苯并咪唑连接共价有机框架及其制备方法和应用

1.本发明属于有机合成和功能材料(cofs)领域，具体涉及一种苯并咪唑连接共价有机框架及其制备方法和应用。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)是一种重要的氧化剂，在氧化过程中仅生成无污染的水，因而在环境修复、有机合成等方面具有广泛的应用。传统的过氧化氢(h2o2)制备方法主要包括电解法和蒽醌法两种，其中电解法由于能耗大、成本高等缺点，不适应于大规模生产；而蒽醌法存在耗费大量有机溶剂且生产工艺繁琐复杂等缺点，也限制了过氧化氢的广泛应用。由于光催化技术具有低成本和环境友好等优点，近些年来，利用光催化技术生产过氧化氢引起广大研究者的兴趣。
3.共价有机框架材料(cofs)是通过强共价键与有机构建单元巧妙结合形成的结晶网状材料，由c、h、o、n等非金属组成，具有质量轻、比表面积大、孔隙率高、结构高度共轭、易于改性等优点。基于这些优势，共价有机框架材料已被应用于气体的吸附/分离/储存、光电(器件)、催化等多个领域。例如，亚胺连接cofs被人们广泛研究，但在强酸、强碱或氧化还原剂等恶劣条件下，亚胺连接cofs的稳定性较差，而且由于c＝n连接的固有极化，平面内π共轭受限，从而影响材料的光电性能。近些年，人们致力于构建稳定连接方式的共价有机框架材料，通过锁定方法合成的新连接方式的共价有机框架，有助于形成更强平面内π共轭以及获取新的物理化学性质。然而，现有共价有机框架材料(cofs)的制备方法仍然存在合成条件苛刻，极易受到空气中氧气、水分等因素的影响，这不仅使得制备成本较高，而且不利于提高共价有机框架材料的产率，仍然存在共价有机框架材料产率较低(产率一般为60％)的缺陷，与此同时，由此制得共价有机框架材料也存在结晶度低以及光催化活性差等缺陷，因而，将其用于生产过氧化氢时，也仍然存在难以提高过氧化氢的生产效率和产量的问题，这极大限制了共价有机框架材料在合成过氧化氢中的广泛应用。因此，需要寻找一种结晶度高、光催化活性好的共价有机框架材料，对于实现过氧化氢的规模化生产具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可见光吸收范围宽、带隙窄、结晶度高、光催化活性高、产率高的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，以及由此制得的苯并咪唑连接共价有机框架在合成过氧化氢中应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
6.一种苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，所述制备方法是以亚胺连接共价有机框架、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐、有机溶剂为原料，在催化剂和氧化剂的作用下通过水热反应制备得到苯并咪唑连接共价有机框架；所述亚胺连接共价有机框架的结构式如式(ⅰ)：
[0007][0008]
上述的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，进一步优选的，所述亚胺连接共价有机框架与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的质量比为10～60∶29.8～178.8；所述亚胺连接共价有机框架与有机溶剂的比例为10mg～60mg∶1ml～6ml；所述亚胺连接共价有机框架与催化剂的比例为10mg～60mg∶0.05ml～0.3ml；所述亚胺连接共价有机框架与氧化剂的比例为20mg∶0.8l～1.2l。
[0009]
上述的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，进一步优选的，所述催化剂为乙酸，所述氧化剂为氧气；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液时，所述n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺和水的体积比为a∶b，其中a的取值范围为50～100，b的取值范围≤50。
[0010]
上述的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，进一步优选的，所述水热反应的温度为50℃～100℃。
[0011]
上述的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，进一步优选的，所述水热反应的温度为80℃～90℃。
[0012]
上述的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，进一步优选的，包括以下步骤：
[0013]
s1、将有机溶剂分成两份，将亚胺连接共价有机框架溶于其中一份有机溶剂中，得到混合溶液a，将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶于另一份有机溶剂，得到混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合，得到混合溶液；
[0014]
s2、将步骤s1中得到的混合溶液与氧化剂、催化剂混合进行水热反应，得到苯并咪唑连接共价有机框架。
[0015]
上述的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，进一步优选的，步骤s1中，所述混合溶液a中亚胺连接共价有机框架与有机溶剂的比例为10mg～60mg∶1ml～6ml；所述混合溶液b中1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐与有机溶剂的比例为29.8mg～178.8mg∶1ml～6ml。
[0016]
上述的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，进一步优选的，步骤s2中，所述水热反应的时间为24h～48h；所述水热反应完成后，还包括以下处理：依次对反应产物进行洗涤、过滤、干燥；所述洗涤是依次采用甲醇、四氢呋喃、丙酮和水对反应产物进行清洗，所述过滤采用的是有机滤膜，所述有机滤膜的孔径为0.22μm，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为100℃～120℃，所述干燥的时间为1h～24h。
[0017]
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的制备方法制得的苯并咪唑连接共价有机框架。
[0018]
