一种农业用高纯二氧化碳的制备方法与流程

1.本发明属于高纯二氧化碳生产技术领域，具体涉及一种农业用高纯二氧化碳的制备方法。


背景技术：

2.二氧化碳是一种碳氧化合物，常温常压下是一种无色无味或无色无臭而其水溶液略有酸味的气体，且不可燃，通常也不支持燃烧，低浓度时无毒性。二氧化碳主要应用于冷藏易腐败的食品、作致冷剂、制造碳化软饮料和作均相反应的溶剂等领域，而且二氧化碳在农业中也有很好的应用，如在温室大棚内补充二氧化碳，可以促进作物进行光合作用，提高作物产量，还可以将二氧化碳用于蔬菜、水果的保鲜贮藏，或是采用二氧化碳对粮食进行气调法杀虫，但是在农业应用二氧化碳时，对于二氧化碳的纯度有很高的要求，二氧化碳中的固体杂质或其它气体会降低二氧化碳的应用效果。
3.二氧化碳一般可由高温煅烧石灰石或由石灰石和稀盐酸反应制得，但是目前石灰窑煅烧石灰石主要是为了生产氧化钙产品，所得到的尾气中除了二氧化碳外，还含有氧气、氮气、二氧化硫、氮氧化物以及粉尘等杂质，而且存在杂质组分复杂，除杂工艺繁琐等问题，增加了从尾气中回收和提纯二氧化碳的难度和成本，所以只能将所得到的尾气进行简单的废气处理后排放，无法实现二氧化碳的回收和利用。


技术实现要素：

4.针对上述不足，本发明公开了一种农业用高纯二氧化碳的制备方法，回收利用石灰窑煅烧石灰石产生的尾气，经过有效的除杂处理得到高纯二氧化碳用于农业生产。
5.本发明是采用如下技术方案实现的：一种农业用高纯二氧化碳及其制备方法，其包括以下步骤：（1）将石灰窑产生的尾气经过旋风除尘器除尘后得到除尘尾气，将除尘尾气送入中压锅炉回收余热，然后送至洗涤塔进行洗涤，再将洗涤后的尾气送至脱硫塔进行脱硫后得到脱硫尾气；所述洗涤塔中加入水进行洗涤；所述脱硫塔内加入脱硫剂，并采用湿法脱硫的方法进行脱硫，所述脱硫剂包括以下重量份数的组分：碱式硫酸铝溶液30～50份，乙二醇2～5份，海藻糖1～3份；（2）将步骤（1）中得到的脱硫尾气加热至250～300℃后送至脱烃塔中，并且向脱烃塔内通入氧气进行催化燃烧得到脱烃尾气；（3）将步骤（2）中得到的脱烃尾气送入低压锅炉回收余热，然后送至脱氧塔内进行脱氧处理得到脱氧尾气，将脱氧尾气送至干燥塔干燥后得到干燥尾气；所述脱氧塔内加入脱氧剂，所述脱氧剂包括以下重量份数的组分：还原铁粉10～20份、氯化钠3～5份、硅藻土5～10份、水50～80份；所述干燥塔内加入二氧化硅干燥剂；（4）将步骤（3）中得到的干燥尾气冷却至室温后送至气液分离器分离去除冷凝液，接着送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体，再将高纯二氧化碳气体高压液化注入钢
瓶或储罐保存；所述变压吸附塔内加入变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是称取以下重量份数的原料组分：聚乙烯亚胺5～8份、硅胶15～20份、凹凸棒粉10～15份；先将聚乙烯亚胺加入到丙酮中搅拌混合20～30min，然后加入硅胶继续搅拌3～5h，接着再加入凹凸棒粉在40～50℃下继续搅拌2～3h，过滤干燥得到变压吸附剂。
6.进一步的，步骤（2）中，将所述脱硫尾气与所述除尘尾气进行换热后送至脱烃塔。采用除尘尾气对脱硫尾气进行换热，可以充分利用除尘尾气的热能，减少加热脱硫尾气的能源消耗。
7.进一步的，所述脱硫塔的温度控制在20～25℃。控制脱硫塔的吸附温度保证脱硫剂能够更好的吸附除去尾气中的硫化物，避免硫化物带入高纯二氧化碳产品中。
8.进一步的，收集洗涤塔塔底的洗涤液，用于配制所述碱式硫酸铝溶液，或者在配制所述脱氧剂时，将洗涤液代替水使用。洗涤塔塔底的洗涤液中含有一定量的氢氧化钙，可以用于配制碱式硫酸铝溶液或是脱氧剂，提高碱式硫酸铝溶液的脱硫效果和脱氧剂的脱除氧气的效果，实现洗涤液的回收利用，避免其外排污染环境。
