热失控抑制剂的制作方法

1.本发明涉及一种由非水电解质蓄电设备的内部短路引起的热失控抑制剂、以及使用了该抑制剂的由内部短路引起的热失控的抑制方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池等非水电解质二次电池小型且轻量，并且能量密度高，高容量，能反复充放电，因此广泛用作便携用计算机、手持式摄像机、信息终端等便携式电子设备的电源。此外，从环境问题的观点考虑，正在进行使用非水电解质二次电池的电动汽车、动力的一部分利用电力的混合动力车的实用化。
3.非水电解质二次电池由电极、间隔件、非水电解质等构件构成。在非水电解质的主溶剂使用易燃性的有机溶剂，因内部短路等而释放出大量的能量的情况下，引起热失控，存在着火、破裂的危险性，因此研究了各种对策。作为这样的对策，已知如下方法：将以聚烯烃作为主成分的多孔质膜用作间隔件的方法(例如，参照专利文献1、2)；除了间隔件以外，在正极与负极之间设置多孔质耐热层的方法(例如，参照专利文献3)；利用金属氧化物被覆电极活性物质的表面的方法(例如，参照专利文献4)；将含锂的镍氧化物设为正极活性物质的方法(例如，参照专利文献5)；将橄榄石型磷酸锂化合物设为正极活性物质的方法(例如，参照专利文献6)；将尖晶石构造的钛酸锂化合物设为负极活性物质的方法(例如，参照专利文献7)；将不燃性的氟系溶剂用作非水电解质的主溶剂的方法(例如，参照专利文献8、9)；将不使用有机溶剂的固体电解质用作非水电解质的方法(例如，参照专利文献10)等。
4.为了在以聚烯烃作为主成分的多孔质膜的间隔件中防止内部短路，需要较厚地设置间隔件，在设置多孔质耐热层的方法中，与多孔质耐热层相应地电池会变大，在利用金属氧化物被覆电极活性物质的表面的方法中，在电极的电极合剂层中包含的电极活性物质的含量相对减少，电池的容量变小，均会失去小型且轻量、高容量这样的非水电解质二次电池的优点。在将含锂地镍氧化物或橄榄石型磷酸锂化合物设为正极活性物质的方法、将尖晶石构造的钛酸锂化合物设为负极活性物质的方法中，均无法得到高能量密度。此外，在使用氟系溶剂的方法中，氟系溶剂非常昂贵且需要大量使用，因此导致成本大幅增加。在使用固体电解质的方法中，由于使用无流动性的固体电解质材料，因此内部电阻变高，与使用有机溶剂的非水电解质相比，性能会降低。
5.另一方面，已知磷酸酯化合物作为阻燃剂，也已知具有含有磷酸酯化合物的非水电解质的锂离子二次电池。然而，烷基磷酸酯化合物虽然具有阻燃性的提高效果，但由内部短路引起的热失控的抑制效果不充分(例如，参照专利文献11～13)，已知芳基磷酸酯化合物在过充电时的热失控的抑制效果(例如，参照专利文献14)，但未知由内部短路引起的热失控的抑制效果。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2016/152266号
9.专利文献2：国际公开第2016/056288号
10.专利文献3：日本特开2005－174792号公报
11.专利文献4：日本特开2011－216300号公报
12.专利文献5：日本特开2002－015736号公报
13.专利文献6：日本特开2007－012441号公报
14.专利文献7：日本特开2008－159280号公报
15.专利文献8：国际公开第2007/043526号
16.专利文献9：国际公开第2008/007734号
17.专利文献10：日本特开2016－207567号公报
18.专利文献11：日本特开平11－176471号公报
19.专利文献12：日本特开2008－204789号公报
20.专利文献13：日本特开2015－065130号公报
21.专利文献14：日本特开2005－347240号公报


技术实现要素：

22.发明所要解决的问题
23.本发明的问题在于，提供一种添加剂，其用于制造不大型化、成本不大幅升高，即使发生内部短路，也不易引起热失控，着火、破裂的危险性少的非水电解质蓄电设备。
24.用于解决问题的方案
25.本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明，即，即使为具有将有机溶剂设为溶剂的非水电解质的非水电解质蓄电设备，也能通过向非水电解质中配合芳基磷酸酯化合物而不易引起热失控，防止由内部短路引起的着火或破裂。即，本发明为一种热失控抑制剂，其为由下述通式(1)所示的磷酸酯化合物构成的、非水电解质蓄电设备的热失控抑制剂，所述非水电解质蓄电设备具有：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及非水电解质，所述热失控为由非水电解质蓄电设备的内部短路引起的热失控。
[0026][0027]
(式中，r1～r4分别独立地表示氢原子氟原子、或碳原子数1～4的烷基，x1表示通式(2)或通式(3)所示的基团，a表示0或1～4的数。)
[0028][0029]
