一种光固化3D打印改性陶瓷型芯及其制备方法与流程

一种光固化3d打印改性陶瓷型芯及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种增材制造材料技术领域，特别是涉及一种光固化3d打印改性陶瓷型芯及其制备方法。


背景技术：

2.陶瓷材料具有高温服役环境下硬度高、强度大等优点被广泛运用于航空航天、医疗、化工等行业，但陶瓷材料存在脆性较大、容易在制备陶瓷产品的过程中产生细小裂纹。该细小裂纹的产生会极大的影响陶瓷材料的强度，所以在预防或修复的制备过程中产生的细小裂纹是提高陶瓷产品强度较为有效的方式。
3.其中，陶瓷型芯产品是一种要求非常严苛的陶瓷制品、要求材料在具有较高孔隙率的同时还需要足够的强度，同时还需要保证烧成后具有较高的精度。
4.传统的陶瓷型芯使用热压注的方式对其进行制备，但该工艺需要大量的工装费用，且存在工艺周期长、工序多等缺点。随着涡轮发动机空心叶片的内部流道越来越复杂，传统热压注工艺面临着巨大的挑战。近年来光固化3d打印陶瓷技术逐渐成熟，利用树脂模型逐层成型，转化为三维实体，具有无需工装模具、制备周期短的特点，被广泛运用于复杂结构的陶瓷型芯制备。但是，一直限制光固化3d打印技术在陶瓷型芯技术领域更广泛运用的是陶瓷材料的本征脆性问题，光固化3d打印素坯在脱脂-烧结的过程中会出现大量细小的裂纹，导致在保证陶瓷型芯开孔隙率的基础上，使得陶瓷型芯的强度显著下降。另外，光固化3d打印陶瓷型芯在脱脂-烧结过程中的增韧问题是拓宽光固化3d打印技术在陶瓷型芯运用领域亟需解决的问题。
5.现阶段，为了解决光固化3d打印陶瓷型芯存在大量细小裂纹而导致强度低的问题，有大量研究系统的探索了脱脂-烧结温度、气氛、升温和降温速率等对陶瓷型芯的力学性能的影响，但该方法对陶瓷型芯的力学性能调控是十分有限的。例如，铝基陶瓷型芯，氧化铝在脱脂和烧结过程中是比较稳定的，不会发生明显的相变和化学反应，脱脂速率会对其裂纹产生一定的影响，但烧结参数对其影响并不是十分明显。因此，需要探索一种新的方法，来预防或修复陶瓷型芯在脱脂-烧结过程中产生的细小裂纹，以提高陶瓷型芯的强度。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供一种光固化3d打印改性陶瓷型芯及其制备方法，主要目的在于减少陶瓷型芯的微裂纹，提高陶瓷型芯的强度。
7.为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
8.一方面，本发明实施例提供一种光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法，其包括如下步骤：
9.配制光固化3d打印陶瓷型芯浆料步骤：将强化剂、矿化剂、液相添加剂、光固化树脂预混液配制成光固化3d打印陶瓷型芯浆料；
10.光固化3d打印处理步骤：通过光固化3d打印设备对所述光固化3d打印陶瓷型芯浆
料进行光固化处理，得到光固化3d打印陶瓷素坯；
11.脱脂、烧结处理步骤：对所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯本体；其中，至少部分所述液相添加剂在所述脱脂、烧结处理步骤中转化成晶态氧化物陶瓷、非晶态氧化物陶瓷及非晶态非氧化物陶瓷；
12.浸渍、后处理步骤：对所述光固化3d打印陶瓷型芯本体进行浸渍处理、后处理，得到光固化3d打印改性陶瓷型芯；其中，采用浸渍强化液对所述光固化3d打印陶瓷型芯本体进行浸渍处理；其中，所述浸渍强化液为硅溶胶溶液、铝溶胶溶液、钇溶胶溶液、硅酸乙酯溶液中的一种或几种。
13.优选的，在配制所述光固化3d打印陶瓷型芯浆料步骤中：
14.所述液相添加剂选用聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅烷、聚钛碳硅烷中的一种或多种；和/或
15.所述液相添加剂的粘度为1-300cp。
16.优选的，在配制所述光固化3d打印陶瓷型芯浆料步骤中：所述光固化3d打印陶瓷型芯浆料原料包括如下成分：40-60重量份的强化剂、10-20重量份的矿化剂、5-10重量份的液相添加剂、20-30重量份的光固化树脂预混液。
