一种利用气凝胶微粉增韧ABS的方法及增韧ABS塑料与流程

一种利用气凝胶微粉增韧abs的方法及增韧abs塑料
技术领域
1.本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种利用气凝胶微粉增韧abs的方法及增韧abs塑料。


背景技术：

2.受高分子材料制品性能的不断提升，工程塑料的应用范围越来越广。目前工程塑料的应用已涉及家电、电气、汽车、飞机、机械等工业化制造领域，随之对工程塑料的性能要求也越来越高。如材料的拉伸强度、刚性、韧性、弯曲模量、耐高温性、耐腐蚀性、耐磨损性等要求越来越苛刻。
3.abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)是一种广泛应用的工程塑料，兼具了韧性、硬度和刚性。目前，abs在家用电器电视机、洗衣机、电冰箱、空调、吸尘器、电扇、打印机等外壳及部件中已成熟的应用。通过对abs进一步的增强和增韧，可以满足在各种工业制品的应用，汽车保险杠、泵叶轮、轴承都开始使用abs。
4.在abs改性处理时，很难使刚性和韧性同时提升。一般来说，刚性的无机粒子加入abs会提高刚性和尺寸稳定性，但极易导致abs的韧性下降，制品发脆。使用弹性体等增韧剂可以增加abs的韧性和抗冲击性，但制品的刚度、强度会发生下降。
5.目前，在改性时为了同时兼顾提升abs的刚度和韧性，采用成熟的技术是利用玻璃纤维改性。玻璃纤维改性abs，具有无机材料的刚性，同时纤维可以大幅提升材料的弯曲模量和抗冲击性能。然而，玻璃纤维改性abs时会因螺杆挤出反复加工的剪切会导致玻璃纤维被不断剪短，致使纤维的抗冲击效果损失。同时，针对目前abs向免喷涂塑料发展，玻璃纤维增韧的abs难以着色；另外，将abs制备成3d打印耗材，可广泛应用于快速打印工业配件，已成为高分子3d打印的主流材料，而玻璃纤维增韧的abs难以适应3d打印紧密的控制，打印耗材丝粗糙。
6.为了abs在更广范围的应用，探寻新的、更高效、更合适的增韧技术极为迫切。纳米无机粒子是一种粒度在纳米级别的材料，由于具有较高的比表面积，如果将纳米粒子均匀分散在abs中，在受到外力冲击时，会使abs制品产生微裂纹和微塑性形变，从而吸收和分散冲击力，使制品保持良好的抗冲击韧性。
7.纳米无机粒子如纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米二氧化硅等材料是目前常用的增韧剂，但由于以纳米级颗粒存在，其团聚力极强，因此需要偶联剂、界面改性剂、分散剂等进行处理，以此来提高纳米无机粒子在abs中的分散和相容。
8.中国发明专利公开号cn102464839b公开的技术方案一种塑料用复合增韧改性剂及其制备方法，采用纳米碳酸钙和包覆在纳米碳酸钙外的聚丙烯酸酯弹性体作为增韧材料，这样利于纳米碳酸钙在基体中均匀分散，并可高纳米碳酸钙与基体的相容性。
9.中国发明专利公开号cn103897434b公开了一种塑料母粒用纳米碳酸钙的制备方法，采用控制纳米caco3的晶型、粒子尺寸，同时采用湿法活化避免了干法活化改性造成纳米caco3粒子团聚及二次表面包覆，一次常规包覆提高纳米caco3的分散性、降低吸油值，二
次偶联包覆提高纳米caco3与聚烯烃类塑料的相容性，有效提高了纳米caco3在母粒使用中的加工性和相容性，使制得的纳米母粒具有增强、增韧、高分散和高挤出的特性。
10.中国发明专利公开号cn114539651a公开了一种纳米二氧化硅增强增韧母粒及制备方法，将偶联剂、纳米二氧化硅加入高速混合机中进行搅拌，使偶联剂充分包覆在纳米二氧化硅表面，然后将润滑剂、分散剂和聚乙烯按比例加入到高速混合机里面进行高速搅拌直到物料充分混合均匀为止，再通过同向平行双螺杆挤出机进行挤出造粒，硅烷偶联剂含有亲无机基团和亲有机基团，起到了纽带的作用，增加了纳米二氧化硅和聚乙烯的相容性，改良型羟基硬脂酸镁和合理的螺杆组合能有效的打开纳米二氧化硅团聚体，使其能够很好的分散在聚乙烯当中，有效的提高纳米二氧化硅的改性效果。
