一种低后收缩、高韧性阻燃PBT/PC组合物及其制备方法和应用与流程

一种低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是一种结晶性的热塑性塑料，结晶速度快，具有耐化学药品性、耐热性好等优点，但是又存在成型收缩率大、缺口冲击强度低等缺点。聚碳酸酯(pc)作为一种非结晶型工程塑料，综合性能优异，特别是冲击强度高、尺寸稳定性好，但pc流动性差、耐溶剂性差、易磨损且价格较高。将pbt与pc共混，可取长补短，得到综合性能优异的合金材料。尽管pbt与pc共混的性能得到提升，但是在收缩率方面，仍存在一定的缺陷，尤其是某些需要在较高温度(100℃)以上工作环境的电子元器件，pbt与pc共混表现出收缩率高的缺陷。尤其是电子元器件长时间的发热导致产品收缩率会进一步提高，影响了产品的尺寸稳定性。生产上，将pbt与pc共混物注塑成制件后，将制件置于120℃的烘箱下烘烤2小时，测定制件经过烘烤后的尺寸来检测制件是否满足高温工作环境的性能。目前主要通过加入填料或者玻纤来稳定材料的烘烤后收缩，但是这种方法会使得材料的韧性大大降低；例如中国专利(cn109880335a)公开了一种高遮光高抗冲pc/pbt合金材料及其制备方法，采用滑石粉来提高材料的尺寸稳定性，但是加入滑石粉一方面会引起韧性降低，另一方面，滑石粉对烘烤后的收缩率改善不明显。


