一种镁合金表面复合防腐涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种镁合金表面复合防腐涂层及其制备方法，属于材料表面改性防护技术领域。


背景技术：

2.镁合金材料具有较低的密度，较高的比强度和比刚度，在汽车、航空航天和武器装备领域具有广泛的应用前景和价值。但镁合金材料具有极低的腐蚀电位，在潮湿的环境中就会发生强烈的均匀腐蚀和自腐蚀现象，从而造成其应用受到极大的限制，因此，研制耐腐蚀性的防护涂层对镁合金工程化应用具有重要意义。
3.冷喷涂技术一种新型表面改性及防护技术，可以实现低温状态下的涂层沉积，通过压缩气体加速喷涂粉末撞击基体，二者发生剧烈的塑性变形而结合形成涂层，喷涂过程中温度低于喷涂颗粒的熔点，并且颗粒不经过熔化-再凝固的过程，有效地避免了喷涂过程中材料的氧化、烧损、相变等现象。同时，喷涂过程温度较低，粉体材料在喷涂过程中基本不发生反应，涂层显微组织、成分与原始粉体材料特性保持一致，因此可通过控制粉体组分、粒径、形貌，获得优异的涂层。涂层沉积效率高，孔隙率低，在制备耐磨、耐蚀等涂层方面已进行了大量研究工作。如针对镁合金耐磨性差的问题，采用冷喷涂在其表面制备了316l/wc、420不锈钢、al2o3等耐磨涂层。在镁合金表面冷喷涂纯铝涂层，可获得具有优异的耐蚀性能的涂层，但冷喷涂制备的纯铝涂层不致密、与基体的结合较差，并且纯铝涂层还存在硬度低、耐磨性能差等问题，严重制约着冷喷涂纯铝涂层的应用。冷喷涂时在纯铝粉中添加陶瓷强化相能够有效解决以上问题，可制备耐磨耐蚀一体化防护涂层。
4.石墨烯具有阻隔性好、机械强度高、比表面积大等优异的性能，将石墨烯添加到金属基防腐蚀涂层中对基体进行防护有很大的应用前景，被广泛应用于防腐涂料及涂层领域。但由于石墨烯片层间具有很强的分子间作用力，导致其在喷涂复合粉体中分散不均匀，会使涂层形成孔洞，反而使腐蚀介质更容易渗入到金属基体。因此，改善石墨烯在复合粉体与涂层中的分散效果及稳定性成为石墨烯基防腐涂料/涂层的研究难点和重点。氧化石墨烯作为石墨烯基材料一类重要的衍生物，保持着特殊的表面性能与层状结构，含氧基团的引入不仅使得氧化石墨烯具有化学稳定性，为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积。氧化石墨烯在性能功能方面与石墨烯类似，也被用于防腐涂料。目前常用的方法是将金属粉末与氧化石墨烯混合并进行球磨，但通常需要较长的球磨时间使颗粒破碎并改变粒子的形状及尺寸，而氧化石墨烯在防腐蚀领域中的应用与制备氧化石墨烯涂层时石墨烯片的完整性具有重要影响关系。另外，有报道将氧化石墨烯与铝通过原位还原反应制备石墨烯包覆铝复合材料，使石墨烯均匀地涂覆在铝粉表面，但该方法依靠石墨烯与铝粉之间的静电吸附，结合力有限，并且反应控制难度较大，包覆的效果相对较差。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镁合金表面复合防腐涂层及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种镁合金表面复合防腐涂层，以制备所述涂层的原料组成为100％计，各组成成分及其质量百分数为：al粉83％～90％，al2o3粉9.5％～15％，氧化石墨烯粉体0.5％～2.0％；所述涂层通过将氧化石墨烯先与部分al粉偶联得到氧化石墨烯包覆al复合粉体，然后再将剩余al粉、al2o3粉和氧化石墨烯包覆al复合粉体混合均匀后冷喷涂于镁合金表面，由al、al2o3和氧化石墨烯复合而成。
8.优选的，所述al粉的质量分数为83％～85％，al2o3粉的质量分数为13.5％～15％，氧化石墨烯粉体的质量分数为1.5％～2.0％。
9.一种本发明所述镁合金表面复合防腐涂层的制备方法，所述涂层制备方法步骤包括：
10.(1)将氧化石墨烯与电导率小于等于1us/cm的水混合均匀，得到氧化石墨烯水溶液；将偶联剂溶于有机溶剂中，得到偶联剂溶液；将硅烷偶联剂溶液加入氧化石墨烯水溶液中，超声分散均匀后，用酸性溶液调节ph为4～5，加热至50℃～80℃，反应2h～4h，得到反应液；
11.(2)将部分al粉加入反应液中，加热至50
±
5℃，密封保温30～60min，反应结束后，固液分离，收集固体，洗涤干燥后，得到氧化石墨烯包覆al复合粉体；