17.优选的，配制所述光固化3d打印陶瓷型芯浆料步骤包括：将强化剂和矿化剂进行机械混合得到混合粉体；将光固化树脂预聚混液在60-120℃的温度下进行保温搅拌，搅拌的同时向其中加入混合粉体和液相添加剂，保温3-4h后，得到光固化3d打印陶瓷型芯浆料。
18.优选的，所述强化剂为sio2、al2o3；和/或
19.所述矿化剂为zro2、zrsio4、na2o、k2o中的一种或两种；和/或
20.所述强化剂的粒径为50-100μm；和/或
21.所述矿化剂的粒径为10-100nm。
22.优选的，所述光固化树脂预聚液包括光敏树脂和稀释剂；其中，所述光固化树脂预聚液的体积分数为60-80％；所述稀释剂的体积分数为20-40％；优选的，所述光敏树脂为三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；优选的，所述稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯。
23.优选的，其特征在于，在所述脱脂处理的步骤中：
24.在n2体积分数为50-80％、o2体积分数为20-50％的由n2和o2组成的混合气氛下：将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯由室温依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行脱脂处理，然后降温，得到脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯；
25.优选的，所述第一温度为280-320℃，优选为300℃；在所述第一温度下的保温时间为1-2h；所述第二温度为380-420℃，优选为400℃；在所述第二温度下的保温时间为1-2h；所述第三温度为530-570℃，优选为550℃，在所述第三温度下的保温时间为2-3h；所述第四温度为580-610℃，优选为600℃；在所述第四温度下的保温时间为2-4h；
26.优选的，将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-100℃/h；将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯由所述第一温度升温至所述第二温度的升温速率为60-80℃/h；将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯由所述第二温度升温至所述第三温度的升温速率为100-120℃/h；将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯由所述第三温度升温至所述
第四温度的升温速率为100-120℃/h；
27.优选的，降温的速率为80-100℃/h。
28.优选的，其特征在于，在所述烧结处理的步骤中：
29.在n2体积分数为50-80％、o2体积分数为20-50％的由n2和o2组成的混合气氛下：将脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯由室温依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行烧结处理，然后降温，得到光固化3d打印陶瓷型芯；
30.优选的，所述第一温度为980-1020℃，优选为1000℃；在所述第一温度下的保温时间为2-4h；所述第二温度为1080-1120℃，优选为1100℃；在所述第二温度下的保温时间为2-4h；所述第三温度为1180-1200℃，优选为1200℃，在所述第三温度下的保温时间为2-4h；所述第四温度为1250-1700℃；在所述第四温度下的保温时间为6-10h；
31.优选的，将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-120℃/h；将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯由所述第一温度升温至所述第二温度的升温速率为120-200℃/h；将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯由所述第二温度升温至所述第三温度的升温速率为120-200℃/h；将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯由所述第三温度升温至所述第四温度的升温速率为60-120℃/h；