9.进一步的，所述碱式硫酸铝溶液的制备方法是先将硫酸铝与所述洗涤塔塔底的洗涤液按照重量比为3:5的比例混合得到混合液，在速度为200～300r/min的搅拌条件下，向混合液中加入氧化钙调节混合液的碱度为25%，过滤除去沉淀即可得到碱式硫酸铝溶液。通过限定硫酸铝与所述洗涤塔塔底的洗涤液以及混合液的碱度，以此提高碱式硫酸铝溶液的脱硫效果。
10.进一步的，步骤（2）中，所述脱硫尾气与通入氧气的体积比为100:（2～5）。通过控制脱硫尾气和氧气的比例保证脱硫尾气中的氢气、一氧化碳和烷烃能够完全催化燃烧生成二氧化碳和水。
11.进一步的，所述脱氧塔的温度控制在50～60℃。通过控制脱氧塔的温度提高脱氧剂的吸附效果，降低二氧化碳中的氧气含量。
12.进一步的，所述脱氧尾气进入干燥塔的流速为6～10m/s。通过限定脱氧尾气的流速，保证干燥塔能够有效吸附并脱除脱氧尾气中的水分。
13.进一步的，步骤（4）中，制备变压吸附剂过程是在速度为100～200r/min的搅拌条件下进行的。
14.本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：1、本发明工艺简单、操作方便，通过回收石灰窑中尾气依次进行脱硫、脱烃、脱氧和变压吸附等步骤，生产得到高纯二氧化碳产品，其具有纯度高、杂质少等特点，可以应用于农业生产领域，减少石灰窑尾气外排对环境的污染，实现尾气的回收利用。
15.2、本发明在对二氧化碳脱硫过程中，利用碱式硫酸铝溶液、乙二醇、海藻糖等组分配制脱硫剂，通过乙二醇和海藻糖组分的协同作用，提高碱式硫酸铝溶液的脱硫吸附效果。本发明在对二氧化碳脱氧过程中，采用还原铁粉、氯化钠、硅藻土和水配制得到的脱氧剂，利用硅藻土吸附还原铁粉后在吸附氧气进行反应从而脱除尾气中的氧气。
16.3、本发明在变压吸附进行二氧化碳提纯时，采用的变压吸附剂是由聚乙烯亚胺、硅胶、凹凸棒粉组成的，利用聚乙烯亚胺先对硅胶进行改性，提高硅胶吸附二氧化碳的捕集能力和负载量，然后再将改性后的硅胶和凹凸棒粉进行交联，提高变压吸附剂的比表面积，进一步提高吸附二氧化碳的效果。
具体实施方式
17.以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
18.实施例1：一种农业用高纯二氧化碳及其制备方法，其包括以下步骤：（1）将石灰窑产生的尾气经过旋风除尘器除尘后得到除尘尾气，将除尘尾气送入中压锅炉回收余热，然后送至洗涤塔进行洗涤，再将洗涤后的尾气送至脱硫塔进行脱硫后得到脱硫尾气；所述洗涤塔中加入水进行洗涤；所述脱硫塔内加入脱硫剂，并采用湿法脱硫的方法进行脱硫，所述脱硫剂包括以下重量份数的组分：碱式硫酸铝溶液40份，乙二醇3.5份，海藻糖2份；所述脱硫塔的温度控制在23℃；（2）将步骤（1）中得到的脱硫尾气与所述除尘尾气进行换热，加热至275℃后送至脱烃塔中，并且向脱烃塔内通入氧气进行催化燃烧得到脱烃尾气；所述脱硫尾气与通入氧气的体积比为100:4.5；（3）将步骤（2）中得到的脱烃尾气送入低压锅炉回收余热，然后送至脱氧塔内进行脱氧处理得到脱氧尾气，将脱氧尾气送至干燥塔干燥后得到干燥尾气；所述脱氧塔内加入脱氧剂，所述脱氧剂包括以下重量份数的组分：还原铁粉15份、氯化钠4份、硅藻土8份、水60份；所述干燥塔内加入二氧化硅干燥剂；所述脱氧塔的温度控制在55℃；所述脱氧尾气进入干燥塔的流速为8m/s；（4）将步骤（3）中得到的干燥尾气冷却至室温后送至气液分离器分离去除冷凝液，接着送