11.显然，纳米界面效应对提升塑料的韧性是有效的。然而，根据现有技术，纳米无机粒子的分散处理工艺复杂且不稳定，纳米粒子在改性料中的分散会因长时间的存储而迁移团聚，这也成为制约纳米粒子增强增韧在高分子材料大面积使用的障碍。


技术实现要素：

12.本发明的目的在于将纳米界面的增韧效应更便利地应用abs的增韧。为此提供一种利用气凝胶微粉增韧abs的方法及增韧abs塑料。
13.不同于传统的纳米无机粒子直接分散于abs增韧，本发明利用微米级气凝胶的纳米孔径进行增韧。优异的表现在微米级的气凝胶颗粒相比纳米颗粒更易分散，而微米级气凝胶颗粒存在丰富的贯通纳米孔，与abs网络互穿，纳米孔比表面积大，与abs的相界面面积增大，从而实现较佳的增强增韧性。
14.为了实现上述目的，本发明采用如下具体的技术方案来实现：
15.一种利用气凝胶微粉增韧abs的方法，其特征在于：具体方法如下：
16.(1)将abs高胶粉与n,n-二甲基甲酰胺按照质量比1：30-40在密封搅拌釜中搅拌至完全溶解形成改性液，然后将二氧化硅气凝胶加入密封搅拌釜的改性液，继续搅拌，使改性液浸润二氧化硅气凝胶的纳米孔，自然过滤除脱改性液，在150-155℃条件下真空蒸发器继续除脱残余n,n-二甲基甲酰胺，得到改性二氧化硅气凝胶；
17.(2)按重量份将90-95份abs、2-4份改性二氧化硅气凝胶、1-2份玻璃微珠、1-2份硫酸钙晶须、0.2-0.5份硅烷偶联剂、0.1-0.2份抗氧剂加入高速混合机，在200-500rpm转速下分散15-20min，得到预混料；
18.(3)将步骤(2)得到的预混料送入双螺杆挤出机熔融挤出，拉条切粒，得到增韧abs塑料。
19.优选地，步骤(1)中所述二氧化硅气凝胶选用粒径20-50μm、孔径≤20nm、比表面积大于600m2/g的微粒。
20.优选地，步骤(1)中所述abs高胶粉为丁二烯含量在68～70％的高胶粉，其具有良好的韧性。
21.优选地，步骤(1)中二氧化硅气凝胶与改性液在密封搅拌釜中的混合质量比例为1：15-20。微米级的二氧化硅气凝胶颗粒具有丰富的纳米孔，通过将abs高胶粉溶解为液状浸润纳米孔，使贯通的纳米孔内吸附abs高胶粉得到改性二氧化硅气凝胶，其与abs在螺杆挤出机中熔融挤出时不但相容性好，而且贯通纳米孔与abs易于网络互穿，纳米孔比表面积
大，与abs的相界面面积增大，材料在受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高。
22.步骤(1)中使用n,n-二甲基甲酰胺的目的是作为溶剂，将abs高胶粉溶解后易于被二氧化硅气凝胶的纳米孔吸附。在完成运载功能后，需要除脱n,n-二甲基甲酰胺，首先通过自然过滤滤除多余的改性液，然后在真空蒸发器中除脱残余n,n-二甲基甲酰胺。优选地，在真空度-0.085mpa条件下除脱残余n,n-二甲基甲酰胺，真空蒸发器不但可降低溶液的沸点，而且利于挥发份快速除去。
23.优选地，步骤(2)中所述玻璃微珠选用粒径≤20nm的玻璃微珠。玻璃微珠分散在abs中，呈现为球状粒子，具有良好的分散性和流动性，有助于改善塑料制品的外观；同时球形粒子在受到外力冲击时，可以分散冲击力，从而提升abs制品的抗冲击性。
24.优选地，步骤(2)中所述硫酸钙晶须选用晶须长度为20-100um，直径1-3um的硫酸钙晶须。不同于玻璃短纤维，硫酸钙晶须的长度短，直径小，在螺杆反复的挤出加工中不会被过度剪短。
25.优选地，步骤(2)中所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)中的至少一种。
26.优选地，步骤(2)中所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂dnp中的至少一种。
