一种无硼Ti-MWW分子筛的一步合成方法

一种无硼ti-mww分子筛的一步合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种无硼ti-mww分子筛的制备方法，属于无机合成领域。


背景技术：

2.1998年，corma等(the journal of physical chemistry b,1998,102(1):44-51.)使用n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)和六亚甲基亚胺(hmi)两种不同尺寸的模板剂成功通过水热法合成了全硅的mww分子筛itq-1。这种方法需要消耗大量的模板剂且合成周期长，钛的植入困难。2001年，wu等(journal of physical chemistry b，2001，105(150):2897-2905)首次将硼酸作为晶化助剂引入分子筛合成体系，使用哌啶或六亚甲3基亚胺作为模板剂，使用水热法成功在没有碱金属的条件下一步合成出了ti-mww分子筛。这种合成方法需要加入大硼酸，会产生大量废水。2002年，wu等(chemical communications,2002,10:1026-1027)使用水热法合成含硼的erb-1载体，而后通过脱硼，最后再二次水热上钛成功制备出不含硼的ti-mww分子筛。这种合成方法合成周期长、操作复杂、模板剂用量大。
3.2005年，wu等(catalysis today,2005,99(1-2):233-240)将硅源、钛源和硼酸混合均匀后得到干胶，而后在哌啶或六亚甲基亚胺蒸汽的作用下晶化，首次使用干胶法成功一步合成出了ti-mww分子筛。这种方法大大降低了水和模板剂的用量，但是上钛效率低，合成周期长、在己烯环氧化反应中活性低。2007年，liu等(studies in surface science and catalysis.elsevier,2007,170:464-469.)在itq-1的合成基础上加入钛源和碱金属成功采用的水热法一步合成出了无硼的ti-mww分子筛。这种方法用了大量的模板剂，合成周期长。
4.2018年，ge等(applied catalysis a-general,2018,564:218-225)使用干胶法成功合成出了脱硼的erb-1载体，而后以erb-1为硅源再次通过水热法合成了ti-mww分子筛，该方法大大减少了硼酸的用量，但是仍需要酸洗脱硼，合成周期长，操作繁琐，同时模板剂和水的使用量过多。2020年，guo等(acs omega,2020,5(17):9912-9919.)使用干胶法合成了erb-1，再通过液固相同晶取代法进行了ti的植入，该方法减少了硼酸和模板剂的用量，但是操作繁琐，上钛过程钛的流失严重。
5.cn113880102a公布了一种纯硅mww分子筛的合成，通过干胶法合成了全硅mww分子筛，大大减少了模板剂和溶剂的用量，消除了硼酸的影响，但由于再上钛过程采用的是二次酸洗回流上钛，增加了操作的难度，且钛的流失过多。
6.目前还没有一种可以同时解决合成周期长、上钛低效、催化性能差、合成过程繁琐、有机模板剂使用量大的合成ti-mww分子筛的方法。采用本方法可以同时解决经典水热法合成周期长、模板剂和溶剂用量大，传统干胶法催化活性低以及二次合成法合成过程复杂的问题。便于更加高效的合成出高催化性能的无硼ti-mww分子筛，有利于大规模工业生产。


