时间为10h。
45.（2）将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸i加入步骤（1）中反应后的塔河减渣中，搅拌30min均匀后再加入5份顺丁烯二酸酐和0.5份的过氧化二异丙苯和0.1份的偶氮二异丁腈，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至180℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6 mpa，反应时间为6h。
46.（3）将1.5份软化点为90℃的碳五石油树脂（平均数均分子量为1650，灰分为0.02%，酸值为0.26 koh/g）加入步骤（2）中反应后的塔河减渣中，在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序变温至150℃，温度稳定后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为2h。
47.（4）将0.5份软化点为112℃的碳九石油树脂（平均数均分子量为2200，灰分为0.03%，酸值为0.24 koh/g）加入步骤（3）反应后的塔河减渣中，在140℃下剪切60min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌2h，搅拌速率为300r/min，剪切和搅拌过程要在o2体积含量30%环境下进行，搅拌稳定结束即得到酸酐化沥青a3，具体性质请参见表2。
48.实施例4（1）将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为125℃的高压反应釜中搅拌，将0.4份磷酸含量（以h3po4计）为140%的多聚磷酸ii缓慢加入反应釜（5min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至160℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为6h；反应结束后置于反应釜中进行保温，保温温度为120℃，保温时间为16h。
49.（2）将0.3份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸i加入步骤（1）中反应后的塔河减渣中，搅拌30min均匀后再加入4.75份顺丁烯二酸酐、0.5份过氧化二异丙苯和0.2份过氧化苯甲酰，在700r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6 mpa，反应时间为8h。
50.（3）将3份软化点为80℃的碳五石油树脂（平均数均分子量为1500，灰分为0.02%，酸值为0.22 koh/g）加入步骤（2）中反应后的塔河减渣中，在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序变温至150℃，温度稳定后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为2h。
51.（4）将0.5份软化点为105℃的碳九石油树脂（平均数均分子量为2050，灰分为0.03%，酸值为0.29 koh/g）加入步骤（3）反应后的塔河减渣中，在140℃下剪切60min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌4h，搅拌速率为300r/min，剪切和搅拌过程要在o2体积含量30%环境下进行，搅拌稳定结束即得到酸酐化沥青a4，具体性质请参见表2。
52.对比例1将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为125℃的高压反应釜中搅拌，均匀后再加入4份顺丁烯二酸酐，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6 mpa，反应时间为6h，反应结束后得到酸酐化沥青b1。
53.对比例2将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为125℃的高压反应釜中搅拌，均匀后再加入4份顺丁烯二酸酐和0.5份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6 mpa，反应时间为6h，反应结束后得到酸酐化沥青b2。
54.对比例3同实施例1，只是制备过程中不加0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸ii、0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸i。此对比例得到的酸酐化沥青为b3。
55.对比例4同实施例1，只是制备过程中不引入1.5份软化点为82℃的碳五石油树脂和0.5份软化点为103℃的碳九石油树脂。此对比例得到的酸酐化沥青为b4。
56.对比例5同实施例1，只是制备过程中不加0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸ii，且磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸i的加入量改为0.3份。此对比例得到的酸酐化沥青为b5。
57.对比例6同实施例1，只是制备过程中不引入1.5份软化点为82℃的碳五石油树脂，碳九石油树脂的加入量改为2.0份。此对比例得到的酸酐化沥青为b6。
58.测试例对实施例和对比例所得的酸酐化沥青进行转化率测定和关键性指标测试（按照公路工程沥青及沥青混合料试验规程jtg e20-2011），相关性质见表2。
59.表1实施例和对比例所用塔河减渣的性质
残炭值/wt'.8碳含量/wt�.13氮含量/wt%0.14氢含量/wt%7.44硫含量/wt%3.13镍、钒总含量/ug/g337饱和分/0.17芳香分/(.11胶质/.73沥青质/#.99缩合指数ci0.31胶体不稳定性指数ic1.1825℃针入度/0.1mm51针入度指数（五点）1.8125℃延度/cm62.4软化点/℃57.8闪点/℃253动力粘度（60℃）/pa.s1680表2实施例和对比例所得酸酐化改性沥青的性质改性沥青编号25℃针入度/0.1mm软化点/℃25℃延度/cm转化率，�3175.118.884.92a23370.716.281.01a32975.418.185.27a42676.220.987.04b13865.72.856.03b23466.2060.22b33270.16.972.14b43565.94.475.39b53368.97.172.47b63567.14.276.02本发明的保护范围不受上述实施例方式的限制，而是由权利要求书限定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式也包括在本发明的保护范围内。