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体，再将高纯二氧化碳气体高压液化注入钢瓶或储罐保存；所述变压吸附塔内加入变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是称取以下重量份数的原料组分：聚乙烯亚胺6份、硅胶18份、凹凸棒粉12.5份；先将聚乙烯亚胺加入到丙酮中在速度为150r/min的搅拌条件下混合25min，然后加入硅胶继续搅拌4h，接着再加入凹凸棒粉在45℃下继续搅拌2.5h，过滤干燥得到变压吸附剂；收集洗涤塔塔底的洗涤液，用于配制所述碱式硫酸铝溶液，或者在配制所述脱氧剂时，将洗涤液代替水使用；所述碱式硫酸铝溶液的制备方法是先将硫酸铝与所述洗涤塔塔底的洗涤液按照重量比为3:5的比例混合得到混合液，在速度为250r/min的搅拌条件下，向混合液中加入氧化钙调节混合液的碱度为25%，过滤除去沉淀即可得到碱式硫酸铝溶液。
19.实施例2：一种农业用高纯二氧化碳及其制备方法，其包括以下步骤：（1）将石灰窑产生的尾气经过旋风除尘器除尘后得到除尘尾气，将除尘尾气送入中压锅炉回收余热，然后送至洗涤塔进行洗涤，再将洗涤后的尾气送至脱硫塔进行脱硫后得到脱硫尾气；所述洗涤塔中加入水进行洗涤；所述脱硫塔内加入脱硫剂，并采用湿法脱硫的方法进行脱硫，所述脱硫剂包括以下重量份数的组分：碱式硫酸铝溶液30份，乙二醇2份，海藻糖1份；所述脱硫塔的温度控制在20℃；（2）将步骤（1）中得到的脱硫尾气与所述除尘尾气进行换热，加热至250℃后送至脱烃塔中，并且向脱烃塔内通入氧气进行催化燃烧得到脱烃尾气；所述脱硫尾气与通入氧气的体积比为100:4.5；
（3）将步骤（2）中得到的脱烃尾气送入低压锅炉回收余热，然后送至脱氧塔内进行脱氧处理得到脱氧尾气，将脱氧尾气送至干燥塔干燥后得到干燥尾气；所述脱氧塔内加入脱氧剂，所述脱氧剂包括以下重量份数的组分：还原铁粉10份、氯化钠3份、硅藻土5份、水50份；所述干燥塔内加入二氧化硅干燥剂；所述脱氧塔的温度控制在50℃；所述脱氧尾气进入干燥塔的流速为6m/s；（4）将步骤（3）中得到的干燥尾气冷却至室温后送至气液分离器分离去除冷凝液，接着送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体，再将高纯二氧化碳气体高压液化注入钢瓶或储罐保存；所述变压吸附塔内加入变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是称取以下重量份数的原料组分：聚乙烯亚胺5份、硅胶15份、凹凸棒粉10份；先将聚乙烯亚胺加入到丙酮中在速度为100r/min的搅拌条件下混合20min，然后加入硅胶继续搅拌3h，接着再加入凹凸棒粉在40℃下继续搅拌2h，过滤干燥得到变压吸附剂；收集洗涤塔塔底的洗涤液，用于配制所述碱式硫酸铝溶液，或者在配制所述脱氧剂时，将洗涤液代替水使用；所述碱式硫酸铝溶液的制备方法是先将硫酸铝与所述洗涤塔塔底的洗涤液按照重量比为3:5的比例混合得到混合液，在速度为200r/min的搅拌条件下，向混合液中加入氧化钙调节混合液的碱度为25%，过滤除去沉淀即可得到碱式硫酸铝溶液。
