一种稀土铁硼永磁单晶的助熔剂生长方法与流程

1.本发明属于稀土铁硼永磁晶体的制备领域，特别涉及一种稀土铁硼永磁单晶的助熔剂生长方法。


背景技术：

2.稀土永磁材料是发展新兴产业的关键功能性材料，被广泛应用于新能源、智能装备、轨道交通、电子信息等领域。第三代稀土永磁——稀土铁硼系(re2fe
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b 系)拥有优异的磁性能，目前在稀土(re)永磁材料领域占主要地位。经过近四十年的发展，工业和实验室制备微米晶和纳米晶re2fe
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b磁体的工艺成熟稳定。但是，目前关于re2fe
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b 单晶的研究很少，鲜有研究者关注如何制备re2fe
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b单晶。
3.re2fe
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b系磁体的磁性来源于re2fe
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b主相，因此，研究re2fe
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b主相内禀性能有助于提高对re2fe
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b系磁体的基础认识。早期研究者通过将母合金铸锭破碎成微米级单晶磁粉，再进行磁场取向，测量得到re2fe
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b主相内禀性能。这种方式受限于单晶磁粉质量以及取向程度，测得的数据并不理想。高质量、大块单晶的获得是对re2fe
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b材料的结构、磁性和其他物性进行深入研究的重要条件之一。因此开展re2fe
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b单晶生长的研究，必将有力地促进re2fe
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b体系的基础研究工作。
4.目前，大尺寸re2fe
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b单晶制备过面临的主要是困难有以下三个方面：
①
re2fe
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b属于异成分熔化，其单晶形成和长大过程受初始成分和温度条件的影响较大；
②
re2fe
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b合金体系在高温条件下极易与多数坩埚材料发生反应；
③
钕(nd)极易与氧形成氧化物，影响 re2fe
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b体系成分。针对以上问题，本领域技术人员一般采用专用的单晶生长设备和方法制备re2fe
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b单晶。比如，采用直拉单晶制造法(journal ofcrystal growth,1986,75:277-280) 和移动溶液区熔法(热加工工艺,2014,43(13):14-16)均能制备得到质量较好的单晶，但是，这两种方法都要用到专用设备，制备成本高。并且，每次繁杂工艺过后只能得到一个re2fe
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b 单晶、制备效率低。因此，目前急需一种新的制备工艺，提供低成本、高效率制备re2fe
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b 单晶的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种低成本、高效率制备re2fe