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的苯并咪唑连接共价有机框架在合成过氧化氢中的应用。
[0019]
上述的应用，进一步优选的，包括以下步骤：将苯并咪唑连接共价有机框架与水混合，在光照条件下进行光催化反应，得到过氧化氢；所述苯并咪唑连接共价有机框架与水的比例为10mg～20mg∶10ml～30ml。
[0020]
本发明中，制备苯并咪唑连接共价有机框架的反应方程式如式(1)所示：
[0021][0022]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0023]
(1)针对现有苯并咪唑连接共价有机框架制备方法中存在的合成条件苛刻、极易受到空气中氧气、水分等因素的影响、成本较高以及由此导致的苯并咪唑连接共价有机框架的结晶度低、光催化活性差、产率低等缺陷，本发明创造性地提出了一种苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，以亚胺连接共价有机框架、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐、有机溶剂为原料，在催化剂和氧化剂的作用下通过水热反应制备得到苯并咪唑连接共价有机框架。本发明中，在催化剂的作用下，旧亚胺键断裂，新亚胺键形成，此时1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐以原位替代方式替代亚胺连接共价有机框架中的对苯二胺，从而引入到亚胺连接共价有机框架体系中，进而在氧化剂的作用下，发生脱氢反应，最终氧化形成苯并咪唑连接共价有机框架，其机理如式(2)所示。本发明的制备方法，以更容易结晶的亚胺连接共价有机框架作
为原料，更有利于缩短反应时间，以及提高反应产物的结晶度和收率，具有操作方便、成本低、能耗少、产率高等优点，其制得的苯并咪唑连接共价有机框架具有可见光吸收范围宽、带隙窄、结晶度高、光催化活性高、产率高等优点，能够广泛用于合成过氧化氢，有很高的实用价值。
[0024][0025]
(2)本发明制备方法中，以n,n-二甲基甲酰胺为有机溶剂，能够促进环化结构的形成且不会导致结晶结构坍塌，因而有利于获得结晶度高、光催化活性高的苯并咪唑连接共价有机框架，与此同时，以n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液为有机溶剂，虽然在n,n-二甲基甲酰胺中加入水，有利于环化结构的形成，但是水的存在也会导致结晶结构的坍塌，从而影响材料的结晶性。基于此，本发明中，还进一步优化了n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺和水的比例，如n,n-二甲基甲酰胺和水的体积比为a∶b，其中a的取值范围为50～100，b的取值范围≤50，此时所制备的苯并咪唑连接共价有机框架仍然具有较高的结晶度和光催化活性，而且将它们作为催化剂用于合成过氧化氢时，也能提高过氧化氢的产量。
[0026]
(3)本发明制备方法中，通过优化水热反应的温度为50～100℃，能够促进水热反应的进行，有利于提高环化、氧化的速率，进而能够确保高效制备高产率、高结晶度的苯并咪唑连接共价有机框架，特别的，当水热反应的温度为80～90℃，能够进一步提高反应产物的产率和结晶度，这是因为温度较低时不利于发生环化、氧化反应，且反应速率相对较低，而当温度过高时，过高的温度也会加速催化剂的蒸发，使反应体系中缺少催化剂，从而降低反应结晶度。
[0027]
(4)本发明还相应提供了一种苯并咪唑连接共价有机框架在在合成过氧化氢中的应用，将苯并咪唑连接共价有机框架与水混合，在光照条件下进行光催化反应，制得过氧化氢，具有合成效率高、产量高、成本低、无二次污染等优点，对于促进过氧化氢的工业化应用具有重要意义。
附图说明
[0028]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0029]
图1为本发明实施例1中亚胺连接共价有机框架(ilcof-1)和苯并咪唑连接共价有
机框架(iz-cof-1)的红外吸收图。
[0030]
图2为本发明实施例1制得的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)的固态核磁共振谱图。
[0031]
图3为本发明实施例1制得的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)的紫外-可见光漫反射图。
[0032]
图4为本发明实施例1-5制得的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1、iz-cof-2、iz-cof-3、iz-cof-4、iz-cof-5)的x射线衍射图。
[0033]
图5为本发明实施例6中苯并咪唑连接共价有机框架iz-cof-1、共价有机框架合成过氧化氢的产量图。
具体实施方式
[0034]
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0035]
实施例1：
[0036]
一种本发明的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
将59.6mg 1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐加入圆底烧瓶，然后加入1ml n,n-二甲基甲酰胺，超声使其均匀分散，得到混合溶液a。将20mg亚胺连接共价有机框架(ilcof-1)溶于1ml n,n-二甲基甲酰胺溶液，得到混合溶液b。将混合溶液a和混合溶液b混合，继续加入0.1ml乙酸，然后将烧瓶置于油浴锅中，全过程通入氧气，控制亚胺连接共价有机框架与氧化剂(氧气)的比例为20mg∶1l，在85℃水热反应24h，反应结束后用甲醇、四氢呋喃、丙酮、水反复洗涤，并于120℃真空干燥1h，得到黄棕色粉末，即苯并咪唑连接共价有机框架，产率93％，记为iz-cof-1。
[0038]
本实施例中，采用的亚胺连接共价有机框架(ilcof-1)由常规方法合成得到。
[0039]
图1为本发明实施例1中亚胺连接共价有机框架(ilcof-1)和苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)的红外吸收图。从图1可以看出，苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)与亚胺连接共价有机框架(ilcof-1)明显不同，是一种新物质，也就说本发明成功制备苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)。
