一种低密度高刚高冲改性聚丙烯材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种低密度高刚高冲改性聚丙烯材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯(polypropylene，简称pp)是一种半结晶的热塑性塑料，其具有良好的物理机械性能、化学性能和加工性能，因此，聚丙烯在建筑工程材料、电动工具、汽车和家用电器材料等方面均有广泛的用途。为了得到更广泛的应用，通常将聚丙烯进行改性，例如滑石粉填充、碳酸钙填充、玻纤增强等。
3.然而随着汽车工业的发展，汽车塑料零部件的轻量化、高性能、低成本成为了当前发展的主要趋势。以滑石粉改性聚丙烯复合材料为例，该材料一般应用在结构复杂、尺寸较大的制件上，如保险杠、门板、尾门外板等，单件重量在3～6kg。为了实现零部件轻量化的效果，常常采用减少制件的壁厚这一方法，但是制件壁厚的降低会导致力学性能下降，加之聚丙烯较大的收缩率及在低温下的脆性，导致使用受限。所以要达到轻量化的目的，必须要保证低密度材料的刚性及韧性的平衡。
4.申请号为201310740894.3的中国发明专利公布了一种高模量超高抗冲聚丙烯复合材料及其制备方法，采用乙烯-丁烯共聚物作为增韧剂，超细滑石粉作为填料提高刚性，从而达到刚韧平衡的效果。但该专利实施方案均采用较高的填料比例，虽然能提高刚性，但材料的密度仍很高，不能达到轻量化的要求。
5.申请号为201810989480.7的中国发明专利公布了一种低密度、高刚性聚丙烯材料及其制备方法，采用片层完整度高、长径比大并经硅烷类助剂改性的滑石粉作为填充，并配合增刚成核剂使材料在较低密度下具备高刚高韧高流动的特点。但其材料的冲击强度仅能达到35kj/m2左右，不能满足制件在高冲击工况下的使用。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种低密度高刚高冲改性聚丙烯材料及其制备方法。
7.本发明的目的是通过以下方案实现的：
8.一种低密度高刚高冲改性聚丙烯材料，包括如下重量百分比的各组分：
[0009][0010]
所述聚丙烯为质量比为1:9～6:4的均聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯的混合物。
[0011]
所述均聚聚丙烯熔体流动速率为20～100g/10min，弯曲模量1500mpa～2200mpa；所述嵌段共聚聚丙烯熔体流动速率为10～40g/10min，重均分子量为200000～300000。
[0012]
所述嵌段共聚聚丙烯中乙烯含量为5～30％；所述嵌段共聚聚丙烯中epr的含量为20～40％，其在20-35℃可溶于二甲苯并且在萘烷中的特性粘数η为3～5.5dl/g，粒径为0.5～3μm。
[0013]
所述的无机填料母粒中载体为丙烯基弹性体，与丙烯共聚的单体优选为乙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
[0014]
所述的无机填料母粒由包括如下重量百分比的各原料制备而成：
[0015][0016]
所述改性无机填料是无机填料经过硅烷偶联剂处理而得。
[0017]
所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种。
[0018]
所述的无机填料为硅灰石、云母、滑石粉、晶须、蒙脱土中的一种或多种，所述的无机填料粒径为0.5～5.0μm；
[0019]
所述的增韧剂为poe、pop、sebs、epdm、sbs、tpu、硅橡胶中的一种或多种。
[0020]
所述的增韧剂优选为poe。
[0021]
所述的成核剂为聚烯烃成核剂。
[0022]
所述的润滑剂为脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺、n,n
’‑
乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
[0023]
所述的低密度高刚高冲改性聚丙烯材料制备方法，包括如下步骤：
[0024]
步骤一、按重量份准备材料：丙烯基弹性体19％～34.8％，改性无机填料65％～80％，抗氧剂0.1％～0.5％，润滑剂0.1％～0.5％，将材料密炼后单螺杆挤出得到无机填料母粒；
[0025]
