一种环氧改性沥青及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种道路桥梁施工用沥青材料及其制备方法，具体涉及一种环氧改性沥青及其制备方法。


背景技术：

2.热固性环氧沥青是进行大跨径钢桥面铺装的优异材料，道路工作者对环氧沥青材料的研发投入了大量精力，但是环氧沥青的相容性和柔韧性差的问题没有得到很好地解决。
3.石油沥青与环氧树脂的物理、化学性质相差较大，若直接混合，二者极易出现相分离。二者物理和化学性质的差异主要体现在极性、密度等方面。石油沥青作为一种化学成分极其复杂的混合物，其介电常数为2.5~3.0，属于非极性或弱极性物质，而较常用的环氧树脂的介电常数约为3.9，属于极性物质。石油沥青和树脂混合后，非极性的沥青难以与极性的树脂形成均相，无法达到整体均匀性，环氧树脂固化后沥青被析出，沥青的热塑性未被固化体系改变，材料整体相关性能较差。石油沥青的密度约为0.98~1.01g/cm3，而常用环氧树脂的密度约为1.15~1.20g/cm3，二者混合后易发生物理沉降和分层。目前环氧沥青固化后普遍强度太大，柔韧性不足，与钢桥面的变形协调性不好。且在低温条件下会产生很大的温度应力，产生疲劳裂缝。所以，要在保证相容性时兼顾柔韧性。
4.cn1837290a公开了一种道桥用热固性环氧沥青材料及其制备方法。该制备方法是通过对基质沥青进行顺酐化改性来提高环氧树脂与基质沥青的相容性，虽然相容性得到一定程度提高，但是顺酐化过程转化率很低，沥青加热会出现大量酸雾影响安全环保；未转化的酸酐单体存在于沥青中使得固化体系出现很多孔洞，影响最终固化体系的强度和拉伸性能，此种顾此失彼的方法不可取。
5.cn101255276a公开了一种道桥用环氧沥青材料及其制备方法，该方法主要对顺酐化改性提高相容性存在的问题进行了改善，通过添加有机醇类物质将未反应的顺酐单体中和转化，防止了顺酐挥发对环境的污染。但是该方法涉及反应较多，反应进程不好控制，难以将顺酐单体完全转化，且过量加入有机醇类会影响后期固化体系强度。
6.cn107603248a公开了一种环氧桐油热固性沥青增容剂、改性热固性环氧沥青及其制备方法，该方法通过将桐油进行改性来制备增容剂，通过加入增容剂来提高体系相容性。但该方法制备的增容剂与环氧树脂、沥青之间主要通过物理作用来提高相容性，效果不大；且所制备增容剂中含有环氧基，不能将固化剂提前与之接触，使得使用过程变得复杂。
7.综上，现有技术在解决环氧沥青相容性问题时主要采用沥青酸酐化改性工艺，但酸酐化反应转化率低，对产品延伸性产生不利影响，产生的酸雾对人体和环境有害。为提高柔韧性而添加的增韧剂增加了化学试剂的使用量，且制备过程对沥青品质要求较高，进一步提高了环氧沥青的生产成本。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明提供了一种环氧改性沥青及其制备方法。本发明的环氧改性沥青相容性高、柔韧性好，对基质沥青（或渣油）性质要求低，无需外加相容剂、增韧剂等化学添加剂，整体成本较低。
9.本发明提供了一种环氧改性沥青，包括酸酐预改性沥青、环氧树脂、固化剂、促进剂和催化裂化油浆，其中，所述酸酐预改性沥青，按照按重量份计，包括如下组分：劣质减渣：100份；酸酐改性剂：2~10份，优选为2~8份；多聚磷酸：0.1~2份，优选为0.2~1.8份；引发剂：0.08~0.7份，优选为0.15~0.7份；混合碳五馏分：1~10份，优选为2~8份；抗氧剂：0.01~0.12份，优选为0.02~0.06份；其中，所述多聚磷酸包括第一多聚磷酸和第二多聚磷酸。
10.所述环氧改性沥青，按重量份计，包括以下原料组分：酸酐预改性沥青：100份；环氧树脂：35~64份，优选为40~55份；固化剂：10~30份，优选为15~25份；促进剂：0.04~0.6份，优选为0.04~0.3份；催化裂化油浆：5~20份，优选为5~15份。
11.所述环氧树脂为e-44双酚a型环氧树脂、e-51双酚a型环氧树脂中的一种或几种，优选为e-51双酚a型环氧树脂。
12.所述固化剂为胺类固化剂，优选为低分子聚酰胺651、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、低分子聚酰胺650、二乙基氨基丙胺、n-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺中的一种或几种。
13.所述促进剂为dmp-30、三乙胺、三乙醇胺、苄基三乙基氯化铵、间苯二酚、间甲酚中的一种或几种。
14.所述催化裂化油浆的性质包括：密度（20℃）为1.151~1.1634g/cm3、残炭值为15.07wt%~20.31wt%、蜡含量为1.1wt%~1.7wt%。以质量分数计，饱和分占7.14%~11.43%、芳香分占66.43%~72.18%、胶质占16.39%~26.43%、沥青质占0%。
