氟树脂组合物、固化被膜、层叠膜及结构体的制作方法

1.本发明涉及氟树脂组合物。另外，本发明也涉及由氟树脂组合物形成的固化被膜及具有该固化被膜的层叠膜。并且，本发明也涉及具备该层叠膜的结构体。


背景技术：

2.近年来，使用漆面保护膜(paint protection film)作为汽车的外装。漆面保护膜是在屋外使用的工业产品的表面保护中也可用的功能性膜。在汽车的外装用涂膜中，涂膜的耐久性、特别是由酸雨造成的雨渍及由洗车刷和行驶中扬起的沙粒、灰尘等造成的损伤成为问题。因此，作为汽车用的漆面保护膜所需的功能性，可举出透明性、密合性、耐候性、防污性及耐伤性等。特别是对于耐伤性而言，考虑到长期的使用，也需要自修复性。
3.但是，在仅由以往的丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂系的涂料组合物形成的情况下，难以兼顾耐候性的提高和其他性能的维持，这些功能尚有改善的余地。通常，针对涂膜的耐候性，通过在涂料组合物中配合氟树脂能够明显改善。例如，专利文献1中提出了使用包含氟系树脂的涂料组合物(参见专利文献1)。另外，专利文献2中也提出了使用包含氟系树脂及乙烯系树脂的涂料组合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平05-105840号公报
7.专利文献2：日本特开平08-295843号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.在此，在制造漆面保护膜时，通常在固化被膜面贴附保护膜(剥离膜(separate film))，在施工时，需要将保护膜从固化被膜面剥离。但是，本技术的发明人发现了下述技术课题：在使用专利文献1及2中记载的涂料组合物的情况下，保护膜对固化被膜面的贴附性、施工时的保护膜的剥离性较差。
10.因此，本技术的发明人发现，通过在涂料组合物中配合含硅有机化合物，能够改善保护膜对固化被膜面的贴附性、施工时的保护膜的剥离性。但是，由于含硅有机化合物与氟树脂的相容性差，容易白化，因此可能无法维持透明性。
11.本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供能形成透明性、密合性、施工性、耐候性、自修复性及防污性优异的固化被膜的氟树脂组合物。
12.用于解决课题的手段
13.本技术的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在氟树脂组合物中并用(a)四氟乙烯树脂及(b)三氟乙烯树脂作为氟树脂，并且配合(c)含硅有机化合物，从而能够解决上述课题。本发明是基于上述发现而完成的。
14.即，本发明提供以下的发明。
15.[1]氟树脂组合物，其包含(a)四氟乙烯树脂、(b)三氟乙烯树脂及(c)含硅有机化合物。
[0016]
[2]如[1]所述的氟树脂组合物，其还包含(d)异氰酸酯系固化剂。
[0017]
[3]如[1]或[2]所述的氟树脂组合物，其中，以前述氟树脂组合物的固态成分换算为100质量％为基准，前述(a)四氟乙烯树脂的含量为40质量％以上70质量％以下。
[0018]
[4]如[1]～[3]中任一者所述的氟树脂组合物，其中，以前述氟树脂组合物的固态成分换算为100质量％为基准，前述(b)三氟乙烯树脂的含量为5质量％以上35质量％以下。
[0019]
[5]如[1]～[4]中任一者所述的氟树脂组合物，其中，前述(a)四氟乙烯树脂与前述(b)三氟乙烯树脂的含量之比为55:45～95:5。
[0020]
[6]如[1]～[5]中任一者所述的氟树脂组合物，其中，以氟树脂组合物的固态成分换算为100质量％为基准，前述(c)含硅有机化合物的含量为0.01质量％以上5质量％以下。
[0021]
[7]如[1]～[6]中任一者所述的氟树脂组合物，其为涂料组合物。
[0022]
[8]固化被膜，其是由[1]～[7]中任一者所述的氟树脂组合物形成的。
[0023]
[9]层叠膜，其具有基材、和在前述基材上由[1]～[7]中任一者所述的氟树脂组合物形成的固化被膜。
[0024]
[10]如[9]所述的层叠膜，其中，在前述固化被膜上还具有保护膜。
[0025]
[11]如[9]或[10]所述的层叠膜，其中，前述基材为树脂膜。
[0026]
[12]如[9]～[11]中任一者所述的层叠膜，其在前述基材的与前述固化被膜相反侧的面上还具备粘接层。
[0027]
[13]如[9]～[12]中任一者所述的层叠膜，其用于漆面保护膜。
[0028]
[14]如[9]～[13]中任一者所述的层叠膜，其用于车辆的灯透镜。
[0029]
[15]结构体，其具备支承体、和层叠于前述支承体上的权利要求[9]～[14]中任一者所述的层叠膜。
[0030]
发明的效果
[0031]