32.所述降温的速率为60-120℃/h。
33.优选的，所述浸渍强化液的粘度为0.1-10cp。
34.优选的，所述浸渍、后处理步骤包括：将所述光固化3d打印陶瓷本体放入浸渍强化液中浸渍0.5-3h，然后再将其取出，在120-180℃的温度下，干燥处理1-3h；优选的，重复浸渍、干燥处理的步骤多次；
35.优选的，在对所述光固化3d打印陶瓷本体进行浸渍、干燥处理后，还进行再烧结处理；优选的，所述再烧结处理的步骤，包括：在空气的气氛下，将浸渍干燥后的光固化3d打印陶瓷本体升温至1300-1500℃，保温30-120min后降温；进一步优选的，升温速率为60-120℃/h，降温速率为60-120℃/h。
36.另一方面，本发明实施例提供一种光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法，其中，所述光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法是由上述任一项所述的光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法制备而成。优选的，所述陶瓷型芯的室温抗弯强度为10-35mpa、裂纹发生率为2-10％。
37.与现有技术相比，本发明的光固化3d打印改性陶瓷型芯及其制备方法至少具有下列有益效果：
38.本发明实施例提供一种光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法，一方面通过在光固化3d打印陶瓷型芯浆料中添加液相添加剂，该液相添加剂在脱脂、烧结过程中会转化成晶态氧化物陶瓷、非晶态氧化物陶瓷及非晶态非氧化物陶瓷，从而起到陶瓷增强和增韧的作用，减少陶瓷型芯中微裂纹的产生；另一方面，通过对光固化3d打印陶瓷型芯本体进行浸渍、后处理，形成的涂层能对微裂纹进行修复、并且还强化烧结颈，提升光固化3d打印陶瓷型芯的强度。在此，本发明实施例通过增韧和修复的协同作用，实现了对光固化3d打印陶瓷型芯的裂纹预防和修复、以及对烧结颈的强化，提高了光固化3d打印陶瓷型芯的强度。
39.进一步地，本发明实施例提供的一种光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法，通过将浸渍强化液的粘度控制在0.1-10cp，这样设置能确保避免出现微气孔无法浸渗或因浸
渗形成闭气孔的现象，从而确保了光固化3d打印陶瓷型芯的开孔隙率。
40.进一步地，本发明实施例提供的一种光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法，在浸渍、后处理的步骤中，通过将光固化3d打印陶瓷型芯本体放入浸渍强化液中浸渍0.5-3h，然后再将其取出，在120-180℃的温度下，干燥处理1-3h；在此，通过上述的浸渍、后处理步骤，在陶瓷型芯本体的表面上形成一层涂层，该涂层的成分为氧化硅、氧化钇、氧化铝、硅酸中的一种或几种，从而对光固化3d打印陶瓷型芯起到强化的作用。
41.进一步地，本发明实施例提供的一种光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法，在浸渍、后处理的步骤中：在对光固化3d打印陶瓷型芯本体进行浸渍、干燥处理后，进一步还进行了再烧结处理的步骤，通过再烧结处理使得在陶瓷型芯本体的表面上形成的涂层的成分(氧化硅、氧化铝、氧化钇涂层、硅酸中的一种或几种)与陶瓷型芯本体的陶瓷成分(强化剂、矿化剂及由液相添加剂转化的陶瓷成分)发生反应，原位生成莫来石和尖晶石的复合涂层；该复合涂层能与陶瓷型芯本体的陶瓷紧密粘结，能较大程度的提高涂层的粘附力，从而增强浸渍强化效果。
42.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
43.图1是本发明的实施例提供的一种光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法的工艺流程图。