15.所述劣质减渣的性质包括：闪点为241~256℃、硫含量为2.61wt%~3.65wt%，以质量分数计，饱和分占26.1%~37.7%、芳香分占20.2%~34.5%、胶质占18.3%~24.8%、沥青质占21.3%~30.1%，沥青质优选为21.3%~26.0%。
16.所述劣质减渣还具有如下的性质：残炭值为21wt%~29wt%、氮含量为0.14wt%~0.61wt%，镍、钒总含量为320~365μg/g，缩合指数ci为0.26~0.35。
17.所述劣质减渣可以为塔河减渣或是满足上述性质的其它减渣，所述劣质减渣为初馏点大于425℃的馏分。
18.所述第一多聚磷酸为低磷酸含量的多聚磷酸，所述第二多聚磷酸为高磷酸含量的多聚磷酸，其中第一多聚磷酸占多聚磷酸总质量的20%~50%，第二多聚磷酸占多聚磷酸总质量的50%~80%。
19.所述低磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%。
20.所述高磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。
21.所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
22.所述酸酐改性剂为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种。
23.所述混合碳五馏分，以质量分数计，环戊二烯和双环戊二烯共占55%~80%，间戊二烯占15%~35%，异戊二烯的含量占3%~10%，碳四和碳六馏分的总含量不超过2%。
24.所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、n-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、二烷基二苯胺、苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑中的一种或几种。
25.本发明还提供了一种上述环氧改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：（1）制备酸酐预改性沥青；（2）将步骤（1）制备的酸酐预改性沥青和催化裂化油浆倒入反应釜，，在惰性气体保护下剪切发育，结束后进行保温稳定；（3）将步骤（2）得到的物料与环氧树脂、固化剂、促进剂混合，剪切，得到环氧改性沥青。
26.其中，步骤（1）制备酸酐预改性沥青的方法如下：（a）将加热至流动状态的劣质减渣、第二多聚磷酸加入到反应釜中，加热至反应温度后持续搅拌，在保护气下进行反应，反应结束后保温处理；（b）向步骤（a）所得物料中加入第一多聚磷酸，搅拌均匀后加入酸酐改性剂、引发剂，持续搅拌并加热至反应温度，在保护气下进行反应；（c）向步骤（b）所得物料中加入混合碳五馏分，搅拌并变温至反应温度，在保护气下进行反应；（d）向步骤（c）所得物料中加入抗氧剂，在保护气中进行高速剪切，然后搅拌，得到最终的酸酐预改性沥青。
27.步骤（a）中，所述反应釜为高压反应釜，调节反应釜的初始温度为120~130℃。
28.步骤（a）中，所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1~3℃/min，反应温度为140℃~180℃，优选为145℃~160℃。所述反应的时间为3~6h。所述的搅拌速度为600~800r/min。
29.步骤（a）中，所述保护气为惰性气体和/或n2，所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.2~0.9mpa，优选为0.4~0.8mpa。所述保温处理的条件为在120~135℃下保温10~16h。
30.步骤（b）中，加入第一多聚磷酸后优选搅拌30~50min，搅拌速度为300~600r/min。
31.步骤（b）中，所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.3~0.9mpa，优选为0.5~0.9mpa。所述持续搅拌的速度为600~800r/min。所述加热至
反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1~3℃/min。所述反应温度为160℃~180℃，反应的时间为6~8h。
