一种LTCC电子陶瓷的制备方法与流程

一种ltcc电子陶瓷的制备方法
技术领域
1.本发明属于电子陶瓷技术领域，具体涉及一种ltcc电子陶瓷的制备方法。


背景技术：

2.低温共烧陶瓷技术（ltcc）是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个无源器件嵌入其中进行叠压，最后在1000℃以下进行烧结，在其表面可以贴装ic和有源器件，从而形成ltcc无源/有源集成的功能模块。除了在手机中的应用，ltcc以其优异的电子、机械、热力特性已成为未来电子元件集成化、模组化的首选方式，在军事、航空航天、汽车、计算机和医疗等领域，其中低介电常数的电子陶瓷具有更好的性能和应用前景，但是已知的低介电常数材料系统如al2o3系、硅酸盐类、钼酸盐类与钨酸盐类均存在一定的不足，如钼酸盐类与钨酸盐类陶瓷价格昂贵，而al2o3系陶瓷或硅酸盐类陶瓷的烧结温度较高，不满足ltcc工艺要求，所以如何降低al2o3系陶瓷或硅酸盐类陶瓷的烧结温度以满足ltcc工艺要求成为了研究重点。
3.如申请号为cn202011390800.0的中国专利申请公开了一种利用微波烧结制备高熵硼陶瓷表面材料的方法，包括将氮化物陶瓷基片坯料放入微波烧结腔内的辅热保温结构内，叠放整齐，氮化物陶瓷基片坯料与氮化物陶瓷基片坯料之间设置有石墨板，微波烧结频率为2.45ghz，通入含氢7～10％的氮气氛，常压微波烧结温度为500～3000℃，升温速率为8～10℃/min，保温2-10小时，随炉冷却，至400℃以下时开炉取出，得到致密的高质量氮化物陶瓷基片烧结体。本发明的有益效果是：本发明是一种加快反应烧结进程，在较低的温度、较短的时间内，在常压下烧结氮化物陶瓷材料的微波烧结氮化物陶瓷材料的方法，具有升温速度快，烧结温度低，保温时间短，性能较好，节约能源，生产效率高的特点，适合大规模生产。但是目前得到的电子陶瓷材料在机械强度等性能上还有待进一步的提高。


技术实现要素：

4.针对上述不足，本发明公开了一种ltcc电子陶瓷的制备方法，降低烧结温度，提高陶瓷的机械强度等机械性能，获得具有优异性能的ltcc电子陶瓷材料。
5.本发明是采用如下技术方案实现的：一种ltcc电子陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：（1）按照纳米钙粉:硼酸:二氧化硅:氟化锂:氧化铝的质量比为（5～6）:（0.2～2）:（10～15）:（0.1～1）:（3～5）的比例称取原料，所述纳米钙粉为纳米氧化钙和纳米氢氧化钙中的一种或任意比例组合；首先将二氧化硅、硼酸、氟化锂、氧化铝和水混合加入球磨机中研磨，所述水与二氧化硅的质量比为（1～1.5）:1，然后在100～120℃的条件下烘干，再粉碎过50～80目筛得到混合粉末；（2）将步骤（1）中得到的混合粉末按照0.5～1℃/min的速度加热至200～250℃后恒温15～30min，然后将混合粉末与纳米钙粉在速度为20～30r/min的搅拌条件下混合均
匀，接着按照2～3℃/min的速度加热至600～800℃烧结3～5h，自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷。
6.步骤（2）中加热至200～250℃为混合粉末预加热，不仅可以提高强度，防止陶瓷材料开裂，还可以进一步去除混合粉末中的少量水分。
7.进一步的，步骤（1）中用二氧化硅水溶胶代替二氧化硅使用，所述二氧化硅水溶胶的制备方法是先按照原硅酸四乙酯:无水乙醇:氨水的质量比为（8～10）:100:1的比例称取原料，接着将原硅酸四乙酯和无水乙醇混合，然后加入硝酸调节ph至3～4，接着缓慢加入氨水在温度为80～85℃且速度为500～800r/min的搅拌条件下反应1～2h，接着静置5～10min后离心分离得到沉淀，再将沉淀和水按照质量比为1:（1～3）的比例混合得到二氧化硅水溶胶；首先将二氧化硅水溶胶、硼酸、氟化锂和氧化铝在速度为100～200r/min的搅拌条件下混合均匀，接着加入纳米钙粉在速度为20～30r/min的搅拌条件下混合均匀，再100～120℃的条件下烘干，粉碎过50～80目筛后，按照2～3℃/min的速度加热至600～800℃烧结3～5h，自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷。