44.图2是本发明的实施例6所制备的光固化3d打印改性陶瓷型芯的微观结构sem照片。
具体实施方式
45.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
46.本发明实施例提供一种光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法，一方面通过向光固化3d打印陶瓷浆料中增加液相添加剂，以在脱脂-烧结过程中转化成晶态氧化物陶瓷、非晶态氧化物陶瓷及非晶态非氧化物陶瓷，从而起到陶瓷增强和增韧的作用(其中，晶态氧化物陶瓷起到增强、增加陶瓷型芯固含量的作用；非晶态氧化物陶瓷、晶态非氧化物陶瓷起到增韧的作用)。另一方面，使用浸渍强化液对脱脂-烧结后的型芯进行浸泡，从而实现对裂纹的填补和型芯的强化。在此，本技术的增韧与修复相协同，实现陶瓷型芯的裂纹的预防和修复，提高了陶瓷型芯的强度。
47.一方面，本发明实施例提供一种光固化3d打印改性陶瓷型芯的制备方法，其包括如下步骤：
48.1)配制光固化3d打印陶瓷型芯浆料步骤：将强化剂、矿化剂、液相添加剂、光固化树脂预混液配制成光固化3d打印陶瓷型芯浆料。
49.该步骤具体为：将强化剂和矿化剂进行机械混合得到混合粉体；将光固化树脂预
混液在60-120℃的温度下进行保温搅拌，搅拌的同时向其中缓慢加入混合粉体和液相添加剂，保温搅拌3-4h，得到光固化3d打印陶瓷型芯浆料。
50.在此需要说明的是：液相添加剂的粘度为1-300cp。在此，液相添加剂选用聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅烷、聚钛碳硅烷中的一种或多种。其中，
51.聚硅氧烷的分子结构如下：
[0052][0053]
聚碳硅烷的分子结构如下：
[0054][0055]
聚硅氮烷的分子结构如下：
[0056][0057]
聚硼硅氮烷的分子结构如下：
[0058][0059]
聚硅烷的分子结构如下：
[0060][0061]
聚钛碳硅烷的分子结构如下：
[0062][0063]
在此需要说明的是：液相添加剂的选择，只需确保其粘度在1-300cp，另外，关于每一种液相添加剂的侧链基团(如，r1、r2、r3、r4)的选择不做具体限定，液相添加剂能在本技术的脱脂、烧结步骤中，部分分解成气体溢出、部分转化成陶瓷(大部分为氧化物陶瓷、小部分为非氧化陶瓷)即可。
[0064]
另外，强化剂为sio2、al2o3中的一种或两种；矿化剂为zro2、zrsio4、na2o、k2o中的一种或两种。强化剂为粒径50-100μm的陶瓷粉体；矿化剂为粒径10-100nm的陶瓷粉体。
[0065]
光固化树脂预混液是由体积分数为60-80％的光敏树脂和体积分数为20-40％的稀释剂混合而成，其中，光敏树脂为三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或两种按任意比例混合
得到的混合树脂，稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯。
[0066]
2)光固化3d打印处理步骤：通过光固化3d打印设备对光固化3d打印陶瓷型芯浆料进行光固化处理，得到光固化3d打印陶瓷素坯。
[0067]
其中，光固化3d打印工艺参数设置如下：固化厚度为50-150μm、固化功率为25-45nw/cm2，单层固化时间为5-30s。
[0068]
3)脱脂、烧结处理步骤：对光固化3d打印陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯本体；其中，至少部分液相添加剂在脱脂、烧结处理步骤中转化成氧化物陶瓷。
[0069]
其中，脱脂工艺如下：
[0070]
在n2体积分数为50-80％、o2体积分数为20-50％的由n2和o2组成的混合气氛下：将所述光固化3d打印陶瓷型芯素坯由升温依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行脱脂处理，然后降温，得到脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯；其中，所述第一温度为280-320℃，优选为300℃；在第一温度下的保温时间为1-2h；第二温度为380-420℃，优选为400℃；在第二温度下的保温时间为1-2h；第三温度为530-570℃，优选为550℃，在第三温度下的保温时间为2-3h；第四温度为580-610℃，优选为600℃；在第四温度下的保温时间为2-4h。