(式中，r5～r8分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基，x2表示直接键合、氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酰基、或下述通式(4)所示的基团，b表示0或1的数，*表示键合键。)
[0030][0031]
(式中，r9～r
10
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～2的氟代烷基或r9与r
10
交联而成的碳原子数5～12的烃基，*表示键合键。)
[0032][0033]
(式中，r
11
～r
14
分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～2的氟代烷基，*表示键合键。)
[0034]
发明效果
[0035]
通过使用本发明的热失控抑制剂，能提供一种非水电解质蓄电设备，其不大型化、成本不大幅升高，小型且轻量、高容量，即使发生内部短路，也不易引起热失控，着火、破裂的危险性少。
具体实施方式
[0036]
本发明为一种非水电解质蓄电设备的热失控抑制剂，其特征在于，由通式(1)所示的磷酸酯化合物构成。而且，所述非水电解质蓄电设备具有：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及非水电解质，所述热失控是因非水电解质蓄电设备的内部短路导致的热失控。需要说明的是，有时会将通式(1)所示的磷酸酯化合物称为本发明的磷酸酯化合物。
[0037]
在通式(1)中，r1～r4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为r1～r4，从热失控的抑制效果大的观点考虑，优选氢原子、甲基、乙基，进一步优选氢原子、甲基，最优选氢原子。
[0038]
x1表示下述通式(2)或通式(3)所示的基团。
[0039][0040]
(式中，r5～r8分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基，x2表示直接键合、氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酰基、或下述通式(4)所示的基团，b表示0或1的数，*表示键合键。)
[0041][0042]
(式中，r9～r
10
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～2的氟代烷基或r9与r
10
交联而成的碳原子数5～12的烃基，*表示键合键。)
[0043][0044]
(式中，r
11
～r
14
分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～2的氟代烷基，*表示键合键。)
[0045]
在通式(2)中，r5～r8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，可列举出在通式(1)的r1～r4中举例示出的烷基。作为r5～r8，从热失控的抑制效果大的观点考虑，优选氢原子、甲基、乙基，进一步优选氢原子、甲基，最优选氢原子。
[0046]
x2表示直接键合、氧原子、硫原子、亚磺酰基、磺酰基、或所述通式(4)所示的基团，b表示0或1的数，*表示键合键。
[0047]
在通式(4)中，r9、r
10
分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～2的氟代烷基或r9与r
10
交联而成的碳原子数5～12的烃基。作为碳原子数1～10的烃基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、辛基、2－甲基己基、2－乙基己基、壬基、癸基、环己基、苯基、苄基、环己基、环戊基、2－降冰片基等。作为碳原子数1～2的氟代烷基，可列举出：氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、2－氟乙基、1，1，2，2－四氟乙基、全氟乙基等。作为r9与r
10
交联而成的烃基，可列举出x2成为亚环己基[下式(5)]、3，3，5－三甲基亚环己基[下式(6)]、八氢－4，7－桥亚甲基－5h－茚－5－亚基[下式(7)]、9h―芴－9－亚基[下式(8)]那样的烃基。
[0048][0049]
(在式(5)～(8)中，*表示键合键。)
[0050]
在通式(3)中，r
11
～r
14
分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～2的氟代烷基，*表示键合键。作为碳原子数1～10的烃基和碳原子数1～2的氟代烷基，可列举出在通式(2)中举例示出的烃基和氟代烷基烷基。作为r
11
～r
14
，从热失控的抑制效果大的观点考虑，优选氢原子、甲基、乙基，进一步优选氢原子、甲基，最优选氢原子。
[0051]
作为x2，从热失控的抑制效果大的观点考虑，优选直接键合、氧原子、磺酰基、通式(4)所示的基团。在x2不为通式(4)所示的基团的情况下，更优选直接键合、氧原子，更进一步优选直接键合。在x2为通式(4)所示的基团的情况下，r9、r