根据本发明，可以提供能形成透明性、密合性、施工性、耐候性、自修复性及防污性优异的固化被膜的氟树脂组合物。另外，根据本发明，还可以提供由这样的氟树脂组合物形成的固化被膜及层叠膜。并且，根据本发明，还可以提供具备这样的层叠膜的结构体。
附图说明
[0032]
图1是示出根据本发明的层叠膜的一个实施方式的概略剖视图。
[0033]
图2是示出根据本发明的层叠膜的一个实施方式的概略剖视图。
[0034]
图3是示出根据本发明的层叠膜的一个实施方式的概略剖视图。
[0035]
图4是示出根据本发明的结构体的一个实施方式的概略剖视图。
具体实施方式
[0036]
以下，对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本说明书中，“固态成分”是指从氟树脂组合物除去有机溶剂等挥发成分而得到的成分，表示在固化时构成固化被膜的成分。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
500、gk-510、gk-550、gk-570等)等。
[0046]
以氟树脂组合物的固态成分换算为100质量％为基准，(a)四氟乙烯树脂的含量优选为40质量％以上70质量％以下，更优选为45质量％以上65质量％以下，进一步优选为50质量％以上60质量％以下。若四氟乙烯树脂的含量在上述数值范围内，则能够得到透明性、密合性、施工性、耐候性、自修复性及防污性更优异的固化被膜。
[0047]
(b)三氟乙烯树脂是至少三氟氯乙烯及含羟基的乙烯系单体共聚而成的树脂，也可以是其他乙烯系单体共聚而成的树脂。三氟乙烯树脂中的三氟氯乙烯的含量没有特别限定，能够适当地调节，通常优选为20～60质量％。含羟基的乙烯系单体及其他乙烯系单体能够使用与上述四氟乙烯树脂相同的单体。
[0048]
作为三氟乙烯树脂的具体例，例如可举出agc株式会社制lumiflon系列(lf200、lf400、lf600、lf600x、lf800、lf906n、lf910lm、lf916n、lf936、lf9010等)等。
[0049]
以氟树脂组合物的固态成分换算为100质量％为基准，(b)三氟乙烯树脂的含量优选为5质量％以上35质量％以下，更优选为10质量％以上30质量％以下，进一步优选为15质量％以上25质量％以下。若三氟乙烯树脂的含量在上述数值范围内，则能够得到透明性、密合性、耐候性、自修复性及防污性更优异的固化被膜。
[0050]
氟树脂组合物中的(a)四氟乙烯树脂与(b)三氟乙烯树脂的含量之比优选为55:45～95:5，优选为60:40～90:10，进一步更优选为70:30～80:20。若(a)四氟乙烯树脂与(b)三氟乙烯树脂的含量之比在上述数值范围内，则能够得到透明性、密合性、施工性、耐候性、自修复性及防污性更优异的固化被膜。
[0051]
氟树脂整体的羟值(ohv)优选为40～55mgkoh/g，更优选为44～51mgkoh/g。若羟基当量在上述数值范围内，则容易得到希望的交联密度，并且容易提高耐候性、自修复性及防污性。
[0052]
((c)含硅有机化合物)
[0053]
作为含硅有机化合物，没有特别限定，能够使用以往已知的含硅有机化合物，例如，能够使用有机改性有机硅。改性有机硅是向有机硅的一部分导入了各种有机基团的取代基而得的物质。对于改性部位而言，例如可举出选自由聚酯部位、聚醚部位、丙烯酸树脂部位及甲醇部位组成的组中的至少1种。本说明书中，丙烯酸树脂中包含丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的聚合物。改性部位可以是有机硅链的单末端型、双末端型、侧链型及侧链双末端型中的1种。作为有机改性有机硅，例如可举出聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅、聚醚-聚酯改性有机硅、有机硅改性丙烯酸树脂、甲醇改性有机硅等。这些有机改性有机硅可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0054]
作为聚酯改性有机硅的市售品，可举出byk-310、313、315(byk japan株式会社制)等。作为聚醚改性有机硅的市售品，可举出byk-300、302、306、307、330、331、333、342、378(byk japan株式会社制)等。
[0055]
含硅有机化合物优选含有羟基。羟基优选位于作为改性部位的聚酯部位、聚醚部位、丙烯酸树脂部位及甲醇部位等。作为含羟基的有机改性有机硅，例如可举出含羟基的聚酯改性有机硅、含羟基的聚醚改性有机硅、含羟基的聚醚-聚酯改性有机硅、含羟基的有机硅改性丙烯酸树脂、甲醇改性有机硅等。这些含羟基的有机改性有机硅可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为含硅有机化合物，通过使用含羟基的有机改性有机硅，从而与异