[0071]
较佳地，将光固化3d打印陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-100℃/h；将光固化3d打印陶瓷型芯素坯由第一温度升温至第二温度的升温速率为60-80℃/h；将光固化3d打印陶瓷型芯素坯由第二温度升温至第三温度的升温速率为100-120℃/h；将光固化3d打印陶瓷型芯素坯由第三温度升温至第四温度的升温速率为100-120℃/h。
[0072]
较佳地，降温的速率为80-100℃/h。
[0073]
其中，烧结工艺如下：在n2体积分数为50-80％、o2体积分数为20-50％的由n2和o2组成的混合气氛下：将脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行烧结处理，然后降温，得到光固化3d打印陶瓷型芯；其中，第一温度为980-1020℃，优选为1000℃；在第一温度下的保温时间为2-4h；第二温度为1080-1120℃，优选为1100℃；在第二温度下的保温时间为2-4h；第三温度为1180-1200℃，优选为1200℃，在第三温度下的保温时间为2-4h；第四温度为1250-1700℃；在第四温度下的保温时间为6-10h。
[0074]
较佳地，将脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-120℃/h；将脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯由第一温度升温至第二温度的升温速率为120-200℃/h；将脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯由第二温度升温至第三温度的升温速率为120-200℃/h；将脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯由第三温度升温至所述第四温度的升温速率为60-120℃/h。
[0075]
较佳地，降温的速率为60-120℃/h。
[0076]
在此需要说明的是：对于上述脱脂工艺的设置，主要目的在于(1)控制光固化树脂、液相添加剂的分解速度，防止分解过快导致裂纹的产生；(2)控制液相添加剂发生陶瓷化转变的速度。
[0077]
对于上述烧结工艺的设置，主要目的在于：(1)控制液相添加剂发生陶瓷化转变的速度；(2)控制转变的陶瓷被氧化为氧化物陶瓷的速度和含量；(3)控制陶瓷颗粒的烧结程
度。
[0078]
另外，需要说明的是，在上述的脱脂-烧结过程中：部分液相添加剂会分解成气体排出；另一部分液相添加剂会先转化成非晶态非氧化物陶瓷，接着同时发生晶化反应、氧化反应；而氧化反应则生成晶态氧化物陶瓷；而晶化反应则生成晶态非氧化物陶瓷；晶态非氧化物陶瓷继续在保温过程中氧化成晶态氧化物陶瓷；在此，大部分会转化成晶态氧化物陶瓷，极小部分会转化成非氧化物陶瓷。
[0079]
另外，若脱脂-烧结过程在真空中进行，则部分液相添加剂会分解成气体排出，另一部分液相添加剂会转化成非晶态非氧化物陶瓷、晶态非氧化物陶瓷。对于非氧化物陶瓷其属于中间态，在高温条件下会软化，强度低。
[0080]
4)浸渍、后处理步骤：对光固化3d打印陶瓷型芯本体进行浸渍处理、后处理，得到光固化3d打印改性陶瓷型芯；其中，采用浸渍强化液对光固化3d打印陶瓷型芯本体进行浸渍处理；其中，浸渍强化液为硅溶胶水溶液、铝溶胶水溶液、钇溶胶水溶液、硅酸乙酯水溶液中的一种或几种。
[0081]
其中，浸渍强化液的粘度为0.1-10cp。
[0082]
该步骤具体为：将所述光固化3d打印陶瓷本体放入浸渍强化液中浸泡0.5-3h，然后再将其取出放入120-180℃的烘箱中干燥1-3h，循环该步骤2-5次。
[0083]
较佳地，在对光固化3d打印陶瓷本体进行浸渍、干燥处理后，还进行再烧结处理；优选的，再烧结处理的步骤，包括：在空气的气氛下，将浸渍干燥后的光固化3d打印陶瓷本体升温至1300-1500℃，保温30-120min后降温；进一步优选的，升温速率为60-120℃/h，降温速率为60-120℃/h。