步骤二、按重量份准备材料：聚丙烯组合物54.9％～83.75％，无机填料母粒13％～23％，增韧剂3％～20％，成核剂0.05％～0.6％，抗氧剂0.1％～0.5％，润滑剂0.1％～
1.0％；将材料混合后双螺杆挤出，制得低密度高刚高冲改性聚丙烯材料。
[0026]
所述步骤一中，密炼温度为160～180℃，单螺杆挤出机各段的温度为170～190℃，挤出转速为300-500rpm
[0027]
所述步骤二中双螺杆挤出机挤出温度为190～220℃，挤出转速为400～800rpm。
[0028]
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂；其中，主抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂；辅抗氧剂选自亚磷酸盐类抗氧剂。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0030]
(1)本发明的低密度高刚高冲改性聚丙烯材料相比于传统的改性高刚高冲聚丙烯配方，本发明聚丙烯组合物中包含有高刚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯，其中高刚聚丙烯有利于弯曲模量保持，而优选的嵌段共聚聚丙烯中二聚物epr含量、特性粘数和分散相粒径大小更有利于提高改性材料的缺口冲击强度，采用低粘度，低tg的poe可以使得改性材料在低温下保持良好的缺口冲击强度；
[0031]
(2)本发明的低密度高刚高冲改性聚丙烯材料相比于传统的改性高刚高冲聚丙烯配方，由于无机填料母粒中采用丙烯基弹性体为载体，从而增强了聚丙烯和增韧剂之间的相容性，使得彼此相界面作用增强，在保持韧性的同时提高改性材料的弯曲模量；
[0032]
(3)本发明的低密度高刚高冲改性聚丙烯材料相比于传统的改性高刚高冲聚丙烯配方，采用聚乙烯成核剂可使嵌段共聚聚丙烯的二聚物epr相中的结晶相晶粒尺寸细化，从而提高改性材料的弯曲模量而不影响缺口冲击强度。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0034]
制备例1无机填料母粒的制备
[0035]
无机填料母粒的制备，步骤如下：
[0036]
(1)改性无机填料制备：将kh-550硅烷偶联剂用乙醇和水稀释(kh550：水：乙醇＝15：10:75，在搅拌器里搅拌5-10分钟，水解完全后，将无机填料倒入搅拌器，高速搅拌，使kh550均匀分散。接着抽滤，并在真空烘箱110℃烘干，得到偶联剂改性的无机填料；
[0037]
(2)无机填料母粒制备：按表1中母粒配方重量百分比，将各组分加入到密炼机中进行密炼，然后倒入单螺杆挤出机中进行造粒得到无机填料母粒；密炼机的温度为160-180℃，单螺杆挤出机各段的温度为170-190℃，单螺杆挤出机的转速为：500rpm。
[0038]
表1母粒配方(重量百分比)
[0039][0040]
其中：
[0041]
丙烯基弹性体为：丙烯-丁烯共聚物弹性体tafmer xm-7070s，190℃、2.16kg下的mfr3.0g/10min，三井化学株式会社生产；
[0042]
无机填料为：jetfine3ca为滑石粉，d50在1.0μm左右，白度≥94，imerys生产。
[0043]
对比制备例1
[0044]
对比制备例1与制备例1的区别在于，将丙烯基弹性体(丙烯-丁烯共聚物弹性体tafmer xm-7070s)替换为增韧剂engage 8842。
[0045][0046]
实施例1-6
[0047]
实施例1-6提供一种低密度高刚高冲改性聚丙烯材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
[0048]
将制备例制得的无机填料母粒及其余成分，按表2中各组分的重量百分比加入到高速混合机中，充分混合后，再置于双螺杆机挤出机中，控制转速为600rpm，温度控制为190～220℃，挤出造粒，即制得低密度高刚高冲改性聚丙烯材料。
[0049]
实施例1-6所述的低密度高刚高冲改性聚丙烯材料的各原料组分含量如表2所示。
[0050]
表2各组分重量百分比
[0051][0052]
其中：
[0053]
均聚聚丙烯：hx3900高结晶均聚聚丙烯，230℃、2.16kg下的mfr65g/10min,弯曲模量2100mpa,sk化学生产；