20.实施例3：一种农业用高纯二氧化碳及其制备方法，其包括以下步骤：（1）将石灰窑产生的尾气经过旋风除尘器除尘后得到除尘尾气，将除尘尾气送入中压锅炉回收余热，然后送至洗涤塔进行洗涤，再将洗涤后的尾气送至脱硫塔进行脱硫后得到脱硫尾气；所述洗涤塔中加入水进行洗涤；所述脱硫塔内加入脱硫剂，并采用湿法脱硫的方法进行脱硫，所述脱硫剂包括以下重量份数的组分：碱式硫酸铝溶液35份，乙二醇3份，海藻糖1.5份；所述脱硫塔的温度控制在22℃；（2）将步骤（1）中得到的脱硫尾气与所述除尘尾气进行换热，加热至260℃后送至脱烃塔中，并且向脱烃塔内通入氧气进行催化燃烧得到脱烃尾气；所述脱硫尾气与通入氧气的体积比为100:4.5；（3）将步骤（2）中得到的脱烃尾气送入低压锅炉回收余热，然后送至脱氧塔内进行脱氧处理得到脱氧尾气，将脱氧尾气送至干燥塔干燥后得到干燥尾气；所述脱氧塔内加入脱氧剂，所述脱氧剂包括以下重量份数的组分：还原铁粉12份、氯化钠3.5份、硅藻土6份、水65份；所述干燥塔内加入二氧化硅干燥剂；所述脱氧塔的温度控制在50～60℃；所述脱氧尾气进入干燥塔的流速为7m/s；（4）将步骤（3）中得到的干燥尾气冷却至室温后送至气液分离器分离去除冷凝液，接着送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体，再将高纯二氧化碳气体高压液化注入钢瓶或储罐保存；所述变压吸附塔内加入变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是称取以下重量份数的原料组分：聚乙烯亚胺6.5份、硅胶17份、凹凸棒粉11份；先将聚乙烯亚胺加入到丙酮中在速度为150r/min的搅拌条件下混合25min，然后加入硅胶继续搅拌3.5h，接着再加入凹凸棒粉在42℃下继续搅拌2.5h，过滤干燥得到变压吸附剂；收集洗涤塔塔底的洗涤液，用于配制所述碱式硫酸铝溶液，或者在配制所述脱氧剂时，将洗涤液代替水使用；所述碱式硫酸铝溶液的制备方法是先将硫酸铝与所述洗涤塔塔底的洗涤液按照重量比为3:5的比例混合得到混合液，在速度为250r/min的搅拌条件下，
向混合液中加入氧化钙调节混合液的碱度为25%，过滤除去沉淀即可得到碱式硫酸铝溶液。
21.实施例4：一种农业用高纯二氧化碳及其制备方法，其包括以下步骤：（1）将石灰窑产生的尾气经过旋风除尘器除尘后得到除尘尾气，将除尘尾气送入中压锅炉回收余热，然后送至洗涤塔进行洗涤，再将洗涤后的尾气送至脱硫塔进行脱硫后得到脱硫尾气；所述洗涤塔中加入水进行洗涤；所述脱硫塔内加入脱硫剂，并采用湿法脱硫的方法进行脱硫，所述脱硫剂包括以下重量份数的组分：碱式硫酸铝溶液50份，乙二醇5份，海藻糖3份；所述脱硫塔的温度控制在225℃；（2）将步骤（1）中得到的脱硫尾气与所述除尘尾气进行换热，加热至300℃后送至脱烃塔中，并且向脱烃塔内通入氧气进行催化燃烧得到脱烃尾气；所述脱硫尾气与通入氧气的体积比为100:4.5；（3）将步骤（2）中得到的脱烃尾气送入低压锅炉回收余热，然后送至脱氧塔内进行脱氧处理得到脱氧尾气，将脱氧尾气送至干燥塔干燥后得到干燥尾气；所述脱氧塔内加入脱氧剂，所述脱氧剂包括以下重量份数的组分：还原铁粉20份、氯化钠5份、硅藻土10份、水80份；所述干燥塔内加入二氧化硅干燥剂；所述脱氧塔的温度控制在60℃；所述脱氧尾气进入干燥塔的流速为10m/s；（4）将步骤（3）中得到的干燥尾气冷却至室温后送至气液分离器分离去除冷凝液，接着送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体，再将高纯二氧化碳气体高压液化注入钢瓶或储罐保存；所述变压吸附塔内加入变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是称取以下重量份数的原料组分：聚乙烯亚胺8份、硅胶20份、凹凸棒粉15份；先将聚乙烯亚胺加入到丙酮中在速度为200r/min的搅拌条件下混合30min，然后加入硅胶继续搅拌5h，接着再加入凹凸棒粉在50℃下继续搅拌3h，过滤干燥得到变压吸附剂；收集洗涤塔塔底的洗涤液，用于配制所述碱式硫酸铝溶液，或者在配制所述脱氧剂时，将洗涤液代替水使用；所述碱式硫酸铝溶液的制备方法是先将硫酸铝与所述洗涤塔塔底的洗涤液按照重量比为3:5的比例混合得到混合液，在速度为300r/min的搅拌条件下，向混合液中加入氧化钙调节混合液的碱度为25%，过滤除去沉淀即可得到碱式硫酸铝溶液。