[0084]
在此需要说明的是：对于浸渍、后处理步骤有两种方案，第一种方案是仅进行浸泡、干燥处理步骤(优选，循环2-5次)；第二种方案是在第一种方案的基础上，再进行一步再烧结处理。
[0085]
对于第一种方案：会在陶瓷型芯本体的表面形成一层涂层，其成分为氧化硅、氧化铝、氧化钇和硅酸一种或几种，起到强化的作用。
[0086]
对于第二种方案：通过再烧结处理，使得第一种方案形成的涂层的成分与陶瓷型芯本体的陶瓷成分(液相添加剂转化后的陶瓷成分、强化剂、矿化剂发生反应)，原位生成莫来石和尖晶石的复合涂层。该复合强化涂层与陶瓷型芯本体的陶瓷紧密粘结，能较大程度的提高涂层的粘附力，从而增强浸渍强化效果。
[0087]
下面通过具体实验实施例来对本发明进一步进行说明如下：
[0088]
实施例1
[0089]
本实施例制备一种光固化3d打印改性陶瓷型芯；其中，所用的原料及其重量份数如下：60重量份的强化剂、15重量份的矿化剂、5重量份的液相添加剂、20重量份的光固化树脂预混液(其中，光固化树脂预混液包括光敏树脂和稀释剂；其中，以体积分数计，光敏树脂为80％；稀释剂为20％)。
[0090]
其中，强化剂选用粒径为50μm的sio2粉末和粒径为80μm的al2o3粉末，其中，sio2粉末和al2o3粉末的质量比为7:3。
[0091]
矿化剂选用粒径为10nm的zro2粉末。
[0092]
液相添加剂选用粘度为30cp的聚碳硅烷和聚硅氧烷；其中，聚碳硅烷和聚硅氧烷
的体积比为1:1。
[0093]
光敏树脂为体积比为3：2混合的三环癸基二甲醇二丙烯酸酯和丙烯酸十八烷基酯。稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
[0094]
浸渍强化液为：硅溶胶用去离子水稀释100倍后得到的粘度为0.1cp的硅溶胶水溶液。
[0095]
具体包括以下步骤：
[0096]
1)配制光固化3d打印陶瓷型芯浆料步骤：将光固化树脂预混液在60℃的温度下进行保温搅拌，搅拌的同时向其中缓慢加入混合粉体和液相添加剂，保温搅拌4h后，得到光固化3d打印陶瓷型芯浆料。
[0097]
2)光固化3d打印处理步骤：设置光固化3d打印参数，具体地，固化厚度设置为100μm、固化功率设置为35nw/cm2，单层固化时间设置为10s，通过光固化3d打印设备对光固化3d打印陶瓷浆料进行光固化3d打印处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯素坯。
[0098]
3)脱脂、烧结步骤：对光固化3d打印陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯本体；其中，部分液相添加剂在脱脂、烧结处理步骤中分解成气体溢出，部分液相添加剂在脱脂、烧结处理步骤中转化成晶态氧化物陶瓷、非晶态氧化物陶瓷及非晶态非氧化物陶瓷。
[0099]
其中，脱脂处理的工艺为：在n2体积分数为70％、o2体积分数为30％的由n2和o2组成的混合气氛下，将光固化3d打印陶瓷型芯素坯由室温以100℃/h的速率升温至300℃，在300℃保温1h；然后，以80℃/h的速率从300℃升温至400℃，在400℃保温1h；再以120℃/h的速率从400℃升温至550℃，在550℃保温2h；再以120℃/h的速率从550℃升温至600℃，在600℃保温2h，最后以100℃/h的速率降温。
[0100]
其中，烧结处理的工艺为：在n2体积分数为50％、o2体积分数为50％的由n2和o2组成的混合气氛下，将脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯由室温以100℃/h的速率升温至1000℃，在1000℃保温2h；然后，以120℃/h的速率从1000℃升温至1100℃，在1100℃保温3h；再以120℃/h的速率从1100℃升温至1200℃，在1200℃保温4h；再以120℃/h的速率从1200℃升温至1700℃，在1700℃保温8h，最后以100℃/h的速率降温。
[0101]