32.步骤（c）中，所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.6~1.5mpa，优选为0.8~1.5mpa。所述搅拌速度为600~800r/min。所述变温至反应温度为采用程序变温，温度变化速率为1~3℃/min，在温度为130~180℃下反应4~8h，优选分三段进行反应，其中在130~145℃下反应2~4h，然后在145~180℃下反应0.5~2h，然后在130~145℃下反应0.5~2h，其中中间一段的反应温度比前一段和后一段的反应温度高5℃以上。
33.步骤（d）中，所述保护气为惰性气体和/或n2。
34.步骤（d）中，所述剪切的速率为3000~5000 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切的时间为60~90min，剪切时所需温度为120~180℃，优选为140~160℃。所述搅拌时间为2~4h，搅拌速度为200~400r/min。
35.制备环氧改性沥青的方法中：步骤（2）中，所述反应釜为高压反应釜。
36.步骤（2）中，所述酸酐预改性沥青和催化裂化油浆倒入反应釜具体为将加热至流动态的酸酐预改性沥青先加入到反应釜中，然后再缓慢滴加催化裂化油浆。
37.步骤（2）中，所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.2~1.0mpa，优选为0.3~0.8mpa。
38.步骤（2）中，所述剪切发育的温度为120~150℃，剪切的速率为3000~4500 r/min，剪切的时间为1~3h，剪切结束后静置于100~120℃烘箱中保温4~8h备用。
39.步骤（3）中，优选混合前所加物质都先进行预热，其中，所述环氧树脂、固化剂、促进剂先进行各自预热，预热温度均为50℃~75℃，优选为55℃~70℃，步骤（2）反应后的物料进行预热温度为105℃~130℃，优选为115℃~125℃。
40.步骤（3）中混合后的剪切的温度为110~120℃，剪切的时间为10~30min，优选为15~30min，剪切的速度为4000~8000r/min，优选为6000~8000r/min。
41.与现有技术相比，本发明的环氧改性沥青及其制备方法具有如下优点：（1）本发明采用劣质减渣为原料，其本身不适合生产高等级道路沥青，例如沥青质含量高、存在形态非常特殊、综合性能极其劣质的塔河减渣。本发明采用劣质减渣与第一多聚磷酸和第二多聚磷酸、引发剂、酸酐改性剂和混合碳五馏分等进行协同配合，可以得到酸酐预改性沥青，且酸酐化转化率高、高低温性能优良，为制备环氧改性沥青提供了条件。
42.（2）本发明第一多聚磷酸和第二多聚磷酸分步加入，且采用不同的反应条件，可以对劣质减渣中的沥青质团簇和链状轻组分进行针对性调节。组分调节不仅增加了酸酐与沥青的反应活性位、接触面积，使得酸酐与沥青之间的diels-alder反应更容易进行，还极大增加了沥青质表面的极性，增强了π-π电荷转移作用和氢键作用力，有效增大了酸酐化反应的转化率。
43.（3）本发明还引入了混合碳五馏分，混合碳五馏分可以捕获未反应的小分子酸酐，不仅提高了反应转化率还避免了酸酐挥发导致的环境污染。且通过对改性助剂中多种成分的优选和限定，与酸酐反应得到一系列以dcpd石油树脂为主、其他低分子聚合物树脂为辅的混合物，各产物聚合程度各异、分子量分布较宽，并与密度、极性适宜的催化裂化油浆配合得到酸酐预改性沥青，提高了与环氧树脂的相容性和高低温性能。。
44.（4）本发明环氧改性沥青制备过程化学试剂应用较少，工艺过程更加简单，反应条
件容易控制。原料中的劣质减渣、催化裂化油浆、混合碳五馏分均是炼厂中较为廉价的副产品，大大降低了环氧改性沥青的生产成本。
具体实施方式
45.下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明的保护范围，涉及的%为质量分数。
46.本发明中，酸酐化转化率是利用乙醇萃取和氢氧化钠标准溶液滴定的方式进行测定，转化率的计算公式为：其中，c
naoh
为滴定采用的naoh的摩尔浓度（mol/l），v
naoh
为消耗的naoh溶液的体积（l），m取为取样质量（g），m总为反应产物总质量（g），mah
总
为加入酸酐改性剂的总质量（g），mah
挥发
为反应过程中挥发掉的酸酐试剂的质量（g）。
47.实施例1（1）（a）将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为120℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的第二多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至145℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于反应釜中进行保温，保温温度为120℃，保温时间为10h。