8.本发明采用二氧化硅水溶胶代替二氧化硅使用，硼酸、氟化锂和氧化铝以及纳米钙粉在二氧化硅水溶胶中可以均匀分散，充分融合，防止粉体颗粒团聚，提高陶瓷粉体颗粒烧结的均匀性，改善烧结效果，并且氟化锂和硼酸等组分的均匀分散能够有效降低烧结的温度。
9.进一步的，所述氨水的质量分数为25～30%。
10.进一步的，所述纳米氢氧化钙的粒径为30～40nm，所述纳米氧化钙的粒径为20～50nm。
11.进一步的，所述二氧化硅水溶胶中含有硬脂酸和柠檬酸，所述硬脂酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的1%～3%，所述柠檬酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的0.5%～1%。
12.加入一定比例的硬脂酸和柠檬酸协同作用，能够进一步促进氟化锂和氧化铝在二氧化硅水溶胶中的分散，从而降低烧结温度，而且氧化铝的均匀分散能够提高陶瓷材料的机械性能。
13.进一步的，所述二氧化硅水溶胶中含有二氧化钛微球，所述二氧化钛微球的质量占二氧化硅水溶胶质量的3%～5%。
14.进一步的，所述二氧化钛微球的制备方法是将纤维素和水搅拌混合均匀，然后在氮气保护下加入过硫酸钾，加热至50℃后再加入壳聚糖溶液，在速度为100～200r/min的搅拌条件下反应20～30min，自然冷却至室温，然后再加入纳米二氧化钛在速度为300～500r/min的搅拌条件下继续反应30～60min，然后静置10min后过滤、烘干粉碎得到二氧化钛微球；所述过硫酸钾的加入量为纤维素质量的2%～3%，所述纤维素的质量与壳聚糖溶液的质量比为（4～5）:1，所述壳聚糖溶液由壳聚糖、冰醋酸和水按照重量比为（3～4）:1:（50～100）的比例混合得到的，所述纳米二氧化钛与纤维素的质量比为（1～2）:1。
15.本发明采用纤维素改性的壳聚糖与纳米二氧化钛混合，通过包覆二氧化钛颗粒的方式制备得到二氧化钛微球，使得二氧化钛微球能够均匀分散在二氧化硅水溶胶中，然后一起烧结得到电子陶瓷材料，加入的二氧化钛微球不就可以提高电子陶瓷材料的韧性等机械性能，而且还能使得电子陶瓷材料具有一定的抗菌性和抗污性。
16.进一步的，在步骤（2）中，烧结3～5h后先按照1.5℃/min的速度降温至400～500
℃，然后再自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷。
17.本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：1、本发明以纳米氢氧化钙或纳米氧化钙制成的纳米钙粉、硼酸、二氧化硅作为初始原料，并通过添加适当的烧结助剂氟化锂降低烧结温度，并添加氧化铝等添加剂来提高陶瓷机械强度，在600～800℃下烧结即可获得具有优异性能的ltcc电子陶瓷材料。
18.2、本发明工艺简单，操作方便，适合规模化、自动化生产电子陶瓷材料，所得到的电子陶瓷材料的介电常数可达到6.02，介电损耗角正切值可达到8.2
×
10-4
，线膨胀系数可达到4.1
×
10-6
k-1
，抗弯强度可达到328mpa，弹性模数可达到296gpa，其具有优异的电学性能和机械性能，有利于在微型化、小型化的电子元器件生产领域推广应用。
具体实施方式
19.以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