27.优选地，步骤(3)所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，双螺杆挤出机熔融挤出的温度工艺控制为：一段温度：160-170℃；二段温度：175-180℃；三段温度：185-195℃；四段温度：200-205℃；五段温度：210-215℃；六段温度：200-205℃；七段温度：185-195℃；八段温度：175-180℃；九段温度：175-180℃；十段温度：175-180℃。
28.本发明进一步提供由上述方法制备得到的增韧abs塑料。纳米无机粒子的比表面积增大，粒子界面与树脂基体之间接触界面大，在材料在受到冲击时，会产生微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高。但受纳米粒子难以分散的制约，容易团聚，纳米粒子的界面增韧效应难以充分的发挥。鉴于此，本发明的增韧abs塑料是利用微米级的二氧化硅气凝胶颗粒增韧abs。微米级的二氧化硅气凝胶颗粒属于微米级别，易于分散，而且具有丰富的纳米孔，通过将abs高胶粉溶解为液状浸润纳米孔，使贯通的纳米孔内吸附abs高胶粉得到改性二氧化硅气凝胶，改性二氧化硅气凝胶与abs在螺杆挤出机中进一步熔融挤出，贯通纳米孔与abs网络互穿，纳米孔比表面积大，与abs的相界面面积增大，材料在受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
30.(1)本发明不同于传统纳米无机粒子分散在abs的增韧，而是利用微米级二氧化硅气凝胶内部的纳米孔与abs接触界面增大的原理实现增韧。克服了纳米无机粒子难以分散的问题。
31.(2)本发明辅助使用玻璃微珠分散在abs中，球形粒子在受到外力冲击时，可以分散冲击力，从而提升abs制品的抗冲击性。
32.(3)本发明辅助使用硫酸钙晶须增强增韧abs，硫酸钙晶须的长度短，直径小，在螺杆反复的挤出加工中不会被过度剪短。
33.(4)本发明制备方法简单易控，适合批量化生产。
具体实施方式
34.为了进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。通过以下实施例进行实用性操作试验，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
35.实施例1
36.(1)将丁二烯含量为70％的abs高胶粉与n,n-二甲基甲酰胺按照质量比1：30在密封搅拌釜中搅拌至完全溶解形成改性液，然后将二氧化硅气凝胶(二氧化硅气凝胶选用粒径20-50μm、孔径≤20nm、比表面积大于600m2/g的微粒)加入密封搅拌釜的改性液，二氧化硅气凝胶与改性液混合质量比例为1：15，继续搅拌，使改性液浸润二氧化硅气凝胶的纳米孔，自然过滤除脱改性液，在155℃、真空度-0.085mpa条件下在真空蒸发器除脱残余n,n-二甲基甲酰胺，使abs高胶粉与二氧化硅气凝胶的贯通纳米孔界面附着，得到改性二氧化硅气凝胶；
37.(2)按重量份将95份abs(奇美abs-pa777b)、2份改性二氧化硅气凝胶、2份粒径≤20nm的玻璃微珠、2份长度为20-100um，直径1-3um的硫酸钙晶须、0.5份硅烷偶联剂kh-560、0.2份抗氧剂1010加入高速混合机，在200rpm转速下分散15min，得到预混料；
38.(3)将步骤(2)得到的预混料送入同向双螺杆挤出机熔融挤出，熔融挤出的温度工艺控制为：一段温度：160℃；二段温度：175℃；三段温度：185℃；四段温度：200℃；五段温度：210℃；六段温度：200℃；七段温度：195℃；八段温度：180℃；九段温度：175℃；十段温度：175℃；拉条切粒，得到增韧abs塑料。
39.实施例2