氰酸酯系固化剂进行反应，在固化被膜中交联密度增大，耐候性、自修复性及防污性容易提高。
[0056]
作为含羟基的有机硅改性丙烯酸树脂的市售品，可举出byk-silkleen 3700(byk japan株式会社制)、cymac us-270(东亚合成株式会社制)、zx-028-g(株式会社t&k toka制)等。作为含羟基的聚酯改性有机硅的市售品，可举出byk-370(byk japan株式会社制)等。作为含羟基的聚醚改性有机硅的市售品，可举出byk-377(byk japan株式会社制)等。
[0057]
从与氟树脂的相容性的观点考虑，以氟树脂组合物的固态成分换算为100质量％为基准，含硅有机化合物的含量优选为0.01质量％以上5质量％以下，更优选为0.02质量％以上2质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上1质量％以下。若含硅有机化合物的含量在上述数值范围内，则与氟树脂的相容性不会恶化，容易提高耐候性及防污性。
[0058]
((d)异氰酸酯系固化剂)
[0059]
异氰酸酯系固化剂只要是通过与氟树脂中所含的羟基进行反应而固化的固化剂，则没有特别限定。在含硅有机化合物具有羟基的情况下，异氰酸酯系固化剂也能够与含硅有机化合物进行反应，增大交联密度。
[0060]
作为异氰酸酯系固化剂，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、聚异氰酸酯及包含这些异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯等。这些异氰酸酯系固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从密合性、施工性的观点考虑，优选六亚甲基二异氰酸酯。
[0061]
作为异氰酸酯系固化剂的含量，相对于氟树脂的1个羟基，优选包含0.05～2.5个、更优选包含0.1～2.0个、进一步优选包含0.15～1.5个异氰酸酯系固化剂的异氰酸酯基。相对于氟树脂的1个羟基，异氰酸酯系固化剂的异氰酸酯基为0.05个以上时，反应性良好，2.5个以下时，不会与羟基过度反应，因此优选。
[0062]
((e)光稳定剂)
[0063]
作为光稳定剂，没有特别限定，能够使用以往已知的光稳定剂。作为光稳定剂，例如可举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷基-2,4-二酮、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β
’‑
四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷基]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β
’‑
四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷基]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、
n,n’,n”,n
”’‑
四-(4,6-双-(丁基-(n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷基-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三嗪-n,n
’‑
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与n-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁基胺的缩聚物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。
[0064]
从耐候性的观点考虑，以氟树脂组合物的固态成分换算为100质量％为基准，光稳定剂的含量优选为0.01质量％以上5质量％以下，更优选为0.02质量％以上2质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上1质量％以下。
[0065]
((f)紫外线吸收剂)
[0066]
紫外线吸收剂没有特别限定，能够使用以往已知的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0067]
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可举出2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
叔丁基-3