技术实现要素：

3.本发明为克服上述复合材料中加入滑石粉改善烘烤后的收缩率和引起韧性下降的缺陷，提供一种低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物。
4.本发明的另一目的在于提供所述低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物的制备方法。
5.本发明的另一目的在于提供所述低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物的应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物，包括如下按重量份计算的组分：
[0008][0009]
所述溴系阻燃剂为溴化聚碳酸酯和/或溴化聚苯乙烯。
[0010]
高温收缩产生的原因是pbt/pc共混材料在高温条件下，酯交换区域由于玻璃化转变温度低而收缩变形，材料再次收缩。现有技术中乙烯-醋酸乙烯共聚物被用作增韧剂来提高树脂的韧性，但是发明人以外发现，选择乙烯-醋酸乙烯共聚物和锑酸钠作用能够大幅度降低复合材料经过120℃烘烤后的收缩率，这是因为乙烯-醋酸乙烯共聚物和锑酸钠共同作用进一步抑制了pbt和pc树脂之间的酯交换，使得pbt与pc树脂经过酯交换形成的区域减少，再次经过烘烤也不会进一步的收缩。
[0011]
另一方面，由于乙烯-醋酸乙烯共聚物和增韧剂的加入，韧性也非常高，采用特定的溴系阻燃剂和锑酸钠协同阻燃，使得制备的复合材料具有v-0阻燃等级。
[0012]
优选地，所述pc树脂在300℃，1.2kg负荷下的熔融指数为3～5g/10min。
[0013]
优选地，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)类增韧剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema-gma)类增韧剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba-gma)类增韧剂或者有机硅丙烯酸酯类增韧剂中的一种或多种。
[0014]
优选地，所述酯交换抑制剂为磷酸锌和/或焦磷酸二氢二钠。
[0015]
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或多种。例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、烷叉双酚、苄基化合物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等。
[0016]
优选地，所述pbt树脂的特性粘度为1.2～1.3dl/g。
[0017]
最优选地，所述pbt树脂的特性粘度为1.3dl/g。pbt树脂的特性粘度高，其具有更高的韧性。
[0018]
所述特性粘度是称取0.5g样品，将其溶解于100ml的60/40(wt/wt)的苯酚/四氯乙烷中，然后在恒定25℃条件下使用乌式粘度计进行特性粘度测试。优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、硅酮类润滑剂、乙基双硬脂酰胺或芥酸酰胺中的一种或多种。
[0019]
所述低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0020]
s1.将烘干后的pbt树脂和pc树脂与增韧剂、溴系阻燃剂、锑酸钠、乙烯-醋酸乙烯聚合物、抗氧剂、酯交换抑制剂和润滑剂混合，得到预混料；
[0021]
s2.将步骤s1中的预混料挤出、冷却、吹干、切粒包装后得到低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物。
[0022]
优选地，所述挤出的加工温度为220～250℃。
[0023]
所述低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物在制备电子元器件外壳制品中的应用。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025]
本发明通过加入乙烯-醋酸乙烯共聚物和锑酸钠大幅度降低了pbt/pc组合物在烘烤后的收缩率。采用特定的溴系阻燃剂与锑酸钠可以保证pbt/pc组合物的v-0阻燃等级；也避免了因为常规用填料来降低收缩率导致韧性下降的缺陷。本发明制备的pbt/pc组合物具有低后收缩、高韧性和阻燃性能。所述pbt/pc组合物可以应用到电子元器件制品中。
具体实施方式
[0026]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0027]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0028]
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
[0029]
pbt树脂a：特性粘度为1.3dl/g，仪征gl236；
[0030]
pbt树脂b：特性粘度为1.2dl/g，屯河th6120；
[0031]
pbt树脂c：特性粘度为1.1dl/g，长春1100-211m；
[0032]
pc树脂a：熔融指数为3.1g/10min，韩国三养3030pj；
[0033]
pc树脂b：熔融指数为10g/10min，1300 10np，lg化学；
[0034]
乙烯-醋酸乙烯共聚物：elvax 250a；杜邦公司；
[0035]
锑酸钠：sa-f；成都开飞高能化学；
[0036]
锑白：s-05n；常德辰州锑品有限公司；
[0037]
增韧剂a：有机硅丙烯酸酯类增韧剂；s-2501，日本三菱；
[0038]
增韧剂b：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)，m-521，日本钟渊；
[0039]
增韧剂c：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba-gma)，elvaloy ptw，杜邦；
[0040]
溴系阻燃剂a：溴化聚碳酸酯，fg-8500日本帝人；
[0041]
溴系阻燃剂b：溴化聚苯乙烯，saytex 621，美国雅保；
[0042]
溴系阻燃剂c：溴化环氧树脂，粉体f-2100，以色列死海溴集团；
[0043]
酯交换抑制剂：磷酸锌，budit t21；德国布登海姆；
[0044]
抗氧剂：抗氧剂1010与168按质量比1:1复配，利安隆公司；
[0045]
润滑剂：loxiol p861/3.5(季戊四醇硬脂酸酯(pets)润滑剂)科宁；
[0046]
下述实施例和对比例均通过下述实验方法制备得到：
[0047]
所述低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
s1.将烘干后的pbt树脂和pc树脂与增韧剂，溴系阻燃剂，锑酸钠，乙烯-醋酸乙烯聚合物，抗氧剂，酯交换抑制剂，润滑剂混合，得到预混料；
[0049]
s2.将步骤s1中的预混料挤出，冷却，吹干，切粒包装后得到低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物；所述挤出的加工温度为220～250℃。
[0050]
特性粘度测试方法：称取0.5g样品，将其溶解于100ml的60/40(wt/wt)的苯酚/四氯乙烷中，然后在恒定25℃条件下使用乌式粘度计进行特性粘度测试。
[0051]
熔融指数测试方法：根据标准iso 1133。
[0052]
实施例1～7
[0053]
实施例1～7提供一系列低后收缩、高韧性阻燃pbt/pc组合物，具体组分含量见表1。
[0054]
表1实施例1～7的组分含量(份)
[0055] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7pbt树脂a37354035353535pc树脂a33353035353535乙烯-醋酸乙烯共聚物5464444锑酸钠4353333增韧剂a8767——7增韧剂b————7——增韧剂c—————7—溴系阻燃剂a131215—131313溴系阻燃剂b———13———酯交换抑制剂0.050.10.20.10.10.10.1抗氧剂0.30.20.10.20.20.20.2润滑剂10.30.50.30.30.30.3
[0056]
对比例1～7
[0057]
对比例1～7提供一系列pbt/pc组合物，具体组分含量见表3。
[0058]
表3对比例1～7的组分含量(份)
[0059]
[0060][0061]
性能测试
[0062]
上述实施例和对比例通过下述性能测试：
[0063]
收缩率测试：注塑十字收缩率板，根据以下公式计算材料的收缩率s；
[0064]
s＝(1-l1/200.07)*100％，其中l1是材料注塑的十字收缩率板的长度，单位为mm，200.07是十字收缩率板模具的长度，单位是mm，s是收缩率；
[0065]
烘烤后收缩率测试：将十字收缩率板置于120℃烘箱中烘烤2h，取出调节24h后，测定烘烤后十字收缩率板的长度l2，后收缩率h根据以下公式计算；
[0066]
h＝(l1-l2)/200.07*100％；
[0067]
l1是材料注塑的十字收缩率板的长度；
[0068]
韧性测试：根据标准astm d256注塑缺口冲击样条，测定材料的悬臂梁缺口冲击强度；
[0069]
阻燃性性能测试：根据标准ul94，注塑0.8mm燃烧样条，测定材料的阻燃性能。
[0070]
表4实施例和对比例的数据
[0071]
[0072][0073]
从对比例1可以看出，当不加入乙烯-醋酸乙烯共聚物时，后收缩率较大，对比例2可以看出，当仅采用溴化聚碳酸酯作为阻燃剂时，阻燃效果无法达到v-0的要求；对比例3可以看出，当仅采用溴化环氧树脂作为阻燃剂时，即使存在锑酸钠作为阻燃协效剂，后收缩率仍较大；对比例4可以看出，乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量过大，导致韧性下降；对比例5可以看出，以锑白代替锑酸钠，锑白与乙烯-醋酸乙烯共聚物并不能抑制酯交换的发生，后收缩率仍较大；对比例6可以看出，pbt特性粘度过高时，导致韧性下降；对比例7可以看出，pc熔融指数过高时，导致韧性下降。
[0074]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。