10
优选氢原子、甲基、乙基，更优选甲基。
[0052]
在通式(1)中，a表示0或1～4的数。在a为1～4的数的情况下，也可以为a重复单元的数量不同的化合物的混合物，在混合物的情况下，a表示平均数。a优选为1～4的数，更优选为1～2的数，更优选为1.0～1.7的数，进一步优选为1.1～1.6的数。
[0053]
作为在本发明的磷酸酯化合物中优选的化合物，可举例示出下述式(9)～(17)。
[0054][0055]
(在式(9)～(17)中，a与通式(1)中的a同义。)
[0056]
在上述化合物中，优选式(9)、式(10)、式(11)、式(12)以及式(16)所示的化合物。
[0057]
作为式(11)所示的化合物，优选下式，优选a为1.2的化合物。
[0058][0059]
作为式(12)所示的化合物，优选a为1.2的化合物。
[0060]
作为式(16)所示的化合物，优选a为1.2的化合物。
[0061]
上述通式(1)所示的磷酸酯化合物可以通过公知的方法得到。例如，在通式(1)中a为0的化合物可以通过如下方式得到：使三氯氧磷(phosphorus oxychloride)与在苯环上具有一个羟基的化合物例如苯酚、甲酚等在规定的条件下反应。此外，在通式(1)中a为1～4的化合物可以通过如下方式得到：使过剩量的三氯氧磷与在苯环上具有两个羟基的化合物例如对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚、双酚a、联苯二酚f等在规定的条件下反应后，去除未反应的三氯氧磷，进一步与在苯环上具有一个羟基的化合物反应。此外，在通式(1)中a为1～4的化合物可以通过如下所谓酯交换反应得到：使在通式(1)中a为0的化合物与在苯
环上具有两个羟基的化合物一边反应，一边去除所生成的在苯环上具有一个羟基的化合物。
[0062]
在本发明中，向非水电解质中配合作为热失控抑制剂的本发明的磷酸酯化合物。非水电解质中的本发明的磷酸酯化合物的含量相对于非水电解质总量优选为0.01质量％～10质量％，进一步优选为0.05质量％～5质量％，最优选为0.1质量％～3质量％。在非水电解质中的本发明的磷酸酯化合物的含量过少的情况下，无法得到热失控的充分的抑制效果，在非水电解质中的本发明的磷酸酯化合物的含量过多的情况下，无法得到与配合量的增加相应的效果。本发明的磷酸酯化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。在组合使用两种以上的情况下，优选至少一种为在通式(1)中a为0的化合物和在通式(1)中a为1～4的化合物。
[0063]
关于本发明的磷酸酯化合物抑制由非水电解质蓄电设备的内部短路引起的热失控的机理，尚未充分解明，但推测在内部短路的初期阶段，本发明的磷酸酯化合物的一部分由于短路电流而分解，在电极的表面形成绝缘膜。这样的绝缘膜也可能会由烷基磷酸酯形成，但不充分，推定本发明的磷酸酯化合物，其中在烷基小或无烷基的式(9)～(17)的化合物的情况下会形成牢固的绝缘膜。
[0064]
需要说明的是，由内部短路引起的热失控为如下现象：正极与负极电短路而电从正极一口气向负极流动，引起异常的焦耳发热，该发热成为触发器(trigger)而因电解液与电极的反应、电解液的热分解、正极的热分解等引起热失控。另一方面，由过充电引起的热失控为如下现象：由于过充电而锂离子从正极过度地被抽出，正极材料的晶体结构被破坏，由于由正极的稳定性降低引起的发热、由电池的内部电阻增大引起的发热、电解液的氧化分解等而引起热失控。如此，由内部短路引起的热失控和由过充电引起的热失控是由完全不同的现象引起的。
[0065]
蓄电设备的具体例子包括非水电解质二次电池(锂离子二次电池等)和双电层电容器(锂离子电容器等)。本实施方式的非水电解液在锂离子二次电池、以及锂离子电容器的用途中特别有效。
[0066]
作为本发明能应用的非水电解质蓄电设备的非水电解质，例如，可列举出：将支持电解质溶解于有机溶剂得到的液体电解质；将支持电解质溶解于有机溶剂，以高分子凝胶化而成的高分子凝胶电解质；不含有机溶剂，使支持电解质分散为高分子而成的纯正高分子电解质等。其中，在具有液体电解质的非水电解质蓄电设备中，容易由内部短路引起热失控，着火、爆发的危险性高，因此本发明的热失控的抑制剂优选用于具有液体电解质的非水电解质蓄电设备的非水电解质。
[0067]
作为用于液体电解质和高分子凝胶电解质的支持电解质，可使用以往公知的支持电解质。以下，对非水电解质蓄电设备为锂离子二次电池或锂离子电容器的情况下的支持电解质进行说明，但在钠离子二次电池或钠离子电容器的情况下，使用将锂原子替换为钠原子而成的支持电解质。作为用于液体电解质和高分子凝胶电解质的支持电解质，可列举出：lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、licf3co2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、lic(cf3so2)3、lib(cf3so3)4、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)、lisbf6、lisif5、liscn、liclo4、licl、lif、libr、lii、lialf4、lialcl4、lipo2f2以及它们的衍生物等，其中，优选使用选自由lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、lipo2f2、以及lic