’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2h-苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2h-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、苯丙酸-3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1、1-二甲基乙基)-4-羟基-c7～9-支链直链烷基酯、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。
[0068]
作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，例如可举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-双-丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等。
[0069]
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基-5,5
’‑
二磺基二苯甲酮
·
2钠盐等。
[0070]
从耐候性的观点考虑，以氟树脂组合物的固态成分换算为100质量％为基准，紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量％以上5质量％以下，更优选为0.02质量％以上2质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上1质量％以下。
[0071]
(其他成分)
[0072]
在不损害本发明目的的范围内，根据本发明的氟树脂组合物中也可以包含除上述
(a)～(e)成分以外的其他成分。作为其他成分，能够根据需要配合抗静电剂、阻聚剂、非反应性稀释剂、消光剂、分散剂、防沉降剂、流平剂、分散剂、热稳定剂、密合性提高剂、光敏剂、抗菌剂、防霉剂、抗病毒剂、增塑剂、蓄光材料等。
[0073]
＜氟树脂组合物的制备方法＞
[0074]
本发明的氟树脂组合物通过使用以往已知的混合机、分散机、搅拌机等装置将上述各成分混合
·
搅拌而得到。作为这样的装置，例如可举出混合
·
分散磨机、均质分散机、砂浆搅拌机、辊磨机、涂料搅拌器、均质器等。
[0075]
本发明中，能够根据需要而用溶剂稀释氟树脂组合物，调整为适于涂布的粘度等。作为溶剂，只要是溶解氟树脂组合物中的树脂成分，则没有特别限定。具体而言，可举出芳香族烃(例如，甲苯、二甲苯及乙苯)、酯或醚酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲氧基丁基乙酸酯)、醚(例如，二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇的单甲醚及二乙二醇的单乙醚)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮及环己酮)、醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇、2-乙基己醇及苄醇)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、水及它们中的2种以上的混合溶剂等。
[0076]
＜固化被膜＞
[0077]
对于由根据本发明的氟树脂组合物形成的固化被膜而言，在厚度为10μm的情况下，根据jis k 7136测定的雾度优选小于1％，更优选为0.7％以下。另外，厚度10μm的固化被膜根据jis k 7361-1测定的总光线透过率优选为90％以上，更优选为91％以上。只要雾度及总光线透过率在上述范围内，则透明性优异。
[0078]
＜层叠膜＞
[0079]
本发明的层叠膜具备基材、和在基材上由上述氟树脂组合物形成的固化被膜。本发明的层叠膜在固化被膜上可以还具备保护膜。另外，本发明的层叠膜在与基材的固化被膜相反侧的表面可以还具备粘接层。
[0080]
图1～3示出根据本发明的层叠膜的实施方式的概略剖视图。图1示出的层叠膜11具备基材12、和基材12上的固化被膜13。图2示出的层叠膜21具备基材22、基材22上的固化被膜23、和固化被膜23上的保护膜24。图3示出的层叠膜31具备基材32、基材32上的固化被膜33、和固化被膜33上的保护膜34。并且，层叠膜31在基材32的与固化被膜33相反侧的面具备粘接层35。
[0081]
作为基材，没有特别限定，能够使用各种的树脂膜。作为树脂膜，例如可举出聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚醚砜树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚芳酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂等膜。需要说明的是，本发明的氟树脂组合物可形成总光线透过率高、雾度低、透明的固化被膜，因此优选使用透明的树脂膜。