[0054]
嵌段共聚聚丙烯具有丙烯均聚物基质相和epr分散相；
[0055]
a1具有：mfr20g/10min，重均分子量22万，乙烯含量15％，epr含量30wt％，特性粘数[η]4.5dl/g，橡胶相粒径1.1μm；
[0056]
a2具有：mfr25g/10min，重均分子量23万，乙烯含量14％，epr含量35wt％，特性粘数[η]4.1dl/g，橡胶相粒径1.2μm；
[0057]
a3具有：mfr30g/10min，重均分子量24万，乙烯含量13％，epr含量35wt％，特性粘数[η]3.2dl/g，橡胶相粒径1.3μm；
[0058]
增韧剂：engage 8842乙烯-辛烯弹性体，密度0.857g/cm3，190℃、2.16kg下的mfr0.5g/10min，tg为-58℃，dow生产；
[0059]
成核剂：hyperform hpn-20e聚乙烯成核剂，美利肯生产；
[0060]
millad 3988聚丙烯成核剂，美利肯生产；
[0061]
抗氧剂：168亚磷酸酯类抗氧剂，basf生产；irganox 1010受阻酚抗氧剂，basf生产；
[0062]
润滑剂：ebs乙撑双硬脂酰胺日本花王生产。
[0063]
对比例1-6
[0064]
对比例1-6的制备方法同实施例1，组分及含量如表3所示。
[0065]
表3对比例各组分重量百分比
[0066][0067]
其中：
[0068]
ep548r嵌段共聚聚丙烯，lyondellbasell生产；
[0069]
hifax ep246p嵌段共聚聚丙烯，polymirae生产。
[0070]
对比例1与实施例1的区别在于成核剂为millad 3988；
[0071]
对比例2与实施例3的区别在于无机填料母粒中的丙烯基弹性体替换为增韧剂engage 8842；
[0072]
对比例3与实施例3的区别在于嵌段共聚聚丙烯为ep548r；
[0073]
对比例4与实施例6的区别在于嵌段共聚聚丙烯为ep246p；
[0074]
对比例5与实施例1的区别在于hx3900和a2的比为1:18；
[0075]
对比例6与实施例1的区别在于hx3900和a2的比为4:1。
[0076]
性能测试
[0077]
测试标准如下：
[0078]
密度：按照iso1183标准测试；
[0079]
灰分：按照iso3451标准测试；
[0080]
拉伸强度：按照iso527标准测试；
[0081]
弯曲模量：按照iso178标准测试；
[0082]
izod缺口冲击强度：按照iso180标准测试。
[0083]
表4实施例及对比例测试结果
[0084][0085][0086]
由测试结果分析可知，橡胶相epr特性粘数越大，其分子量越高，橡胶相机械性能较好，对体系刚性贡献越大，橡胶相粒径越小，分散越好，能够有效引发银纹和剪切带生成，对体系增韧提高有利。
[0087]
实施例1～6产品的物性均已达到密度≤1.0g/cm3,弯曲模量1500～1900mpa，常温缺口冲击强度≥50kj/m2,低温(-30℃)缺口冲击强度≥5kj/m2，而对比例在未使用优化的epr相的嵌段共聚聚丙烯、助容增韧剂丙烯基弹性体和聚乙烯成核剂的情况下，均未达到低密度高刚高冲的效果。
[0088]
对比例1产品的缺口冲击强度虽然达到了42.2kj/m2，但是弯曲模量仅为1420mpa；
[0089]
对比例2产品虽然缺口冲击强度达到了50.2kj/m2，但是弯曲模量仅为1350mpa；
[0090]
对比例3产品虽然弯曲模量达到了1700mpa，但是缺口冲击强度仅为30.5kj/m2，并且低温缺口冲击也只达到了3.2kj/m2；
[0091]
对比例4产品的弯曲模量达到1650mpa，但缺口冲击强度仅为44.5kj/m2,并且低温缺口冲击也只达到了4.1kj/m2；
[0092]
对比例5产品虽然缺口冲击强度达到了62.3kj/m2，但是弯曲模量仅为1230mpa；
[0093]
对比例6产品的弯曲模量达到1690mpa，但缺口冲击强度仅为26.4kj/m2,并且低温缺口冲击也只达到了2.9kj/m2。
[0094]
综上所述，本发明制备得到的聚丙烯材料保持韧性的同时提高改性材料的弯曲模量，并且提高改性材料的冲击强度，在低温环境下仍能保持良好冲击强度。
[0095]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。