(cf3so2)3和licf3so3的衍生物、以及lic(cf3so2)3的衍生物构成的组中的一种以上。液体电解质和高分子凝胶电解质中的支持电解质的含量优选为0.5mol/l～7mol/l，更优选为0.8mol/l～1.8mol/l。
[0068]
作为用于纯正高分子电解质的支持电解质，例如，可列举出：lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、lic(cf3so2)3、lib(cf3so3)4、lib(c2o4)2。
[0069]
作为在本发明中使用的、用于制备液状非水电解质的有机溶剂，可以使用通常用于非水电解质的有机溶剂的一种或组合使用两种以上。具体而言，例如，可列举出：饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
[0070]
所述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物以及酰胺化合物的相对介电常数高，因此起到提高非水电解质的介电常数的作用，因此优选，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为饱和环状碳酸酯化合物，例如，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸1，2－亚丙酯、碳酸1，3－亚丙酯、碳酸1，2－亚丁酯、碳酸1，3－亚丁酯、碳酸1，1－二甲基亚乙酯等。作为所述饱和环状酯化合物，例如，可列举出：γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、δ－己内酯、δ－辛内酯等。作为所述亚砜化合物，例如，可列举出：二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为所述砜化合物，例如，可列举出：二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜(也称为四亚甲基砜)、3－甲基环丁砜、3，4－二甲基环丁砜、3，4－二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3－甲基环丁烯砜、3－乙基环丁烯砜、3－溴代甲基环丁烯砜等，优选环丁砜、四甲基环丁砜。作为所述酰胺化合物，可列举出：n－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
[0071]
所述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物以及饱和链状酯化合物能降低非水电解质的粘度，能提高电解质离子的移动性等，能使输出密度等电池特性优异。此外，从因是低粘度而能提高低温下的非水电解质的性能的观点考虑，特别优选饱和链状碳酸酯化合物。作为饱和链状碳酸酯化合物，例如，可列举出：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸甲基－叔丁基酯、碳酸二异丙基酯、碳酸叔丁基丙基酯等。作为所述的链状醚化合物或环状醚化合物，例如，可列举出：二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、1，2－双(甲氧基羰基氧基)乙烷、1，2－双(乙氧基羰基氧基)乙烷、1，2－双(乙氧基羰基氧基)丙烷、乙二醇双(三氟乙基)醚、丙二醇双(三氟乙基)醚、乙二醇双(三氟甲基)醚、二乙二醇双(三氟乙基)醚等，其中，优选二氧戊环。
[0072]
作为所述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的合计为2～8的单酯化合物和二酯化合物，作为具体的化合物，例如，可列举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丁二酸甲酯、丁二酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酰酯、丙二醇二乙酰酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯。
[0073]
此外，作为用于制备非水电解质的有机溶剂，例如，也可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷、它们的衍生物、各种离子液体。
[0074]