40.(1)将丁二烯含量为70％的abs高胶粉与n,n-二甲基甲酰胺按照质量比1：30在密封搅拌釜中搅拌至完全溶解形成改性液，然后将二氧化硅气凝胶(二氧化硅气凝胶选用粒径20-50μm、孔径≤20nm、比表面积大于600m2/g的微粒)加入密封搅拌釜的改性液，二氧化硅气凝胶与改性液混合质量比例为1：15，继续搅拌，使改性液浸润二氧化硅气凝胶的纳米孔，自然过滤除脱改性液，在155℃、真空度-0.085mpa条件下在真空蒸发器除脱残余n,n-二甲基甲酰胺，使abs高胶粉与二氧化硅气凝胶的贯通纳米孔界面附着，得到改性二氧化硅气凝胶；
41.(2)按重量份将95份abs(奇美abs-pa777b)、3份改性二氧化硅气凝胶、1份粒径≤20nm的玻璃微珠、2份长度为20-100um，直径1-3um的硫酸钙晶须、0.5份硅烷偶联剂kh-560、0.2份抗氧剂1010加入高速混合机，在200rpm转速下分散15min，得到预混料；
42.(3)将步骤(2)得到的预混料送入同向双螺杆挤出机熔融挤出，熔融挤出的温度工艺控制为：一段温度：160℃；二段温度：175℃；三段温度：185℃；四段温度：200℃；五段温度：210℃；六段温度：200℃；七段温度：195℃；八段温度：180℃；九段温度：175℃；十段温度：175℃；拉条切粒，得到增韧abs塑料。
43.实施例3
44.(1)将丁二烯含量为70％的abs高胶粉与n,n-二甲基甲酰胺按照质量比1：30在密封搅拌釜中搅拌至完全溶解形成改性液，然后将二氧化硅气凝胶(二氧化硅气凝胶选用粒径20-50μm、孔径≤20nm、比表面积大于600m2/g的微粒)加入密封搅拌釜的改性液，二氧化硅气凝胶与改性液混合质量比例为1：15，继续搅拌，使改性液浸润二氧化硅气凝胶的纳米孔，自然过滤除脱改性液，在155℃、真空度-0.085mpa条件下在真空蒸发器除脱残余n,n-二
甲基甲酰胺，使abs高胶粉与二氧化硅气凝胶的贯通纳米孔界面附着，得到改性二氧化硅气凝胶；
45.(2)按重量份将95份abs(奇美abs-pa777b)、3份改性二氧化硅气凝胶、2份粒径≤20nm的玻璃微珠、1份长度为20-100um，直径1-3um的硫酸钙晶须、0.5份硅烷偶联剂kh-560、0.2份抗氧剂1010加入高速混合机，在200rpm转速下分散15min，得到预混料；
46.(3)将步骤(2)得到的预混料送入同向双螺杆挤出机熔融挤出，熔融挤出的温度工艺控制为：一段温度：160℃；二段温度：175℃；三段温度：185℃；四段温度：200℃；五段温度：210℃；六段温度：200℃；七段温度：195℃；八段温度：180℃；九段温度：175℃；十段温度：175℃；拉条切粒，得到增韧abs塑料。
47.对比例1
48.(1)按重量份将95份abs(奇美abs-pa777b)、2份二氧化硅气凝胶(二氧化硅气凝胶选用粒径20-50μm、孔径≤20nm、比表面积大于600m2/g的微粒)、2份粒径≤20nm的玻璃微珠、2份长度为20-100um，直径1-3um的硫酸钙晶须、0.5份硅烷偶联剂kh-560、0.2份抗氧剂1010加入高速混合机，在200rpm转速下分散15min，得到预混料；
49.(2)将预混料送入同向双螺杆挤出机熔融挤出，熔融挤出的温度工艺控制为：一段温度：160℃；二段温度：175℃；三段温度：185℃；四段温度：200℃；五段温度：210℃；六段温度：200℃；七段温度：195℃；八段温度：180℃；九段温度：175℃；十段温度：175℃；拉条切粒，得到增韧abs塑料。
50.本对比例方案在试验时直接使用二氧化硅气凝胶，没有进行改性，致使在螺杆机中挤出时熔融abs不能有效在气凝胶的纳米孔填充，网络互传较差，纳米界面增韧效应减弱。
51.对比例2
52.(1)按重量份将95份abs(奇美abs-pa777b)、2份丁二烯含量为70％的abs高胶粉、2份粒径≤20nm的玻璃微珠、2份长度为20-100um，直径1-3um的硫酸钙晶须、0.5份硅烷偶联剂kh-560、0.2份抗氧剂1010加入高速混合机，在200rpm转速下分散15min，得到预混料；