技术实现要素：

7.本发明目的是提供一种高效快速地合成无硼ti-mww分子筛的一步合成方法。其特点在于将硅源、钛源、模板剂、晶种、矿化剂和溶剂混匀蒸干得干粉，然后干粉使用蒸汽传输法一步得到无硼的ti-mww。
8.本发明所述的一种无硼ti-mww分子筛一步合成方法包括以下步骤：
9.(1)干粉的制备：将硅源、水、有机模板剂、矿化剂和晶种按照摩尔比1:15～100:0.05～0.32:0～0.07:0.01～0.2充分混合，在20～80℃下老化0～6h得到溶液a，将相当于硅源摩尔量0.01～0.1的钛源分散到一定量的溶剂中得到溶液b，将溶液b与溶液a混合，在20～80℃下老化0～6h后，将混合溶液在40～110℃的油浴锅中蒸干并且研磨得到干粉；
10.(2)ti-mww分子筛前体的制备：将步骤(1)得到的干粉放入聚四氟乙烯的容器中，一定量水和按照硅源摩尔量的0～0.3的有机胺模板剂置于装有聚四氟内衬的高压反应釜中，并将聚四氟乙烯容器置于内衬中，于130～220℃恒温静态晶化1～10天，将晶化后的固体经洗涤和干燥得到ti-mww前体；
11.(3)ti-mww分子筛的制备：将步骤(2)中得到的ti-mww分子筛前体置于常压容器中，而按照固液质量比为1:10～60加入0.5～6mol/l的酸溶液，在35～145℃下酸洗回流0.5～6h，酸洗结束后经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到无硼ti-mww分子筛。
12.2.根据权利要求1所述的无硼ti-mww分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中硅源为正硅酸四乙酯(teos)、白炭黑(a200)、硅胶和硅溶胶的一种或多种。
13.3.根据权利要求1所述的无硼ti-mww分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中晶种为itq-1、脱硼mww和脱硼ti-mww的一种或多种。
14.4.根据权利要求1所述的无硼ti-mww分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
15.5.根据权利要求1所述的无硼ti-mww分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中钛源为钛酸四丁酯(tbot)、四氯化钛、异丙醇钛中的一种或多种。
16.6.根据权利要求1所述的无硼ti-mww分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)中溶剂为乙醇(etoh)、异丙醇(ipa)、正丁醇、叔丁醇中的一种或多种。
17.7.根据权利要求1所述的无硼ti-mww分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中有机胺模板剂为哌啶(pi)、六亚甲基亚胺(hmi)、n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)、乙二胺(eda)、三乙醇胺(teoa)中的一种或多种。
18.8.根据权利要求1所述的无硼ti-mww分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(3)中酸为盐酸、硫酸和硝酸的一种或多种。
19.9.根据权利要求1所述的无硼ti-mww分子筛的一步合成方法，其特征在于：步骤(3)中焙烧温度为450℃～700℃，时间为2～15h。
20.本发明提供的合成方法制得的无硼ti-mww分子筛可以运用于烯丙醇、正戊烯、正己烯、正庚烯和环己烯的选择性氧化反应中。
21.与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
22.1.相对于传统水热法和传统干胶法，本发明未加入硼酸作为晶化助剂，解决了硼原子对后续分子筛应用会造成影响的问题，为了尽量洗去硼原子，传统水热法酸洗时间为20小时，本发明酸洗目的仅仅是除去非骨架六配位钛和锐钛矿，时间仅为0.5～6小时，大大
缩短了分子筛的合成周期。
23.2.相对于传统水热法，本发明大大降低了模板剂和溶剂的用量，降低了催化剂的合成成本，通过加入晶种大大缩短了晶化的时间，分子筛合成周期也相应地缩短了。
24.3.相对于两步合成法，本发明将mww载体的合成步骤和载体的上钛步骤综合在一起，而两步合成法需要先进行载体的制备，若有杂原子还需要酸洗出去，再将钛植入到含有一定量的缺陷的载体中去，分子筛合成操作繁琐、合成周期长、钛源流失严重。
附图说明
25.图1为实施例1得到的产品无硼ti-mww分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
26.下面通过具体实例对本发明进一步说明。每个实施例仅罗列每个步骤中的技术数据。
27.实施例1：
28.第一步：干粉的制备
29.取88g正硅酸四乙酯(上海善博实业有限公司)，1g d-erb-1，74g n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液(上海麦克林生化科技有限公司)，9g哌啶(国药集团化学试剂有限公司)，265g的水充分混合后得到溶液a，取6gtbot(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)分散在异丙醇(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)中得到溶液b，将溶液b分散到溶液a中，得到均匀溶液，老化2小时，而后在90℃蒸干，研磨得到干粉。其中混合溶液摩尔比为：
30.sio2:tmadaoh:pi:d-erb-1:tbot:ipa:h2o＝1:0.26:0.32:0.05:0.05:1.5:44
31.第二步：ti-mww分子筛的制备