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b单晶的方法，以克服现有技术中对设备要求高、操作繁杂、效率低等问题。该方法成本低、流程简单、一次可制备多个高质量单晶，具有普适性，适用于实验室和工业化研究。
6.本发明技术方案如下：
7.本发明提供一种稀土铁硼永磁单晶的助熔剂生长方法，采用re-fe-b-m生长体系进行 re2fe
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b单晶生长，包括如下步骤：
8.(1)将原料re
x
fe
100-x-yby
混合置于感应熔炼炉中，在氩气(ar)保护条件下进行熔炼至完全熔融均匀，随炉冷却至室温，得到成分均匀的母合金铸锭，随后破碎，母合金铸锭中硼含量高，因此较脆，可以直接用外力将母合金铸锭破碎成母合金颗粒；
9.(2)将步骤(1)的母合金颗粒按一定的比例与助溶剂m混合均匀置于坩埚中，再将坩埚置于石英管中，随后对石英管进行真空封管，使石英管内部与外界气体隔离；
10.(3)将步骤(2)的密闭石英管置于任意马弗炉中，升温至1250～1300℃，恒温保温1～2 h，随后，以5～10℃/h的降温速率缓冷至1100～1150℃，接着，在此温度下恒温保温120～240 h，最后，将石英管取出水淬至室温；
11.(4)将步骤(3)的石英管内的样品取出后进行破碎，将破碎后的样品放入腐蚀液中进行晶界腐蚀，最后剥离其他杂质后得到re2fe
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b单晶。
12.优选地，所述步骤(1)中母合金成分按原子比计为re
x
fe
100-x-yby
(at.％)，其中x和y满足以下关系：25≤x≤40，15≤y≤30；re为稀土元素钕(nd)、镨(pr)、镝(dy)、铽(tb)、铈(ce)和钇(y)的其中一种或多种混合。
13.优选地，所述步骤(1)中母合金铸锭破碎后形成的颗粒的粒度≤1mm。
14.优选地，所述步骤(2)中助溶剂m为镁(mg)、铜(cu)和镓(ga)的其中一种，颗粒状，粒度≤1mm。
15.优选地，所述步骤(2)中母合金颗粒和助溶剂的质量比为10～20：1。
16.优选地，所述步骤(2)中坩埚的材质为高纯氧化锆。
17.优选地，所述步骤(4)中腐蚀液是10％盐酸和10％硝酸中的一种。
18.本发明的有益效果为：
19.(1)与现有直拉单晶制造法和移动溶液区熔法相比，本发明采用常规设备和工艺，具有更高的普适性，成本低；并且本方法一次可获得多个高质量单晶，效率高。
20.(2)采用低熔点金属作为助溶剂，能降低生长体系熔化温度，并采用高纯氧化锆坩埚，避免re2fe
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b体系在高温条件下与坩埚材料发生反应。
21.(3)采用石英管封管得到密闭环境，但封闭系统仍可能残留部分氧气，而采用化学性质更为活泼的低熔点金属作为助溶剂，能吸收大部分氧，从而避免稀土元素与氧结合，影响单晶质量。
22.综上所述，本发明提供一种低成本、高效率制备re2fe
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b单晶的方法，具有成本低、流程简单、效率高的有益效果。
附图说明
23.图1为实施例1中re2fe
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b单晶生长完成后、未经晶界腐蚀的单晶样品截面抛光后的 sem图。
24.图2为实施例1中经腐蚀后剥离出中等大小的re2fe
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b单晶形貌图。
25.图3为实施例1中经腐蚀后剥离出中等大小的re2fe
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b单晶的透射laue法x射线衍射图。
26.图4为实施例2中经腐蚀后剥离出中等大小的re2fe
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b单晶形貌图。
具体实施方式
27.实施例1：
28.用纯度为99.9％的稀土nd、tb、fe、feb为母合金原料，按照以下化学式配料： (nd
0.5
tb
0.5
)
30
fe
55b15
(at.％)。将配好的总质量为50g的母合金原料放入感应熔炼炉中在高