作为用于高分子凝胶电解质的高分子，可列举出：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氯
乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。作为用于纯正高分子电解质的高分子，可列举出：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯磺酸。关于凝胶电解质中的配合比率、复合化的方法没有特别限制，可以采用本技术领域中公知的配合比率、公知的复合化方法。
[0075]
为了进一步提高电池寿命、提高安全性，非水电解质例如，也可以包含电极被膜形成剂、抗氧化剂、阻燃剂、防过充电剂等公知的其他添加剂。
[0076]
应用了本发明的非水电解质蓄电设备的、包含正极活性物质的正极为在集电体上形成有包含正极活性物质的电极合剂层的电极，例如，使用将正极活性物质、粘合剂以及导电助材利用有机溶剂或水中浆料化而成的物质涂布于集电体，干燥而制成片状的电极。
[0077]
正极的正极活性物质可以使用公知的正极活性物质。以下，对非水电解质蓄电设备为锂离子二次电池或锂离子电容器的情况下的支持电解质进行说明，但在钠离子二次电池或钠离子电容器的情况下，使用将锂原子替换为钠原子而成的正极活性物质。
[0078]
作为锂离子二次电池或锂离子电容器的情况下的公知的正极活性物质，例如，可列举出：锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、含锂的硅酸盐化合物、含锂的过渡金属硫酸化合物、硫、含硫的化合物等。作为所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例子，可列举出：licoo2等锂钴复合氧化物；linio2等锂镍复合氧化物；limno2、limn2o4、li2mno3等锂锰复合氧化物；将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分替换为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其他金属而成的复合氧化物等。作为成为主体的过渡金属原子的一部分替换为其他金属而成的锂过渡金属复合氧化物，例如，可列举出：li
1.1
mn
1.8
mg
0.1
o4、li
1.1
mn
1.85
al
0.05
o4、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.5
mn
0.5
o2、lini
0.80
co
0.17
al
0.03
o2、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、limn
1.8
al
0.2
o4、lini
0.5
mn
1.5
o4、li2mno3－limo2(m＝co、ni、mn)等。作为所述含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例子，例如，可列举出：lifepo4、limn
x
fe
1-x
po4(0＜x＜1)等磷酸铁化合物类；licopo4等磷酸钴化合物类；成为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分替换为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其他金属而成的复合氧化物；li
3v2
(po4)3等磷酸钒化合物类等。作为含锂的硅酸盐化合物，可列举出li2fesio4等。作为含锂的过渡金属硫酸化合物，可列举出：lifeso4、lifeso4f等。这些可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0079]
本发明的热失控的抑制剂能优选用于具有大充放电容量的非水电解质蓄电设备。作为具有大充放电容量的正极活性物质，可列举出：licoo2、limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4、li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、lini
x
coymnzo2(x y z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)、linio2、li2mno3－limo2(m＝co、ni、mn)，本发明的热失控的抑制剂能优选用于具有这些正极活性物质的非水电解质蓄电设备。
[0080]
作为粘合剂，例如，可列举出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯－丙烯－二烯共聚物(epdm)、苯乙烯－丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、苯乙烯－异戊二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)、羧甲基纤维素钠(cmcna)、甲基纤维素(mc)、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氧化乙烯(peo)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚丙烯腈(pan)、聚氯乙烯(pvc)、聚