4)浸渍、后处理步骤：将光固化3d打印陶瓷型芯本体放入浸渍强化液中进行浸渍0.5h，然后放入120℃的烘箱中干燥1h。循环该步骤3次，获得光固化3d打印改性陶瓷型芯。
[0102]
实施例2
[0103]
本实施例制备一种光固化3d打印改性陶瓷型芯；其中，所用的原料及其重量份数如下：40重量份的强化剂、20重量份的矿化剂、10重量份的液相添加剂、30重量份的光固化树脂预混液(其中，光固化树脂预混液包括光敏树脂和稀释剂；其中，以体积分数计，光敏树脂为60％；稀释剂为40％)。
[0104]
其中，强化剂选用粒径为50μm的sio2粉末和粒径为100μm的al2o3粉末，其中，sio2粉末和al2o3粉末的质量比为1:4。
[0105]
矿化剂选用粒径为100nm的zrsio4粉末。
[0106]
液相添加剂选用粘度为100cp的聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅烷；其中，聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅烷的质量比为1:1:1。
[0107]
光敏树脂为体积比为1：2混合的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和烷氧基化季戊四
醇四丙烯酸酯。稀释剂为稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯。
[0108]
浸渍强化液为：铝溶胶用去离子水稀释10倍后得到的粘度为10cp的铝溶胶水溶液。
[0109]
具体包括以下步骤：
[0110]
1)配制光固化3d打印陶瓷型芯步骤：将光固化树脂预混液在120℃的温度下进行保温搅拌，搅拌的同时向其中缓慢加入混合粉体和液相添加剂，保温搅拌3h后，得到光固化3d打印陶瓷型芯浆料。
[0111]
2)光固化3d打印处理步骤：设置光固化3d打印参数，具体地，固化厚度设置为150μm、固化功率设置为40nw/cm2，单层固化时间设置为15s，通过光固化3d打印设备对光固化3d打印陶瓷浆料进行光固化3d打印处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯素坯。
[0112]
3)脱脂、烧结步骤：对光固化3d打印陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯本体；其中，部分液相添加剂在脱脂、烧结处理步骤中分解成气体溢出，部分液相添加剂在脱脂、烧结处理步骤中转化成晶态氧化物陶瓷、非晶态氧化物陶瓷及非晶态非氧化物陶瓷。
[0113]
其中，脱脂处理的工艺为：在n2体积分数为80％、o2体积分数为20％的由n2和o2组成的混合气氛下，将光固化3d打印陶瓷型芯素坯由室温以100℃/h的速率升温至300℃，在300℃保温1h；然后，以80℃/h的速率从300℃升温至400℃，在400℃保温1h；再以120℃/h的速率从400℃升温至550℃，在550℃保温2h；再以120℃/h的速率从550℃升温至600℃，在600℃保温2h，最后以100℃/h的速率降温。
[0114]
其中，烧结处理的工艺为：在n2体积分数为50％、o2体积分数为50％的由n2和o2组成的混合气氛下，将脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯由室温以100℃/h的速率升温至1000℃，在1000℃保温2h；然后，以120℃/h的速率从1000℃升温至1100℃，在1100℃保温3h；再以120℃/h的速率从1100℃升温至1200℃，在1200℃保温4h；再以120℃/h的速率从1200℃升温至1700℃，在1700℃保温8h，最后以100℃/h的速率降温。
[0115]
4)浸渍、后处理步骤：将光固化3d打印陶瓷型芯本体放入浸渍强化液中进行浸渍3h，然后放入120℃烘箱中干燥3h。再循环该步骤1次，获得光固化3d打印改性陶瓷型芯。
[0116]
实施例3
[0117]
本实施例制备一种光固化3d打印改性陶瓷型芯，与实施例1相比，区别在于：本实施例所用的浸渍强化液选用浓度为10cp的硅酸乙酯水溶液。
[0118]
其他步骤及参数与实施例1完全一致。
[0119]
实施例4
[0120]