48.（b）将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的第一多聚磷酸加入步骤（a）中反应后的塔河减渣中，搅拌30min均匀后再加入4份顺丁烯二酸酐和0.5份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6 mpa，反应时间为6h。
49.（c）将3份混合碳五馏分（环戊二烯和双环戊二烯应占75%，间戊二烯应占21%，异戊二烯的含量应占3%，改性助剂中碳四和碳六馏分的总含量不应该超过1%）加入步骤（b）中反应后的塔河减渣中，在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序变温至145℃，温度稳定后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为2h，按照2℃/min的速度程序变温至170℃反应2h，按照1℃/min的速度程序变温至130℃再反应1h。
50.（d）将0.02份二烷基二硫代磷酸锌和0.01份二烷基二硫代氨基甲酸锌加入步骤（c）反应后的塔河减渣中，在140℃下剪切60min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌2h，搅拌速率为300r/min，剪切和搅拌过程要在n2氛围下进行，搅拌稳定结束即得到酸酐预改性沥青。
51.（2）将加热至流动态的100重量份酸酐预改性沥青倒入高压反应釜，调节釜内温度为140℃，将10重量份的催化裂化油浆(密度（20℃）为1.152g/cm3、残炭值为17.17wt%、蜡含量为1.2wt%。以质量分数计，饱和分占8.24%、芳香分占68.33%、胶质占23.43%、沥青质占0%)在1h内缓慢加入反应釜，加入结束后剪切2h，剪切的速率为4000 r/min，剪切结束后静置于120℃烘箱中保温6h备用，整个过程用n2维持0.5mpa的压力。
52.（3）将（2）中得到的混合物料预热至120℃与预热至70℃的50份e-51双酚a环氧树脂、10份间苯二胺、5份低分子聚酰胺650，0.1份三乙醇胺混合剪切，剪切的温度为115℃，剪切的时间为20min，剪切的速度为7000r/min，剪切结束得到环氧改性沥青a11。
53.实施例2（1）按实施例1制备酸酐预改性沥青，只是步骤(1)(a)中第二多聚磷酸为0.3份，步骤(1)(b)中第一多聚磷酸为0.2份。
54.（2）将加热至流动态的100重量份酸酐预改性沥青倒入高压反应釜，调节釜内温度为140℃，将12重量份的催化裂化油浆(密度（20℃）为1.152g/cm3、残炭值为17.17wt%、蜡含量为1.2wt%。以质量分数计，饱和分占8.24%、芳香分占68.33%、胶质占23.43%、沥青质占0%)在1h内缓慢加入反应釜，加入结束后剪切1.5h，剪切的速率为4000 r/min，剪切结束后静置于120℃烘箱中保温7h备用，整个过程用n2维持0.6mpa的压力。
55.（3）将（2）中得到的混合物料预热至120℃与预热至70℃的40份e-51双酚a环氧树脂、10份e-44双酚a环氧树脂、10份间苯二胺、5份低分子聚酰胺650，0.1份三乙醇胺混合剪切，剪切的温度为115℃，剪切的时间为20min，剪切的速度为7000r/min，剪切结束得到环氧改性沥青a22。
56.实施例3（1）按实施例1制备酸酐预改性沥青，只是步骤(1)(c)中混合碳五馏分为5份，且环戊二烯和双环戊二烯应占70%，间戊二烯应占25%，异戊二烯的含量应占4%，改性助剂中碳四和碳六馏分的总含量不应该超过1%。
57.（2）将加热至流动态的100重量份酸酐预改性沥青倒入高压反应釜，调节釜内温度为140℃，将10重量份的催化裂化油浆(密度（20℃）为1.161g/cm3、残炭值为16.77wt%、蜡含量为1.3wt%。以质量分数计，饱和分占8.02%、芳香分占70.17%、胶质占21.81%、沥青质占0%)在1h内缓慢加入反应釜，加入结束后剪切1.5h，剪切的速率为4000 r/min，剪切结束后静置于110℃烘箱中保温7h备用，整个过程用n2维持0.5mpa的压力。
58.（3）将（2）中得到的混合物料预热至120℃与预热至70℃的40份e-51双酚a环氧树脂、10份e-44双酚a环氧树脂、10份间苯二胺、5份低分子聚酰胺651，0.1份dmp-30混合剪切，剪切的温度为115℃，剪切的时间为20min，剪切的速度为7000r/min，剪切结束得到环氧改性沥青a33。
59.实施例4（1）按实施例1制备酸酐预改性沥青，只是步骤(1)(d)中抗氧剂改为0.02份苯并三氮唑、0.02份烷基取代咪唑啉。