[0040]
图2为本发明实施例1制得的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)的固态核磁共振谱图。从图2可以看出，通过固态核磁共振图谱，可以确定本发明的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)的框架结构。
[0041]
图3为本发明实施例1制得的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)的紫外-可见光漫反射图。从图3可以看出，本发明的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)具有较宽的可见光吸收范围。
[0042]
实施例2：
[0043]
一种本发明的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：n,n-二甲基甲酰胺溶液中n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为80∶20。
[0044]
本实施例中制得的苯并咪唑连接共价有机框架，产率为89％，记为iz-cof-2。
[0045]
实施例3：
[0046]
一种本发明的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，与实施例1基本相同，区别
仅在于：n,n-二甲基甲酰胺溶液中n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为70∶30。
[0047]
本实施例中制得的苯并咪唑连接共价有机框架，产率为90％，记为iz-cof-3。
[0048]
实施例4：
[0049]
一种本发明的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：水热反应的温度为50℃。
[0050]
本实施例制得的苯并咪唑连接共价有机框架，产率为75％，记为iz-cof-4。
[0051]
实施例5：
[0052]
一种本发明的苯并咪唑连接共价有机框架的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：水热反应的温度为100℃。
[0053]
本实施例制得的苯并咪唑连接共价有机框架，产率为75％，记为iz-cof-5。
[0054]
图4为本发明实施例1-5制得的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1、iz-cof-2、iz-cof-3、iz-cof-4、iz-cof-5)的x射线衍射图。从图4可以看出，本发明通过调节n,n-二甲基甲酰胺与水的比例和水热反应的温度，成功合成了不同结晶度的苯并咪唑连接共价有机框架；特别的，实施例1制得的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)的结晶度最高。
[0055]
实施例6：
[0056]
一种本发明的苯并咪唑连接共价有机框架在在合成过氧化氢中的应用，包括以下步骤：
[0057]
称取15mg实施例1制得的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)，加入30ml水中，室温下置于300w氙灯光照下(距离灯中心约15cm)敞口搅拌反应，得到过氧化氢。
[0058]
对照组：将现有常规的共价有机框架，替代iz-cof-1，其他条件相同。该对照组中采用的共价有机框架，可根据公开号为cn114456338a的中国专利文献记载的制备方法制得，具体采用的是该专利文献说明书实施例7记载的制备方法。
[0059]
采用ki、邻苯二甲酸氢钾对过滤后的样品进行显色30min，采用紫外分光光度计于350nm处测定所产h2o2含量。
[0060]
图5为本发明实施例6中苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)、共价有机框架合成过氧化氢的产量图。从图5可以看出，反应90min后，本发明制备的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)和对照组中的共价有机框架合成的过氧化氢的产量分别为110μmol/l、66μmol/l，可见，实施例1制得的苯并咪唑连接共价有机框架(iz-cof-1)的光催化合成过氧化氢的产量更高。
[0061]
由上述结果可知，本发明中，以n,n-二甲基甲酰胺为有机溶剂，能够促进环化结构的形成且不会导致结晶结构坍塌，因而有利于获得结晶度高、光催化活性高的苯并咪唑连接共价有机框架，与此同时，以n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液为有机溶剂，虽然在n,n-二甲基甲酰胺中加入水，有利于环化结构的形成，但是水的存在也会导致结晶结构的坍塌，从而影响材料的结晶性。基于此，本发明中，还优化了n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺和水的比例，如n,n-二甲基甲酰胺和水的体积比为a∶b，其中a的取值范围为50～100，b的取值范围≤50，此时所制备的苯并咪唑连接共价有机框架仍然具有较高的结晶度和光催化活性，而且将它们作为催化剂用于合成过氧化氢时，也能提高过氧化氢的产量。另外，本发明中，在温度为50～100℃下进行水热反应，能够促进水热反应的进行，有利于提高环化、氧化的速率，进而能够确保高效制备高产率、高结晶度的苯并咪唑连接共
价有机框架，特别的，当水热反应的温度为80～90℃，能够进一步提高反应产物的产率和结晶度，这是因为温度较低时不利于发生环化、氧化反应，且反应速率相对较低，而当温度过高时，过高的温度也会加速催化剂的蒸发，使反应体系中缺少催化剂，从而降低反应结晶度。因此，本发明制备方法中，将亚胺连接共价有机框架、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶解到n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液的混合溶液中，并在温度为50～100℃(或是80～90℃)下进行水热反应，更有利于促进亚胺连接共价有机框架与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐之间的取代、环化和氧化反应，最终能够高效制备得到高产率、高结晶度的苯并咪唑连接共价有机框架。
[0062]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。