丙烯酸、聚氨酯等。粘合剂的使用量相对于正极活性物质通常为1质量％～20质量％左右，优选为2质量％～10质量％。
[0081]
作为导电助材，例如，可列举出：炭黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑(lamp black)、热裂解炭黑、碳纳米管、气相法碳纤维(vapor grown carbon fiber：vgcf)、石墨烯、富勒烯、针状焦炭等碳材料；铝粉、镍粉、钛粉等金属粉末；氧化锌、氧化钛等导电性金属氧化物；la2s3、sm2s3、ce2s3、tis2等硫化物。导电助剂的粒径的平均粒径优选为0.0001μm～100μm，更优选为0.01μm～50μm。
[0082]
作为浆料化的溶剂，使用溶解粘合剂的有机溶剂或水。作为有机溶剂，例如，可列举出：n－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、n－n－二甲基氨基丙基胺、氧化乙烯、四氢呋喃等。溶剂的使用量相对于正极活性物质通常为10质量％～400质量％左右，优选为20质量％～200质量％。
[0083]
正极的集电体通常使用铝、不锈钢、镀镍钢等。作为集电体的形状，可列举出：箔状、板状、网状等，优选箔状。箔状的情况下，箔的厚度通常为1μm～100μm。
[0084]
应用本发明的非水电解质蓄电设备的、包含负极活性物质的负极为在集电体上形成有包含负极活性物质的电极合剂层的电极，例如，使用将负极活性物质、粘合剂以及导电助材利用有机溶剂或水浆料化而成的物质涂布于集电体，干燥而制成片状的电极。
[0085]
负极的负极活性物质可以使用公知的负极活性物质。以下，对非水电解质蓄电设备为锂离子二次电池或锂离子电容器的情况下的支持电解质进行说明，但在钠离子二次电池或钠离子电容器的情况下，使用负极活性物质中具有锂原子的负极活性物质的锂原子替换为钠原子而成的负极活性物质。
[0086]
作为公知的负极活性物质，可列举出：碳质材料、锂、锂合金、硅、硅合金、氧化硅、锡、锡合金、氧化锡、磷、锗、铟、氧化铜、硫化锑、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铅、氧化钌、氧化钨、氧化锌，除此以外，livo2、li2vo4、li4ti5o
12
、钛铌系氧化物等复合氧化物、导电性聚合物、含硫的化合物等。作为碳质材料，没有特别限定，可列举出：天然石墨、人造石墨、富勒烯、石墨烯、短切石墨纤维、碳纳米管、石墨晶须、高取向性热分解石墨、集结石墨等结晶性碳、难石墨化碳、易石墨化碳、以及石油系焦炭、石炭系焦炭、石油系沥青的炭化物、石炭系沥青的炭化物、酚醛树脂/结晶纤维素等树脂的炭化物等、以及将它们一部分炭化而成的碳材料、炉法炭黑、乙炔黑、沥青系碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维等。作为含硫的化合物，可列举出：硫变性聚丙烯腈、通式(csx)n(x为0.9～1.5，n为4以上的数)所示的聚硫化碳等。需要说明的是，在正极活性物质为含硫化合物的情况下，将含硫化合物以外的负极活性物质用作负极活性物质。
[0087]
作为粘合剂、导电助材、以及浆料化的溶剂，可列举出与正极的情况相同的物质。上述粘合剂的使用量相对于负极活性物质通常为1质量％～30质量％左右，优选为2质量％～15质量％左右。此外上述溶剂的使用量相对于负极活性物质通常为10质量％～400质量％左右，优选为20质量％～200质量％。
[0088]
负极的集电体通常使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等。作为集电体的形状，可列举出：箔状、板状、网状等，优选箔状。箔状的情况下的箔的厚度通常为1μm～100μm。
[0089]
在应用本发明的非水电解质蓄电设备中，在正极与负极之间使用间隔件，作为该间隔件，可以优选通常使用的高分子的微多孔膜等，没有特别限定。作为膜，例如，可列举出
由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等各种纤维素类、以聚(甲基)丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、这些的共聚物、混合物形成的膜等，这些膜有时被氧化铝、二氧化硅等陶瓷材料、氧化镁、芳纶树脂、聚偏氟乙烯覆盖。需要说明的是，在非水溶剂电解质为纯性高分子电解质的情况下，有时不包括间隔件。
[0090]