20.实施例1：一种ltcc电子陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：（1）按照纳米钙粉:硼酸:二氧化硅:氟化锂:氧化铝的质量比为5.2:1.5:13:0.8:4.5的比例称取原料，所述纳米钙粉为纳米氧化钙和纳米氢氧化钙按照质量比为1:3的比例混合；首先将二氧化硅、硼酸、氟化锂、氧化铝和水混合加入球磨机中研磨，所述水与二氧化硅的质量比为1.2:1，然后在100～120℃的条件下烘干，再粉碎过60目筛得到混合粉末；所述纳米氢氧化钙的粒径为30～40nm，所述纳米氧化钙的粒径为20～50nm；（2）将步骤（1）中得到的混合粉末按照0.8℃/min的速度加热至225℃后恒温20min，然后将混合粉末与纳米钙粉在速度为25r/min的搅拌条件下混合均匀，接着按照2.5℃/min的速度加热至750℃烧结4.5h，接着按照1.5℃/min的速度降温至450℃，然后再自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷。
21.实施例2：一种ltcc电子陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：（1）按照纳米钙粉:硼酸:二氧化硅水溶胶:氟化锂:氧化铝的质量比为5.8:1.0:11:0.6:4的比例称取原料，所述纳米钙粉为纳米氢氧化钙；所述二氧化硅水溶胶的制备方法是先按照原硅酸四乙酯:无水乙醇:氨水的质量比为8.5:100:1的比例称取原料，接着将原硅酸四乙酯和无水乙醇混合，然后加入硝酸调节ph至3.5，接着缓慢加入氨水在温度为82℃且速度为700r/min的搅拌条件下反应1.5h，接着静置8min后离心分离得到沉淀，再将沉淀和水按照质量比为1:1.5的比例混合得到二氧化硅水溶胶；（2）首先将二氧化硅水溶胶、硼酸、氟化锂和氧化铝在速度为150r/min的搅拌条件下混合均匀，接着加入纳米钙粉在速度为25r/min的搅拌条件下混合均匀，再在105℃的条件下烘干，粉碎过70目筛后，按照2.5℃/min的速度加热至650℃烧结3.5h，接着按照1.5℃/min的速度降温至480℃，然后再自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷；所述氨水的质量分数为28%；所述纳米氢氧化钙的粒径为30～40nm。
22.实施例3：
一种ltcc电子陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：（1）按照纳米钙粉:硼酸:二氧化硅水溶胶:氟化锂:氧化铝的质量比为5.65:1.25:14:0.75:3.5的比例称取原料，所述纳米钙粉为纳米氧化钙和纳米氢氧化钙按照质量比为1:2的比例混合；所述二氧化硅水溶胶的制备方法是先按照原硅酸四乙酯:无水乙醇:氨水的质量比为9.5:100:1的比例称取原料，接着将原硅酸四乙酯和无水乙醇混合，然后加入硝酸调节ph至3，接着缓慢加入氨水在温度为84℃且速度为750r/min的搅拌条件下反应1h，接着静置10min后离心分离得到沉淀，再将沉淀和水按照质量比为1:2.5的比例混合得到二氧化硅水溶胶；所述氨水的质量分数为28%；所述纳米氢氧化钙的粒径为30～40nm，所述纳米氧化钙的粒径为20～50nm；所述二氧化硅水溶胶中含有硬脂酸和柠檬酸，所述硬脂酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的2.2%，所述柠檬酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的0.7%；所述二氧化硅水溶胶中含有二氧化钛微球，所述二氧化钛微球的质量占二氧化硅水溶胶质量的4.5%；（2）首先将二氧化硅水溶胶、硼酸、氟化锂和氧化铝在速度为50r/min的搅拌条件下混合均匀，接着加入纳米钙粉在速度为20r/min的搅拌条件下混合均匀，再在115℃的条件下烘干，粉碎过60目筛后，按照3℃/min的速度加热至650℃烧结4h，接着按照1.5℃/min的速度降温至450℃，然后再自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷。