32.取第一步得到的干粉置于小容器中，20g水置于含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并将小容器放入其中。而后在170℃静态晶化7d，取出后用去离子水洗涤至中性，然后干燥过夜，研磨得到载体ti-mww-p。而后ti-mww-p置于常压容器中，按照固液质量比为1:50加入6mol/l的硝酸，在115℃下酸洗回流4h，酸洗结束后经过抽滤、洗涤、干燥和580℃下焙烧5h得到无硼ti-mww分子筛。
33.实施例2：同实施例1，只是第一步硅源为硅胶，有机模板剂哌啶更换为六亚甲基亚胺，钛源为ticl4，溶剂为etoh，晶种为itq-1，老化时间为0.5小时，蒸干温度为70℃；其中混合溶液摩尔比为：
34.sio2:tmadaoh:hmi:itq-1:ticl4:etoh:h2o＝1:0.18:0.26:0.10:0.02:2.0:44
35.第二步中，静态晶化时间为5d，晶化温度为160℃，酸洗固液质量比为1:30，酸类型为4mol/l的盐酸，酸洗回流温度为95℃，酸洗回流时间为2h，焙烧温度为570℃，焙烧时间为6h。
36.实施例3：同实施例1，只是第一步添加矿化剂碳酸钠，硅源为硅溶胶，老化时间为3小时，蒸干温度为90℃；其中混合溶液摩尔比为：
37.sio2:na2o:tmadaoh:hmi:d-erb-38.1:ticl4:etoh:h2o＝1:0.05:0.08:0.10:0.15:0.02:2.0:38
39.第二步中，静态晶化时间为3d，晶化温度为140℃，酸洗固液质量比为1:10，酸类型
为2mol/l的硫酸，酸洗回流温度为85℃，酸洗回流时间为0.5h，焙烧温度为560℃，焙烧时间为7h。
40.实施例4：同实施例1，只是第一步添加矿化剂碳酸钾，硅源为白炭黑，有机模板剂哌啶更换为六亚甲基亚胺，钛源为ticl4，溶剂为etoh，晶种为itq-1，老化时间为1小时，蒸干温度为80℃；其中混合溶液摩尔比为：
41.sio2:k2o:tmadaoh:hmi:itq-42.1:ticl4:etoh:h2o＝1:0.07:0.12:0.12:0.20:0.02:2.0:38
43.第二步中，静态晶化时间为2d，晶化温度为150℃，酸洗固液质量比为1:20，酸类型为2mol/l的盐酸，酸洗回流温度为105℃，酸洗回流时间为1h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为8h。
44.对比例1
45.本对比说明按照wu等人(catalysis today,2005,99(1-2):233-240)提出的传统干胶法合成ti-mww分子筛。按照一次干胶法制备ti-mww分子筛，首先取50ml水于常压容器中，依次加入白炭黑、硼酸、晶种，混合后得到溶液a；其次将ticl4分散到乙醇中得到溶液b；最后将溶液b分散到溶液a中，充分混合老化1小时后在80℃下蒸干，得到干胶。将干胶置于pi蒸汽中于170℃静态晶化7d，得到分子筛前体ti-mww-p。将ti-mww-p置于常压容器中按照固液比为1:20加入6mol/l的硝酸在95℃下酸洗回流10h得到ti-mww。其中晶种为d-erb-1，摩尔比为si/ti＝50，si/b＝12，sio2:pi:h2o＝1:0.69:2.5，晶种量为硅源质量的10％。
46.对比例2
47.本对比说明按照guo等人(acs omega,2020,5(17):9912-9919.)提出的二次合成法合成的ti-mww分子筛。首先将白炭黑、硼酸和晶种溶解在去离子水中，形成的均质凝胶在100℃蒸干得到干胶；其次将干胶置于hmi蒸汽中于170℃静态晶化2d，经过洗涤干燥得到erb-p；最后将erb-p至于常压容器中，按照固液比为1:20加入ticl4的盐酸溶液，在105℃下酸洗回流1h，再经过抽滤、洗涤、干燥和550℃焙烧6h得到ti-mww。其中晶种为erb-1，摩尔比为si/ti＝50，si/b＝8，sio2:hmi:h2o＝1:0.61:16.69，晶种量为硅源质量的10％。
48.将上述实施例1～4所得的催化剂和对比例1～2的催化剂进行活性测试，以1-己烯的环氧化为探针反应，条件为：10mmol的1-己烯，10mmol的过氧化氢，10ml的溶剂，0.5g内标环己酮，0.05g催化剂，反应温度为60℃，反应时间为2h。
49.色谱分析方法：色谱型号：agilent 6890.色谱柱；毛细管柱型号：agilent19091j-413。气体条件：氢气流量：40ml/min；空气流量：450ml/l；分流比为3。采用程序升温初始温度50℃，停留时间2min，升温速率5℃/min，终止温度250℃，停留时间1min。
50.实施例1～4及对比例1～2的催化剂在正己烯环氧化反应中的催化结果如表1所示。
51.实施例2～4的xrd图均与图1一致，为典型的ti-mww分子筛。
52.图1中，该分子筛有典型的mww结构特征峰2θ＝7.22
°
,7.90
°
,9.54
°
,14.42
°
,16.14
°
,22.64
°
,23.72
°
,26.14
°
；2θ＝0.81
°
对应mww的(001)晶面为层状结构衍射峰。x射线粉末衍射仪(xrd,panalytical axios petro diffractometer)使用cu-kα为射线源仪，测试条件为：电压45kv，电流40ma，扫描范围为0
°
～45
°
，扫描速率为0.1313
°
/s。
53.以上所述实例只详细描述了本发明最具代表的几种实施方式，但本发明并不限于
上述实施方式中的具体细节。在本发明的技术构思基础上，本领域的普通技术人员可以对本发明各种不同的实施方式之间进行任意组合。因此，基于本发明的技术构思做出的若干改进都应涵盖在本发明的保护范围内。为了避免不必要的重复，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
54.表1
55.