12.(3)将剩余al粉、al2o3粉和氧化石墨烯包覆al复合粉体混合均匀后，装入冷喷涂设备的送粉器中进行冷喷涂，热处理后，在镁合金基体表面得到一种复合防腐涂层。
13.优选的，所述al粉的粒径为5μm～50μm，al2o3粉的粒径为20μm～30μm，氧化石墨烯粉体的粒径为0.1μm～2μm。
14.优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为无水乙醇或异丙醇。
15.优选的，步骤(1)中，所述偶联剂为硅烷偶联剂(如kh550、kh560、kh570或kh845-4)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂；所述偶联剂的添加量为氧化石墨烯和步骤(2)中al粉总质量的0.5％～1.5％。
16.优选的，步骤(2)中，所述al粉的用量为al粉总质量的20％～50％。
17.优选的，步骤(3)中，冷喷涂前对基体表面进行喷砂处理，去除表面氧化物，经过喷砂处理后表面粗糙度ra为1.6μm～3.2μm。
18.优选的，步骤(3)中，冷喷涂时，载气为压缩空气或氮气，冷喷涂工艺参数为：压力为0.5mpa～1.5mpa，温度为300℃～500℃，送粉速率为0.5l/min～1.5l/min，喷枪移动速度为0.02m/s～0.04m/s，喷涂距离为10mm～20mm。
19.优选的，步骤(3)中，热处理时，真空度在10-1
pa～10-2
pa，温度为300℃～400℃，保温4h～6h，冷却后在镁合金基体表面得到一种al/al2o3/氧化石墨烯复合防腐涂层。
20.有益效果
21.本发明提供了一种镁合金表面复合防腐涂层，所述涂层由特定含量的al、al2o3和氧化石墨烯复合而成，涂层中通过添加硬质a12o3陶瓷颗粒，对涂层沉积起到夯实作用，使得涂层更加致密，并且a12o3陶瓷材料具有硬度高、稳定性好等特性，氧化石墨烯优异的耐蚀性能，综合涂层物相功能和特性，制备的al/al2o3/氧化石墨烯复合涂层可达到对镁合金优异
的防腐作用。
22.本发明提供了一种镁合金表面复合防腐涂层的制备方法，采用冷喷涂技术喷涂al粉、al2o3粉和氧化石墨烯粉体，可实现在较低的温度下喷涂制备涂层，与常规的热喷涂技术相比，避免了三种成分在喷涂过程中受到氧化或晶型的破坏。
23.本发明提供了一种镁合金表面复合防腐涂层的制备方法，通过将氧化石墨烯和al粉偶联处理，在al粉表面包覆了一层氧化石墨烯，制备较强结合和均匀分布的氧化石墨烯包覆al复合粉体，解决了涂层中氧化石墨烯团聚和有利于氧化石墨烯的沉积的问题。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
25.实施例1
26.选择粉体材料：al粉粒径为5μm～50μm，al2o3粉20μm～30μm，氧化石墨烯粉体0.1μm～2μm，以la43m镁锂合金为基体，样品尺寸为φ30mm
×
10mm。
27.取2g氧化石墨烯，溶于100ml的去离子水中，并搅拌混合均匀。将硅烷偶联剂kh560溶解于200ml无水乙醇溶剂中，搅拌使其溶解，形成质量浓度为0.5％的偶联剂溶液。将偶联剂溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，超声15～30min，用盐酸调ph4～5，随后在60℃水浴中反应4h，得到反应液。随后将50g al粉加入到所述反应液中，用恒温水浴加热，温度控制在50
±
5℃，保温时间为30～60min。保温期间密封容器，以免溶剂挥发。反应后离心、悬蒸去除溶剂，并采用无水乙醇洗涤复合粉体2～3次，去除未反应的偶联剂。最后，在烘箱进行烘干处理，80℃下保温2h，最终得到结合力较强、分散性较好的偶联处理的氧化石墨烯包覆al复合粉体。
28.在冷喷涂前需对基体表面进行喷砂处理，去除表面氧化物，经过喷砂处理后表面粗糙度ra为3.2μm。
29.将al粉、al2o3粉、氧化石墨烯包覆al复合粉体按照质量比为40:10:50机械混合均匀后，并在80℃的干燥箱中保温2h，随后放置于冷喷涂设备的送粉器中，冷喷涂的载气为氮气，冷喷涂工艺参数为：气体压力为0.8mpa，气体温度为300℃，送粉速率为0.5l/min，喷枪移动速度为0.02m/s，喷涂距离为15mm，在基体表面得到一种al/al2o3/氧化石墨烯复合防腐涂层，并将涂层在真空管式热处理炉进行热处理，真空度在10-1