23.实施例4：一种ltcc电子陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：（1）按照纳米钙粉:硼酸:二氧化硅水溶胶:氟化锂:氧化铝的质量比为5:0.2:10:0.1:3的比例称取原料，所述纳米钙粉为纳米氧化钙；所述二氧化硅水溶胶的制备方法是先按照原硅酸四乙酯:无水乙醇:氨水的质量比为8:100:1的比例称取原料，接着将原硅酸四乙酯和无水乙醇混合，然后加入硝酸调节ph至3，接着缓慢加入氨水在温度为80℃且速度为500r/min的搅拌条件下反应2h，接着静置10min后离心分离得到沉淀，再将沉淀和水按照质量比为1:1的比例混合得到二氧化硅水溶胶；所述氨水的质量分数为25%；所述纳米氧化钙的粒径为20～50nm；所述二氧化硅水溶胶中含有硬脂酸和柠檬酸，所述硬脂酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的1%，所述柠檬酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的0.5%；所述二氧化硅水溶胶中含有二氧化钛微球，所述二氧化钛微球的质量占二氧化硅水溶胶质量的3%；所述二氧化钛微球的制备方法是将纤维素和水搅拌混合均匀，然后在氮气保护下加入过硫酸钾，加热至50℃后再加入壳聚糖溶液，在速度为100r/min的搅拌条件下反应20min，自然冷却至室温，然后再加入纳米二氧化钛在速度为300r/min的搅拌条件下继续反应30min，然后静置10min后过滤、烘干粉碎得到二氧化钛微球；所述过硫酸钾的加入量为纤维素质量的2%，所述纤维素的质量与壳聚糖溶液的质量比为4:1，所述壳聚糖溶液由壳聚糖、冰醋酸和水按照重量比为3:1:50的比例混合得到的，所述纳米二氧化钛与纤维素的质量比为1:1；（2）首先将二氧化硅水溶胶、硼酸、氟化锂和氧化铝在速度为100r/min的搅拌条件下混合均匀，接着加入纳米钙粉在速度为20r/min的搅拌条件下混合均匀，再在100℃的条件下烘干，粉碎过50目筛后，按照2℃/min的速度加热至600℃烧结5h，接着按照1.5℃/min的速度降温至400℃，然后再自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷。
24.实施例5：一种ltcc电子陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按照纳米钙粉:硼酸:二氧化硅水溶胶:氟化锂:氧化铝的质量比为6:2:15:1:5的比例称取原料，所述纳米钙粉为纳米氧化钙和纳米氢氧化钙按照质量比为1:1的比例混合；所述二氧化硅水溶胶的制备方法是先按照原硅酸四乙酯:无水乙醇:氨水的质量比为10:100:1的比例称取原料，接着将原硅酸四乙酯和无水乙醇混合，然后加入硝酸调节ph至4，接着缓慢加入氨水在温度为85℃且速度为800r/min的搅拌条件下反应1h，接着静置5min后离心分离得到沉淀，再将沉淀和水按照质量比为1:3的比例混合得到二氧化硅水溶胶；所述氨水的质量分数为30%；所述纳米氢氧化钙的粒径为30～40nm，所述纳米氧化钙的粒径为20～50nm；所述二氧化硅水溶胶中含有硬脂酸和柠檬酸，所述硬脂酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的3%，所述柠檬酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的1%；所述二氧化硅水溶胶中含有二氧化钛微球，所述二氧化钛微球的质量占二氧化硅水溶胶质量的5%；所述二氧化钛微球的制备方法是将纤维素和水搅拌混合均匀，然后在氮气保护下加入过硫酸钾，加热至50℃后再加入壳聚糖溶液，在速度为200r/min的搅拌条件下反应30min，自然冷却至室温，然后再加入纳米二氧化钛在速度为500r/min的搅拌条件下继续反应60min，然后静置10min后过滤、烘干粉碎得到二氧化钛微球；所述过硫酸钾的加入量为纤维素质量的3%，所述纤维素的质量与壳聚糖溶液的质量比为5:1，所述壳聚糖溶液由壳聚糖、冰醋酸和水按照重量比为4:1:100的比例混合得到的，所述纳米二氧化钛与纤维素的质量比为2:1；（2）首先将二氧化硅水溶胶、硼酸、氟化锂和氧化铝在速度为200r/min的搅拌条件下混合均匀，接着加入纳米钙粉在速度为30r/min的搅拌条件下混合均匀，再在120℃的条件下烘干，粉碎过80目筛后，按照3℃/min的速度加热至800℃烧结3h，接着按照1.5℃/min的速度降温至500℃，然后再自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷。