53.(2)将预混料送入同向双螺杆挤出机熔融挤出，熔融挤出的温度工艺控制为：一段温度：160℃；二段温度：175℃；三段温度：185℃；四段温度：200℃；五段温度：210℃；六段温度：200℃；七段温度：195℃；八段温度：180℃；九段温度：175℃；十段温度：175℃；拉条切粒，得到增韧abs塑料。
54.本对比例方案在试验时没有使用改性二氧化硅气凝胶，而是直接使用abs高胶粉，abs高胶粉具有一定的增韧性，但相比于改性二氧化硅气凝胶，增韧效果有限。
55.对比例3
56.(1)将丁二烯含量为70％的abs高胶粉与n,n-二甲基甲酰胺按照质量比1：30在密封搅拌釜中搅拌至完全溶解形成改性液，然后将二氧化硅气凝胶(二氧化硅气凝胶选用粒径20-50μm、孔径≤20nm、比表面积大于600m2/g的微粒)加入密封搅拌釜的改性液，二氧化硅气凝胶与改性液混合质量比例为1：15，继续搅拌，使改性液浸润二氧化硅气凝胶的纳米孔，自然过滤除脱改性液，在155℃、真空度-0.085mpa条件下在真空蒸发器除脱残余n,n-二甲基甲酰胺，使abs高胶粉与二氧化硅气凝胶的贯通纳米孔界面附着，得到改性二氧化硅气凝胶；
57.(2)按重量份将95份abs(奇美abs-pa777b)、2份改性二氧化硅气凝胶、2份长度为20-100um，直径1-3um的硫酸钙晶须、0.5份硅烷偶联剂kh-560、0.2份抗氧剂1010加入高速混合机，在200rpm转速下分散15min，得到预混料；
58.(3)将步骤(2)得到的预混料送入同向双螺杆挤出机熔融挤出，熔融挤出的温度工艺控制为：一段温度：160℃；二段温度：175℃；三段温度：185℃；四段温度：200℃；五段温度：210℃；六段温度：200℃；七段温度：195℃；八段温度：180℃；九段温度：175℃；十段温度：175℃；拉条切粒，得到增韧abs塑料。
59.本对比例方案在试验时没有使用玻璃微珠，对增韧效果有一定的影响。
60.对比例4
61.(1)将丁二烯含量为70％的abs高胶粉与n,n-二甲基甲酰胺按照质量比1：30在密封搅拌釜中搅拌至完全溶解形成改性液，然后将二氧化硅气凝胶(二氧化硅气凝胶选用粒径20-50μm、孔径≤20nm、比表面积大于600m2/g的微粒)加入密封搅拌釜的改性液，二氧化硅气凝胶与改性液混合质量比例为1：15，继续搅拌，使改性液浸润二氧化硅气凝胶的纳米孔，自然过滤除脱改性液，在155℃、真空度-0.085mpa条件下在真空蒸发器除脱残余n,n-二甲基甲酰胺，使abs高胶粉与二氧化硅气凝胶的贯通纳米孔界面附着，得到改性二氧化硅气凝胶；
62.(2)按重量份将95份abs(奇美abs-pa777b)、2份改性二氧化硅气凝胶、2份粒径≤20nm的玻璃微珠、0.5份硅烷偶联剂kh-560、0.2份抗氧剂1010加入高速混合机，在200rpm转速下分散15min，得到预混料；
63.(3)将步骤(2)得到的预混料送入同向双螺杆挤出机熔融挤出，熔融挤出的温度工艺控制为：一段温度：160℃；二段温度：175℃；三段温度：185℃；四段温度：200℃；五段温度：210℃；六段温度：200℃；七段温度：195℃；八段温度：180℃；九段温度：175℃；十段温度：175℃；拉条切粒，得到增韧abs塑料。
64.本对比例方案在试验时没有使用硫酸钙晶须，增韧效果有一定的影响，拉伸强度基本没有提升。
65.将未改性处理的奇美abs-pa777b、实施例1-3、对比例1-4通过打样，参照gb/t 1040，测试条件50mm/min，测试拉伸强度和断裂伸长率；参照gb/t 1843，测试标称能量为2.75j，分别测试23℃和-30℃的悬臂梁缺口冲击强度。以未改性处理的奇美abs-pa777b为参照样，通过缺口冲击强度评定增韧abs的增韧效果。测试结果如表1所示。
66.表1：
[0067][0068]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。