[0082]
基材的厚度没有特别限定，但通常为25μm以上300μm以下，优选为50μm以上200μm以下。
[0083]
保护膜是在使用时从固化被膜剥离的膜(剥离膜)。作为保护膜，没有特别限定，能够使用各种的树脂膜。作为树脂膜，能够使用与基材相同的树脂膜，但从剥离性、操作性的观点考虑，优选使用聚酯树脂膜，特别是pet膜。
[0084]
保护膜的厚度没有特别限定，通常为25μm以上250μm以下，优选为25μm以上75μm以下。
[0085]
作为粘接层，没有特别限定，只要能够将层叠膜贴附于支承体，则能够使用以往已知的粘接层。粘接层例如优选使用粘接剂来形成。作为粘接剂，例如可举出丙烯酸树脂系、聚乙烯基醚树脂系、氨基甲酸酯树脂系、环氧树脂系、酯类树脂系、有机硅树脂系、天然橡胶系、合成橡胶系等粘接剂。这些粘接剂能够单独使用1种或组合2种以上而使用。其中，优选丙烯酸树脂系粘接剂。
[0086]
粘接层的厚度没有特别限定，但通常为10μm以上200μm以下，优选为20μm以上100μm以下。
[0087]
根据本发明的层叠膜的固化被膜的透明性、密合性、施工性、耐候性、自修复性及防污性优异。因此，本发明的层叠膜适宜作为漆面保护膜，特别适宜作为汽车的漆面保护膜。另外，除汽车以外，本发明的层叠膜还可用于以两轮车、铁路车辆等为代表的交通工具，以及外部的外装材料、建筑物内部的内装材料等。
[0088]
＜层叠膜的制造方法＞
[0089]
本发明的层叠膜包括将上述氟树脂组合物涂布于基材的至少一面的涂布工序，和
[0090]
在涂布工序之后加热上述氟树脂组合物，使其固化而形成固化被膜的固化工序。以下，针对各工序详细说明。
[0091]
(涂布工序)
[0092]
涂布工序是利用以往已知的方法在基材的至少一面涂布上述氟树脂组合物的工序。涂布时能够使用例如棒涂机、凹版涂布机、辊式涂布机(自然辊式涂布机及逆转辊式涂布机等)、气刀涂布机、旋涂机及刮刀涂布机等涂布机。其中，从操作性及生产率的观点考虑，优选使用凹版涂布机的涂布方法。
[0093]
作为固化干燥后的固化被膜的膜厚，涂布膜厚优选为1～20μm，更优选为5～15μm。只要固化被膜的膜厚在上述范围内，则容易得到施工性、自修复性、耐候性优异的固化被膜。
[0094]
(固化工序)
[0095]
固化工序是对涂布于基材上的氟树脂组合物进行加热而使其固化的工序。作为加热方法，例如可举出热风干燥(喷射干燥器等)。加热温度只要是足够使氟树脂组合物固化的温度，则没有特别限定，优选为40～150℃，更优选为60～120℃。另外，加热时间只要是足够使氟树脂组合物固化的时间，则没有特别限定，优选为1分钟以上。
[0096]
＜结构体＞
[0097]
本发明的结构体具备支承体、和层叠于支承体上的上述层叠膜。通过将层叠膜的粘接层面贴附于支承体，能够形成结构体。在使用结构体时，能够将层叠膜上的保护膜从固化被膜剥离。
[0098]
图4示出本发明的结构体的实施方式的概略剖视图。图4示出的结构体47在支承体46上层叠有依次具备粘接层45、基材42、固化被膜43及保护膜44的层叠膜41。通过将层叠膜41的粘接层45面贴附于支承体46，能够形成结构体47。图4中示出了保护膜44，但也可以剥离保护膜44。
[0099]
作为支承体，没有特别限定，只要是能够支承上述层叠膜的部件、框架、外壳等即
可。作为支承体，例如可举出前车身、上车身、挡风玻璃、涂层塑料材料及灯透镜等车辆部件。
[0100]
实施例
[0101]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0102]
准备以下的材料用于氟树脂组合物的制备。
[0103]
·
(a)四氟乙烯树脂1：羟值(ohv)60.0mgkoh/g、标准品、daikin工业株式会社制、商品名zeffle gk570
[0104]
·
(a)四氟乙烯树脂2：羟值(ohv)60.0mgkoh/g、高酸值品、daikin工业株式会社制、商品名zeffle gk510
[0105]
·
(b)三氟乙烯树脂1：羟值(ohv)31.0mgkoh/g、标准品、agc株式会社制、商品名lumiflon lf-200
[0106]
·
(b)三氟乙烯树脂2：羟值(ohv)30.0mgkoh/g、低分子量品、agc株式会社制、商品名lumiflon lf-936
[0107]
·
丙烯酸多元醇：羟值(ohv)90.0mgkoh/g、日立化成株式会社制、商品名hitaroid3616
[0108]
·
(c)含硅有机化合物1：含羟基的有机硅改性丙烯酸树脂、byk japan株式会社制、商品名byk-silkleen3700