22.实施例5：一种农业用高纯二氧化碳及其制备方法，其包括以下步骤：（1）将石灰窑产生的尾气经过旋风除尘器除尘后得到除尘尾气，将除尘尾气送入中压锅炉回收余热，然后送至洗涤塔进行洗涤，再将洗涤后的尾气送至脱硫塔进行脱硫后得到脱硫尾气；所述洗涤塔中加入水进行洗涤；所述脱硫塔内加入脱硫剂，并采用湿法脱硫的方法进行脱硫，所述脱硫剂包括以下重量份数的组分：碱式硫酸铝溶液45份，乙二醇4.5份，海藻糖2.5份；所述脱硫塔的温度控制在24℃；（2）将步骤（1）中得到的脱硫尾气与所述除尘尾气进行换热，加热至285℃后送至脱烃塔中，并且向脱烃塔内通入氧气进行催化燃烧得到脱烃尾气；所述脱硫尾气与通入氧气的体积比为100:4.5；（3）将步骤（2）中得到的脱烃尾气送入低压锅炉回收余热，然后送至脱氧塔内进行脱氧处理得到脱氧尾气，将脱氧尾气送至干燥塔干燥后得到干燥尾气；所述脱氧塔内加入脱氧剂，所述脱氧剂包括以下重量份数的组分：还原铁粉18份、氯化钠4.5份、硅藻土9份、水
75份；所述干燥塔内加入二氧化硅干燥剂；所述脱氧塔的温度控制在58℃；所述脱氧尾气进入干燥塔的流速为9m/s；（4）将步骤（3）中得到的干燥尾气冷却至室温后送至气液分离器分离去除冷凝液，接着送至变压吸附塔提纯得到高纯二氧化碳气体，再将高纯二氧化碳气体高压液化注入钢瓶或储罐保存；所述变压吸附塔内加入变压吸附剂，所述变压吸附剂的制备方法是称取以下重量份数的原料组分：聚乙烯亚胺7份、硅胶18.5份、凹凸棒粉14份；先将聚乙烯亚胺加入到丙酮中在速度为150r/min的搅拌条件下混合25min，然后加入硅胶继续搅拌4.5h，接着再加入凹凸棒粉在47℃下继续搅拌2.5h，过滤干燥得到变压吸附剂；收集洗涤塔塔底的洗涤液，用于配制所述碱式硫酸铝溶液，或者在配制所述脱氧剂时，将洗涤液代替水使用；所述碱式硫酸铝溶液的制备方法是先将硫酸铝与所述洗涤塔塔底的洗涤液按照重量比为3:5的比例混合得到混合液，在速度为250r/min的搅拌条件下，向混合液中加入氧化钙调节混合液的碱度为25%，过滤除去沉淀即可得到碱式硫酸铝溶液。
23.对比例1：本对比例与实施例1所述方法的区别仅在于，步骤（1）中使用的脱硫剂为50重量份的碱式硫酸铝溶液。
24.对比例2：本对比例与实施例1所述方法的区别仅在于，步骤（3）中使用的所述脱氧剂包括以下重量份数的组分：还原铁粉15份、水60份。
25.对比例3：本对比例与实施例1所述方法的区别仅在于，步骤（3）中使用的所述脱氧剂包括以下重量份数的组分：还原铁粉15份、硅藻土8份、水60份。
26.对比例4：本对比例与实施例1所述方法的区别仅在于，步骤（4）中所述变压吸附剂的制备方法是称取以下重量份数的原料组分：硅胶18份、凹凸棒粉12.5份。
27.对比例5：本对比例与实施例1所述方法的区别仅在于，步骤（4）中所述变压吸附剂的制备方法是称取以下重量份数的原料组分：聚乙烯亚胺6份、硅胶18份。
28.实验例：按照实施例1～5和对比例1～5所述方法制备高纯二氧化碳，并且对所得到的高纯二氧化碳按照国家标准gb/t23938-2009进行检测，具体结果见表1。
29.由上述数据可见，按照本发明方法制备得到的高纯二氧化碳的纯度更高，而且氧气、氮气和水分等杂质含量有明显降低。
30.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。