60.（2）将加热至流动态的100重量份酸酐预改性沥青倒入高压反应釜，调节釜内温度为130℃，将15重量份的催化裂化油浆(密度（20℃）为1.152g/cm3、残炭值为17.17wt%、蜡含量为1.2wt%。以质量分数计，饱和分占8.24%、芳香分占68.33%、胶质占23.43%、沥青质占0%)在1h内缓慢加入反应釜，加入结束后剪切1.5h，剪切的速率为4000 r/min，剪切结束后静置于100℃烘箱中保温8h备用，整个过程用n2维持0.5mpa的压力。
61.（3）将（2）中得到的混合物料预热至120℃与预热至60℃的50份e-51双酚a环氧树脂、10份间苯二胺、10份二乙基氨基丙胺，0.15份苄基三乙基氯化铵混合剪切，剪切的温度为120℃，剪切的时间为20min，剪切的速度为8000r/min，剪切结束得到环氧改性沥青a44。
62.对比例1同实施例1，只是在环氧改性沥青的制备过程中直接用劣质减渣而不是酸酐预改性沥青，得到环氧改性沥青b11。
63.对比例2同实施例1，只是在环氧改性沥青的制备阶段，得到的酸酐预改性沥青不与特定催化裂化油浆进行调和，直接作为制备环氧改性沥青的材料，得到环氧改性沥青b22。
64.对比例3同实施例1，只是在酸酐预改性沥青的制备阶段不加第一多聚磷酸和第二多聚磷酸改性剂。得到环氧改性沥青b33。
65.对比例4同实施例1，只是在酸酐预改性沥青的制备阶段不加混合碳五馏分和抗氧剂。得到环氧改性沥青b44。
66.测试例1本测试例用于测试沥青与环氧树脂的相容性：取实施例和对比例制备步骤（2）中所得的物料与环氧树脂按表3所示比例混合均匀，得到对应的相容性待测样a1~a4，b1~b4。所得测试样品进行不同时间的储存稳定性试验，试验结束后测试上下段样品的软化点差和粘度比，以表征环氧沥青的相容性。（仿照公路工程沥青及沥青混合料试验规程jtg e20-2011），对比结果如表4所示。
67.表1实施例和对比例所用塔河减渣的性质残炭值/wt'.8碳含量/wt�.13氮含量/wt%0.14氢含量/wt%7.44硫含量/wt%3.13镍、钒总含量/ug/g337饱和分/0.17芳香分/(.11胶质/.73沥青质/#.99缩合指数ci0.31胶体不稳定性指数ic1.1825℃针入度/0.1mm51针入度指数（五点）1.8125℃延度/cm62.4软化点/℃57.8闪点/℃253动力粘度（60℃）/pa.s1680表2实施例和对比例所得酸酐预改性沥青的性质 25℃针入度/0.1mm软化点/℃25℃延度/cm转化率，%
实施例12974.118.482.57实施例22976.619.385.53实施例33073.718.181.44实施例42477.922.487.61对比例33071.36.572.14对比例43267.36.772.36表3 改性调和沥青与环氧树脂的相容性测试的混合比例序号调和物/重量份环氧树脂/重量份所得待测样1实施例1（2）所得物料/100e-51双酚a环氧树脂/50a12实施例2（2）所得物料/100e-44双酚a环氧树脂/50a23实施例3（2）所得物料/100e-51双酚a环氧树脂/50a34实施例4（2）所得物料/100e-51双酚a环氧树脂/50a45对比例1（2）所得物料/100e-51双酚a环氧树脂/50b16对比例2（2）所得物料/100e-51双酚a环氧树脂/50b27对比例3（2）所得物料/100e-51双酚a环氧树脂/50b38对比例4（2）所制备/100e-51双酚a环氧树脂/50b4表4 实施例及对比例环氧沥青的相容性测试
待测样163℃，4h储存后软化点差/℃163℃，4h储存后120℃粘度比163℃，8h储存后软化点差/℃163℃，8h储存后120℃粘度比a10.021.00080.121.0071a201.00040.091.0048a30.031.00190.141.0094a401.000101.0014b15.721.73817.711.8912b24.451.54397.221.7683b32.411.49113.721.6629b42.151.30193.431.5387
测试例2环氧改性沥青的柔韧性测试：对实施例和对比例所得的热固性环氧沥青进行拉伸强度和断裂伸长率试验（按照《道路与桥梁铺装用环氧沥青材料通用技术条件》gb/t30598-2014），以表征环氧沥青的柔韧性。测试结果如表5所示。
68.表5 实施例及对比例环氧改性沥青的柔韧性测试测试样品拉伸强度(23℃)/mpa断裂伸长率(23℃)/�12.5242a222.4287a332.4251a442.2290b112.724b222.5112b331.9157b442.1144本发明的保护范围不受上述实施例的限制，而是由权利要求书限定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这
些变更后的实施方式也包括在本发明的保护范围内。