应用本发明的非水电解质蓄电设备优选应用非水电解质二次电池。非水电解质二次电池的形态可以为如下中的任意种形态：单电池、正极与负极隔着间隔件层叠为多层的层叠式电池、将长条片状的间隔件、正极以及负极卷绕而成的卷绕式电池等，从层叠式的非水电解质二次电池和卷绕式的非水电解质二次电池的充放电容量高，容易发生由内部短路引起的热失控的观点考虑，本发明优选用于层叠式的非水电解质二次电池、卷绕式的非水电解质二次电池。
[0091]
实施例
[0092]
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但它们不限制本发明的范围。需要说明的是，实施例中的“份”、“％”只要没有特别说明，则为质量。
[0093]
〔非水电解质的制备〕
[0094]
在由49.5体积％的碳酸亚乙酯、49.5体积％的碳酸二乙酯、1体积％的碳酸亚乙烯酯构成的混合溶剂中，将lipf6以成为1.0mol/l的浓度的方式溶解，制备出比较例1的非水电解质。此外，在比较例1的非水电解质中，将下述的磷酸酯化合物以成为表1所记载的浓度溶解，制备出实施例1～实施例9、以及比较例2～3的非水电解质。
[0095]
a1
[0096][0097]
a2
[0098][0099]
a3
[0100][0101]
a4
[0102]
[0103]
a5
[0104][0105]
a6
[0106][0107]
[表1]
[0108] 磷酸酯化合物实施例1a1(1.0质量％)实施例2a2(1.0质量％)实施例3a3(1.0质量％)实施例4a4(1.0质量％)实施例5a5(1.0质量％)实施例6a3(0.5质量％)实施例7a3(2.0质量％)实施例8a4(0.5质量％)实施例9a4(2.0质量％)比较例2a6(1.0质量％)比较例3a6(2.0质量％)
[0109]
〔正极的制造〕
[0110]
向90质量份的n-甲基吡咯烷酮中混合作为正极活性物质的94.0质量份的li(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)o2(北京当升材料科技股份有限公司(beijing easpring material technology co.，ltd，)制，商品名：ncm622)、作为导电助剂的3.0质量份的乙炔黑(denka制)、作为粘合剂的3.0质量份的聚偏氟乙烯(kureha制)，使用自转/公转搅拌机进行分散而制备出浆料。通过逗号涂布机法在辊状的铝箔(厚度20μm)的集电体的两面各单面连续地涂布该浆料组合物，在90℃下进行干燥。将该辊切割为长50mm、宽90mm，将宽边(短边)的一方的两面的电极合剂层从端部去除10mm，使集电体露出后，在150℃下进行2小时真空干燥，制作出正极。
[0111]
(负极的制造〕
[0112]
向100质量份的水中混合作为电极活性物质的96.5质量份的人造石墨(日立化成制)、作为导电助剂的0.5质量份的乙炔黑(denka制)、作为粘合剂的2.0质量份的苯乙烯－丁二烯橡胶(水分散液，日本zeon制)、以及1.0质量份的羧甲基纤维素钠(daicel finechem制)，使用自转/公转搅拌机进行分散而制备出浆料。通过逗号涂布机法，在辊状的铜箔(厚度10μm)的集电体的两面各单面连续地涂布该浆料组合物，在90℃下干燥。将该辊切割为长55mm、宽95mm，将宽边(短边)的一方的两面的电极合剂层从端部去除10mm，使集电体露出
后，在150℃下进行2小时真空干燥，制作出负极。
[0113]
〔层叠型层压电池的制作〕
[0114]
以电池容量成为3ah的方式，将正极与负极隔着间隔件(celgard公司制，商品名：celgard 2325)层叠，分别在正极和负极设置正极端子和负极端子，得到了层叠体。将所得到的层叠体和实施例1～实施例9、比较例1～3的非水电解质容纳于铝层压膜，得到了实施例1～实施例9、比较例1～3的层叠型的层压电池。
[0115]
〔充电方法〕
[0116]
在25℃的恒温槽中，将充电终止电压设为4.2v，将放电终止电压设为2.75v，以充电速率0.1c、放电速率0.1c进行一次充放电，进行排气处理。进而进行相同的条件下的充放电循环五次，以充电速率0.1c充电至4.3v后用于试验。
[0117]
〔钉刺试验方法〕
[0118]
将表面温度为23℃的电池固定于开有直径10mm的孔的酚醛树脂板上，在孔的中央部，将直径3mm、长度65mm的铁制的圆钉(n65)以1mm/s的速度相对于电池表面垂直地扎入，从电池中贯通10mm，保持了10分钟后，拔出钉子。将向电池刺入钉子后的电池的最高表面温度示于表2。需要说明的是，最高表面温度使用热电对测定远离钉刺部10mm的电池表面的温度，将温度上升而成为最大时的温度作为最高表面温度。
[0119]
[表2]
[0120] 最高表而温度(℃)实施例162实施例266实施例333实施例429实施例538实施例645实施例730实施例833实施例928比较例1342比较例2167比较例3145
[0121]
本试验中的表面温度的上升是由电池的内部短路引起的。具有配合了本发明的磷酸酯化合物的非水电解质的电池与未配合磷酸酯化合物的比较例1、配合了烷基磷酸酯的比较例2～3相比，显示出最高表面温度大幅降低，不易发生由内部短路引起的热失控。