[0109]
·
(c)含硅有机化合物2：聚醚改性有机硅、byk japan株式会社制、商品名byk-342
[0110]
·
含氟低聚物：dic株式会社制、商品名megafac f-576
[0111]
·
丙烯酸树脂：byk japan株式会社制、商品名byk-394
[0112]
·
(d)异氰酸酯系固化剂：六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸酯量(nco)14.0％、中国涂料株式会社制、商品名固化剂74-h
[0113]
·
(e)光稳定剂：basf株式会社制、商品名tinuvin123
[0114]
·
(f)紫外线吸收剂：basf株式会社制、商品名tinuvin479
[0115]
·
锡系催化剂：dic株式会社制、商品名greg tl
[0116]
·
溶剂：乙酸丁酯
[0117]
＜氟树脂组合物的制备＞
[0118]
[实施例1]
[0119]
根据表1中记载的配方制备氟树脂组合物。详细而言，按照表1中记载的配方，将乙酸丁酯7.4质量份、四氟乙烯树脂1(zeffle gk570)83.1质量份、三氟乙烯树脂1(lumiflon lf-200)10.0质量份、含硅有机化合物1(byk-3700)1.06质量份、光稳定剂(tinuvin123)0.14质量份、紫外线吸收剂(tinuvin479)0.28质量份、锡系催化剂(greg tl)0.033质量份混合
·
溶解，并且以成为nco/oh＝1.0的比例的方式添加27.7质量份异氰酸酯系固化剂(74-h)，通过乙酸丁酯以使溶液的固态成分浓度为20％的方式进行稀释，使其混合
·
溶解而得到氟树脂组合物。
[0120]
[实施例2～6、比较例1～9]
[0121]
根据表1及2中记载的配合变更各成分的配合量，除此以外，按照与实施例1相同的方法得到氟树脂组合物。但是，比较例7中，在混合三氟乙烯树脂及丙烯酸多元醇的阶段出现了白色浑浊。另外，比较例8中，在混合四氟乙烯树脂及丙烯酸多元醇的阶段出现了白色
浑浊。需要说明的是，表1及表2中记载的(a)～(c)成分的含量(％)是以氟树脂组合物的固态成分换算为100质量％为基准的固态成分质量。
[0122]
＜层叠膜的制造＞
[0123]
在热可塑性聚氨酯膜(厚度150μm、argotec公司制、商品名argoguard)上以干燥膜厚成为10μm的方式涂布1次上述制备的氟树脂组合物，用80℃的干燥机加热4分钟来固化涂膜，从而形成固化被膜，得到层叠膜。
[0124]
＜层叠膜的评价＞
[0125]
(光学特性)
[0126]
针对上述制造的层叠膜，使用雾度计(日本电色工业株式会社制、型号：ndh4000)，根据jis k 7136测定雾度(hz)，根据jis k 7361-1测定总光线透过率(tt)。测定结果在表3及表4中示出。另外，根据下述基准确定光学特性。
[0127]
[透明性(雾度)(％)(hz确定基准)]
[0128]
〇：小于1％。
[0129]
×
：1％以上。
[0130]
[透明性(总光线透过率)(％)(tt确定基准)]
[0131]
〇：90％以上。
[0132]
×
：小于90％。
[0133]
(施工性)
[0134]
在制造上述制造的层叠膜时，在涂布氟树脂组合物后，确认在80℃的条件下刚进行过4分钟的固化干燥后的固化被膜面上是否能够贴附pet保护膜(剥离膜)，从而评价剥离膜的贴附性。并且，在贴附剥离膜后，确认在40℃的条件下养护24小时后固化被膜面与剥离膜是否能够不粘接并剥离，从而评价剥离膜的剥离性。根据下述基准确定贴附性及剥离性，在表3及表4中示出。
[0135]
[贴附性的评价基准]
[0136]
○
：能够在固化被膜面粘贴剥离膜。
[0137]
×
：不能在固化被膜面粘贴剥离膜。
[0138]
[剥离性的评价基准]
[0139]
○
：能够从固化被膜面剥离剥离膜。
[0140]
×
：不能从固化被膜面剥离剥离膜。
[0141]
(密合性)
[0142]
针对上述制造的层叠膜，根据jis k 5600-5-6中记载的棋盘格试验的方法，使用切割器以1mm间隔在涂膜上切出10格
×
10格的切痕，制作带棋盘格的试验片。然后，将cellotape(注册商标)(nichiban株式会社制)贴附于试验片的棋盘格部分，然后迅速地将该cellotape(注册商标)向相对于棋盘格斜上方45度的方向拉扯并剥离，测定残留的棋盘格的涂膜数。根据下述基准确定密合性，在表3及表4中示出。
[0143]
[评价基准]
[0144]
〇：完全没有剥离(残留100格)。
[0145]
△
：仅有一些剥离(残留90格以上100格以下)。
[0146]
×
：剥离较多(残留小于90格)。
[0147]
(耐候性(外观评价))
[0148]