纯氩气中熔炼至完全熔融均匀，随炉冷却后得到母合金铸锭。由于硼含量高，母合金铸锭较脆，可以直接用外力将母合金铸锭破碎成粒度＜1mm的母合金颗粒。
29.选用纯度为99.9％、粒度＜1mm的单质ga金属作为助溶剂，将母合金颗粒与ga颗粒按质量比20:1(质量分别为50g和2.5g)进行混合均匀，置于高纯氧化锆坩埚中。将坩埚置于石英管中，采用机械泵抽真空和氩气反复冲洗三次，冲氩气至0.5bar后对石英管进行真空封管，使石英管内部与外界气体隔离。
30.将密闭石英管置于任意马弗炉中，升温至1250℃，恒温保温1h。随后，以5℃/h的降温速率缓冷至1100℃。接着，在此温度下恒温保温120h。最后，将石英管取出水淬至室温，得到外层包裹大量晶界相的单晶样品。将样品截面抛光后进行扫描电镜分析(sem)，如附图1所示，可以看到经过单晶生长过程后，样品中形成了大量各向异性的长条状re2fe
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b单晶颗粒(深灰色)，并且在单晶颗粒周围存在两种晶界(浅灰色和白色)，下一步将晶界和单晶界面处腐蚀，即可剥离得到单晶。
31.将样品取出后进行粗破碎，随后放入10％盐酸溶液中1h以上，在此过程中含ga的富稀土晶界相被腐蚀，最后剥离得到多个大小不一的(nd,tb)2fe
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b单晶。选取中等大小单晶进行 sem和x射线衍射(xrd)表征，分别如附图2和3所示，附图2中单晶晶粒呈现长条状，长度约为4mm，宽度约为2mm，附图3中xrd结果说明re2fe
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b晶粒为单晶。
32.实施例2：
33.用纯度为99.9％的稀土nd、ce、fe、feb为母合金原料，按照以下化学式配料： (nd
0.5
ce
0.5
)
35
fe
40b25
(at.％)。将配好的总质量为50g的母合金原料放入感应熔炼炉中在高纯 ar中熔炼至完全熔融均匀，随炉冷却后得到母合金铸锭。由于硼含量高，母合金铸锭较脆，可以直接用外力将母合金铸锭破碎成粒度＜1mm的母合金颗粒。
34.选用纯度为99.9％、粒度＜1mm的单质ga金属作为助溶剂，将母合金颗粒与ga颗粒按质量比20:1(质量分别为50g和2.5g)进行混合均匀，置于高纯氧化锆坩埚中。将坩埚置于石英管中，采用机械泵抽真空和氩气反复冲洗三次，冲氩气至0.5bar后对石英管进行真空封管，使石英管内部与外界气体隔离。
35.将密闭石英管置于任意马弗炉中，升温至1250℃，恒温保温1h。随后，以8℃/h的降温速率缓冷至1120℃。接着，在此温度下恒温保温240h。最后，将石英管取出水淬至室温，得到外层包裹大量晶界相的单晶样品。
36.将样品取出后进行粗破碎，随后放入10％盐酸溶液中1h以上，在此过程中含ga的富稀土晶界相被腐蚀，最后剥离得到多个大小不一的(nd,ce)2fe
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b单晶。选取中等大小单晶进行形貌表征，如附图4所示，re2fe
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b单晶晶粒呈现长条状，长度约为4mm，宽度约为3mm。
37.实施例3：
38.用纯度为99.9％的稀土nd、ce、fe、feb为母合金原料，按照以下化学式配料： (nd
0.5
ce
0.5
)
35
fe
45b20
(at.％)。将配好的总质量为49.5g的母合金原料放入感应熔炼炉中在高纯 ar中熔炼至完全熔融均匀，随炉冷却后得到母合金铸锭。由于硼含量高，母合金铸锭较脆，可以直接用外力将母合金铸锭破碎成粒度＜1mm的母合金颗粒。
39.选用纯度为99.9％、粒度＜1mm的单质mg金属作为助溶剂，将母合金颗粒与mg颗粒按质量比15:1(质量分别为49.5g和3.3g)进行混合均匀，置于高纯氧化锆坩埚中。将坩埚置于石英管中，采用机械泵抽真空和氩气反复冲洗三次，冲氩气至0.5bar后对石英管进行真
空封管，使石英管内部与外界气体隔离。
40.将密闭石英管置于任意马弗炉中，升温至1250℃，恒温保温1h。随后，以5℃/h的降温速率缓冷至1100℃。接着，在此温度下恒温保温120h。最后，将石英管取出水淬至室温，得到外层包裹大量晶界相的单晶样品。
41.将样品取出后进行粗破碎，随后放入10％盐酸溶液中1h以上，在此过程中含mg的富稀土晶界相被腐蚀，最后剥离得到多个大小不一的(nd,ce)2fe