～10-2
pa，温度为300℃，保温6h，随炉冷却。
30.采用涂层测厚仪对所述涂层的厚度进行测试，厚度为86μm。采用positest at附着力测试仪对所述涂层的附着力进行测试，附着力为31.6mpa。采用电化学工作站对涂层的腐蚀电流密度进行测试，涂层的自腐蚀电流密度为1.015
×
10-7
a/cm2，较镁合金基体(1.525
×
10-4
a/cm2)降低了3个数量级，达到防腐目的。
31.实施例2：
32.选择粉体材料为al粉粒径为5μm～50μm，al2o3粉20μm～30μm，氧化石墨烯粉体0.1μm～2μm，以la43m镁锂合金为基体，样品尺寸为φ30mm
×
10mm。
33.在冷喷涂前需对基体表面进行喷砂处理，去除表面氧化物，经过喷砂处理后表面粗糙度ra为3.2μm。
34.采用与实施例1相同的偶联处理方法，制备氧化石墨烯包覆al复合粉体。
35.将al粉、al2o3粉、氧化石墨烯/al复合粉体按照质量比为25:15:60机械混合均匀后，并在80℃的干燥箱中保温2h，随后放置于冷喷涂设备的送粉器中，并将混合后的粉体喷涂于镁锂合金基体表面。其中，冷喷涂的载气为氮气，冷喷涂工艺参数为：气体压力为0.9mpa，气体温度为400℃，送粉速率为0.5l/min，喷枪移动速度为0.02m/s，喷涂距离为10mm，在基体表面冷喷涂得到一种al/al2o3/氧化石墨烯复合防腐涂层，并将涂层在真空管式热处理炉进行热处理，真空度在10-1
～10-2
pa，温度为400℃，保温4h，随炉冷却。
36.采用涂层测厚仪对所述涂层的厚度进行测试，厚度为58μm。采用positest at附着力测试仪对所述涂层的附着力进行测试，附着力为28.5mpa。采用电化学工作站对涂层的腐蚀电流密度进行测试，涂层的自腐蚀电流密度为5.642
×
10-8
a/cm2，较镁合金基体(1.525
×
10-4
a/cm2)降低了4个数量级，达到防腐目的。
37.对比例1：
38.选择粉体原料：al粉粒径为20μm～50μm，al2o3粉20μm～30μm，氧化石墨烯粉体0.1μm～2μm，以la43m镁锂合金为基体，样品尺寸为φ30mm
×
10mm。以原料总质量为100％计，al粉的质量分数为88％，al2o3粉的质量分数为10％，氧化石墨烯粉体的质量分数为2％。
39.在冷喷涂前需对基体表面进行喷砂处理，去除表面氧化物，经过喷砂处理后表面粗糙度ra为3.2μm。
40.将al粉、al2o3粉、氧化石墨烯粉体机械混合均匀后，并在80℃的干燥箱中保温2h，随后放置于冷喷涂设备的送粉器中，冷喷涂的载气为氮气，喷涂工艺参数：气体压力为0.8mpa，气体温度为300℃，送粉速率为0.5l/min，喷枪移动速度为0.02m/s，喷涂距离为15mm，在基体表面冷喷涂得到一种al/al2o3/氧化石墨烯复合防腐涂层，并将涂层在真空管式热处理炉进行热处理，真空度在10-1
～10-2
pa，温度为300℃，保温6h，随炉冷却。
41.采用涂层测厚仪对所述涂层的厚度进行测试，厚度为93μm。采用positest at附着力测试仪对所述涂层的附着力进行测试，附着力为32.7mpa。采用电化学工作站对涂层的腐蚀电流密度进行测试，涂层的自腐蚀电流密度为3.204
×
10-6
a/cm2。
42.采用冷喷涂制备al/al2o3/氧化石墨烯(go)复合涂层过程中，由于氧化石墨烯尺寸较小、质量较轻，且无塑性变形，采用冷喷涂无法使其完全沉积。即使将氧化石墨烯与al粉混合后，在喷涂过程中，质量较轻的氧化石墨烯粉在到达基体前易受到基板表面激波作用降速并吹飞；再者氧化石墨烯粉粒径太小加之质量较轻，自身的动能不能够满足颗粒与基板形变所需的能量，所以本实施例中氧化石墨烯粉冷喷涂有效沉积的难度则非常大。因此，采用冷喷涂制备al/al2o3/氧化石墨烯(go)复合涂层的关键是将氧化石墨烯均匀分散地包覆于塑性变形较好的纯al粉表面，才有望制备致密、均匀的涂层。本发明通过对氧化石墨烯粉改性处理，使其附着于塑性变形较好的al粉颗粒表面，通过al粉颗粒携带氧化石墨烯使其共沉积于基体表面。
43.综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。