针对上述制造的层叠膜，使用quv加速耐候性试验机(q-lab公司制)，参考jis k5600-7-8(涂料一般试验方法)，以照度：0.71w/m2(波长313nm)，黑色面板(black panel)温度：照射时60℃、结露时50℃，将照射、结露的各2小时设为1个循环，进行375个循环，累计进行1500小时的加速耐候性试验。通过目视确定加速耐候试验后的外观。根据下述基准确定耐候性，在表3及表4示出。
[0149]
[评价基准]
[0150]
○
：固化被膜在外观方面没有问题，也未产生结露导致的水滴痕迹(雨迹)。
[0151]
×
：固化被膜产生结露导致的水滴痕迹(雨迹)。
[0152]
(自修复性)
[0153]
通过目视确定在上述制造的层叠膜的固化被膜表面使用铜刷以载荷1.5kg进行10次往复时的伤痕在60℃、3分钟以内是否消失。根据下述基准进行评价，评价结果在表3及表4中示出。
[0154]
[评价基准]
[0155]
○
：伤痕消失。
[0156]
×
：伤痕未消失。
[0157]
(防污性)
[0158]
在上述制造的层叠膜的固化被膜表面用油性记号笔(寺西化学制、no.500黑色)画出5条平行线，于60℃静置3分钟。然后，用乙醇清洗，通过目视确定被膜的状态相当于5级评价中的哪一者。根据下述基准进行评价，评价结果在表3及表4中示出。
[0159]
[评价基准]
[0160]
○
：4级以上的防污性。
[0161]
×
：3级以下的防污性。
[0162]
[表1]
[0163][0164]
[表2]
[0165][0166]
[表3]
[0167][0168]
[表4]
[0169]
[0170]
＜结构体的制造例＞
[0171]
[实施例7]
[0172]
在上述实施例1中制造的层叠膜的与固化被膜相反侧的面上使用丙烯酸树脂系粘接剂来形成粘接层(厚度40～50μm)。然后，在聚碳酸酯树脂制的支承体(帝人公司制、panlite l1225z、厚度2.3mm)上贴附层叠膜的粘接层，制造结构体。
[0173]
[实施例8]
[0174]
在聚碳酸酯树脂制的支承体(帝人公司制、panlite l1225z、厚度2.3mm)上涂布能量射线固化型组合物，在110℃、4分钟的条件下形成效果涂膜(厚度10μm)。然后，按照与实施例7相同的方法在支承体的涂膜上贴附上述实施例1中制造的层叠膜的粘接层，制造结构体。
[0175]
[比较例10]
[0176]
除了不贴附层叠膜以外，按照与实施例8相同的方法制造结构体。
[0177]
＜结构体的评价＞
[0178]
针对上述制造的结构体，按照下述条件进行累计4000小时的加速耐候性试验。需要说明的是，实施例7及8中，对层叠膜面进行照射，在比较例10中，对涂膜面进行照射。
[0179]
(加速耐候性试验条件)
[0180]
·
super xenon试验/照度180w/m2[0181]
·
黑色面板温度：照射时63℃
[0182]
·
循环：照射102分钟
→
照射 喷淋18分钟
[0183]
在加速耐候性试验前(初期)、照射后、1000小时、2000小时、3000小时及4000小时，根据下述基准评价各结构体的状态，在表5中示出。
[0184]
(hz)
[0185]
针对实施例7及8的结构体的固化被膜面、比较例10的结构体的涂膜面，使用雾度计(日本电色工业株式会社制、型号：ndh4000)并根据jis k 7136测定雾度(hz)(％)。
[0186]
(yi)
[0187]
针对实施例7及8的结构体的固化被膜面、比较例10的结构体的涂膜面，使用分光测色计(konica minolta公司制、型号：cm-5)测定黄度指数(yi)(％)。根据三刺激值(x、y、z)来使用下式进行计算。
[0188]
yi(％)＝100
×
(1.28
×
x-1.06
×
z)/y
[0189]
(密合性)
[0190]
针对实施例7及8的结构体的固化被膜、比较例10的结构体的涂膜，根据jis k 5600-5-6中记载的棋盘格试验的方法，使用切割器以1mm间隔在涂膜上切出10格
×
10格的切痕，制作带棋盘格的试验片。然后，将cellotape(注册商标)(nichiban株式会社制)贴附于试验片的棋盘格部分，然后将该cellotape(注册商标)迅速地向相对于棋盘格斜上方45度的方向拉扯并剥离，测定残留的棋盘格的涂膜数。
[0191]
(外观)
[0192]
针对实施例7及8的结构体的固化被膜、比较例10的结构体的涂膜，通过目视确认有无裂纹，根据下述基准进行评价。
[0193]
[评价基准]
[0194]
○
：无裂纹。
[0195]
×
：有裂纹。
[0196]
[表5]
[0197][0198]
附图标记说明
[0199]
11、21、31、41：层叠膜
[0200]
12、22、32、42：基材
[0201]
13、23、33、43：固化被膜
[0202]
24、34、44：保护膜
[0203]
35、45：粘接层
[0204]
46：支承体
[0205]
47：结构体