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b单晶。
42.实施例4
43.用纯度为99.9％的稀土nd、ce、y、fe、feb为母合金原料，按照以下化学式配料： (nd
0.6
ce
0.2y0.2
)
30
fe
40b30
(at.％)。将配好的总质量为50g的母合金原料放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼至完全熔融均匀，随炉冷却后得到母合金铸锭。由于硼含量高，因此母合金铸锭较脆，可以直接用外力将母合金铸锭破碎成粒度＜1mm的母合金颗粒。
44.选用纯度为99.9％、粒度＜1mm的单质mg金属作为助溶剂，将母合金颗粒与mg颗粒按质量比10:1(质量分别为50g和5g)进行混合均匀，置于高纯氧化锆坩埚中。将坩埚置于石英管中，采用机械泵抽真空和氩气反复冲洗三次，冲氩气至0.5bar后对石英管进行真空封管，使石英管内部与外界气体隔离。
45.将密闭石英管置于任意马弗炉中，升温至1280℃，恒温保温2h。随后，以5℃/h的降温速率缓冷至1100℃。接着，在此温度下恒温保温180h。最后，将石英管取出水淬至室温，得到外层包裹大量晶界相的单晶样品。
46.将样品取出后进行粗破碎，随后放入10％硝酸溶液中1h以上，在此过程中含mg的富稀土晶界相被腐蚀，最后剥离得到多个大小不一的(nd,ce,y)2fe
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b单晶。
47.实施例5
48.用纯度为99.9％的稀土nd、pr、dy、fe、feb为母合金原料，按照以下化学式配料： (nd
0.6
pr
0.2
dy
0.2
)
40
fe
40b20
(at.％)。将配好的总质量为50g的母合金原料放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼至完全熔融均匀，随炉冷却后得到母合金铸锭。由于硼含量高，因此母合金铸锭较脆，可以直接用外力将母合金铸锭破碎成粒度≤1mm的母合金颗粒。
49.选用纯度为99.9％、粒度≤1mm的单质cu金属作为助溶剂，将母合金颗粒与cu颗粒按质量比10:1(质量分别为50g和5g)进行混合均匀，置于高纯氧化锆坩埚中。将坩埚置于石英管中，采用机械泵抽真空和氩气反复冲洗三次，冲氩气至0.5bar后对石英管进行真空封管，使石英管内部与外界气体隔离。
50.将密闭石英管置于任意马弗炉中，升温至1280℃，恒温保温2h。随后，以10℃/h的降温速率缓冷至1150℃。接着，在此温度下恒温保温180h。最后，将石英管取出水淬至室温，得到外层包裹大量晶界相的单晶样品。
51.将样品取出后进行粗破碎，随后放入10％硝酸溶液中1h以上，在此过程中含cu的富稀土晶界相被腐蚀，最后剥离得到多个大小不一的(nd,pr,dy)2fe
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b单晶。
52.实施例6
53.用纯度为99.9％的稀土nd、fe、feb为母合金原料，按照以下化学式配料：(nd)
25
fe
50b25 (at.％)。将配好的总质量为50g的母合金原料放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼至完全熔融均匀，随炉冷却后得到母合金铸锭。由于硼含量高，因此母合金铸锭较脆，可以直接用外力将母合金铸锭破碎成粒度≤1mm的母合金颗粒。
54.选用纯度为99.9％、粒度≤1mm的单质cu金属作为助溶剂，将母合金颗粒与cu颗粒按质量比10:1(质量分别为50g和5g)进行混合均匀，置于高纯氧化锆坩埚中。将坩埚置于石英管中，采用机械泵抽真空和氩气反复冲洗三次，冲氩气至0.5bar后对石英管进行真空封管，使石英管内部与外界气体隔离。
55.将密闭石英管置于任意马弗炉中，升温至1300℃，恒温保温2h。随后，以5℃/h的降温速率缓冷至1100℃。接着，在此温度下恒温保温180h。最后，将石英管取出水淬至室温，得到外层包裹大量晶界相的单晶样品。
56.将样品取出后进行粗破碎，随后放入10％硝酸溶液中1h以上，在此过程中含cu的富稀土晶界相被腐蚀，最后剥离得到多个大小不一的(nd)2fe
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b单晶。
57.本发明未尽事宜为公知技术。
58.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。