25.实施例6：一种ltcc电子陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：（1）按照纳米钙粉:硼酸:二氧化硅水溶胶:氟化锂:氧化铝的质量比为5.5:1.1:12.5:0.5:4的比例称取原料，所述纳米钙粉为纳米氧化钙和纳米氢氧化钙按照质量比为2:1的比例混合；所述二氧化硅水溶胶的制备方法是先按照原硅酸四乙酯:无水乙醇:氨水的质量比为9:100:1的比例称取原料，接着将原硅酸四乙酯和无水乙醇混合，然后加入硝酸调节ph至3.5，接着缓慢加入氨水在温度为82.5℃且速度为600r/min的搅拌条件下反应1.5h，接着静置8min后离心分离得到沉淀，再将沉淀和水按照质量比为1:2的比例混合得到二氧化硅水溶胶；所述氨水的质量分数为25%；所述纳米氢氧化钙的粒径为30～40nm，所述纳米氧化钙的粒径为20～50nm；所述二氧化硅水溶胶中含有硬脂酸和柠檬酸，所述硬脂酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的2%，所述柠檬酸的质量占二氧化硅水溶胶质量的0.8%；所述二氧化硅水溶胶中含有二氧化钛微球，所述二氧化钛微球的质量占二氧化硅水溶胶质量的4%；所述二氧化钛微球的制备方法是将纤维素和水搅拌混合均匀，然后在氮气保护下加入过硫酸钾，加热至50℃后再加入壳聚糖溶液，在速度为150r/min的搅拌条件下反应25min，自然冷却至室温，然后再加入纳米二氧化钛在速度为400r/min的搅拌条件下继续反应45min，然后静置10min后过滤、烘干粉碎得到二氧化钛微球；所述过硫酸钾的加入量为纤维素质量的2.5%，所述纤维素的质量与壳聚糖溶液的质量比为4.5:1，所述壳聚糖溶液由壳聚糖、冰醋酸和水按照重量比为3.5:1:80的比例混合得到的，所述纳米二氧化钛与纤维素的质量比为1.5:1；
（2）首先将二氧化硅水溶胶、硼酸、氟化锂和氧化铝在速度为150r/min的搅拌条件下混合均匀，接着加入纳米钙粉在速度为25r/min的搅拌条件下混合均匀，再在110℃的条件下烘干，粉碎过60目筛后，按照2.5℃/min的速度加热至700℃烧结4h，接着按照1.5℃/min的速度降温至450℃，然后再自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷。
26.对比例1：本对比例与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（1）中不添加氟化锂至混合粉末中，其它步骤方法均相同。
27.对比例2：一种ltcc电子陶瓷的制备方法，其是按照碳酸钙:硼酸:二氧化硅:氧化铝的质量比为5.2:1.5:13:4.5的比例称取原料；首先将碳酸钙、二氧化硅、硼酸、氧化铝和水混合加入球磨机中研磨，所述水与二氧化硅的质量比为1.2:1，然后在100～120℃的条件下烘干，再粉碎过60目筛得到混合粉末；将混合粉末按照0.8℃/min的速度加热至225℃后恒温20min，接着按照2.5℃/min的速度加热至750℃烧结4.5h，接着按照1.5℃/min的速度降温至450℃，然后再自然冷却至室温得到ltcc电子陶瓷。
28.实验例：按照实施例1～6和对比例1～2中所述方法制备ltcc电子陶瓷，然后按照gb/t5593-2015《电子元器件结构陶瓷材料》中所述方法进行介电性能、热性能及机械性能的测试，具体结果见表1。
29.表1 不同方法制备的电子陶瓷的性能测试结果由上述数据可见，按照本发明所述方法制备得到的电子陶瓷具有更好的介电性能和机械性能，而且相比较现有技术，本发明所采用的烧结温度能够降低至600～800℃范围内。
30.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。