本实施例制备一种光固化3d打印改性陶瓷型芯，与实施例1相比，区别在于：本实施例所用的浸渍强化液选用浓度为1cp的钇溶胶水溶液。
[0121]
其他步骤及参数与实施例1完全一致。
[0122]
实施例5
[0123]
本实施例制备一种光固化3d打印改性陶瓷型芯，与实施例1相比，区别在于：
[0124]
4)浸渍、后处理步骤：将光固化3d打印陶瓷型芯本体放入浸渍强化液中进行浸渍0.5h，然后放入120℃的烘箱中干燥1h。循环浸渍、干燥步骤3次后，对干燥后的光固化3d打印陶瓷型芯本体进行再烧结处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯。
[0125]
其中，再烧结处理包括：在空气的气氛下，将浸渍干燥后的光固化3d打印陶瓷本体升温至1400℃，保温50min后降温；进一步优选的，升温速率为100℃/h，降温速率为100℃/h。
[0126]
其他步骤及参数与实施例1一致。
[0127]
实施例6
[0128]
本实施例制备一种光固化3d打印改性陶瓷型芯，与实施例2相比，区别在于：
[0129]
4)浸渍、后处理步骤：将光固化3d打印陶瓷型芯本体放入浸渍强化液中进行浸渍3h，然后放入120℃的烘箱中干燥3h，循环浸渍、干燥步骤1次；对干燥后的光固化3d打印陶瓷型芯本体进行再烧结处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯。
[0130]
其中，再烧结处理包括：在空气的气氛下，将浸渍干燥后的光固化3d打印陶瓷本体升温至1300℃，保温30min后降温；进一步优选的，升温速率为100℃/h，降温速率为100℃/h。
[0131]
其他步骤及参数与实施例1一致。
[0132]
图2是本实施例制备的陶瓷型芯的微观结构sem图片，从图2可以观察到在陶瓷颗粒粘结部分出现了“绒毛状”的原位陶瓷，该原位陶瓷不仅强化了陶瓷颗粒的粘结部分，提高了陶瓷型芯的抗弯强度，还能修复陶瓷型芯在制备过程中存在的裂纹。此外，原位生成的陶瓷层与陶瓷型芯本体紧密相连，具有较高的粘结强度，对陶瓷型芯强度的强化能起到明显的作用，为不同种类复杂结构空心零部件型芯的选用提供了强度调控的技术方案。
[0133]
对比例1
[0134]
对比例1制备一种光固化3d打印陶瓷型芯，与实施例1相比，区别在于：对比例1所用的原料中不含有液相添加剂，也不进行浸渍步骤。具体如下：
[0135]
对比例1制备一种光固化3d打印陶瓷型芯；其中，所用的原料及其重量份数如下：60重量份的强化剂、15重量份的矿化剂、20重量份的光固化树脂预混液(其中，光固化树脂预混液包括光敏树脂和稀释剂；其中，以体积分数计，光敏树脂为80％；稀释剂为20％)。
[0136]
其中，强化剂选用粒径为50μm的sio2粉末和粒径为80μm的al2o3粉末，其中，sio2粉末和al2o3粉末的质量比为7:3。
[0137]
矿化剂选用粒径为10nm的zro2粉末。
[0138]
光敏树脂为体积比为3：2混合的三环癸基二甲醇二丙烯酸酯和丙烯酸十八烷基酯。稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
[0139]
具体包括以下步骤：
[0140]
1)配制光固化3d打印陶瓷型芯步骤：将光固化树脂预混液在60℃的温度下进行保温搅拌，搅拌的同时向其中缓慢加入混合粉体，保温搅拌4h后，得到光固化3d打印陶瓷型芯浆料。
[0141]
2)光固化3d打印处理步骤：设置光固化3d打印参数，具体地，固化厚度设置为100μm、固化功率设置为35nw/cm2，单层固化时间设置为10s，通过光固化3d打印设备对光固化3d打印陶瓷浆
[0142]
料进行光固化3d打印处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯素坯。
[0143]
3)脱脂、烧结步骤：对光固化3d打印陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯；其中，至少部分液相添加剂在脱脂、烧结处理步骤中转化成氧化物陶
瓷。
[0144]
其中，脱脂处理的工艺为：在包括体积分数为80％的n2和体积分数为20％的o2的混合气氛中，以100℃/h的速率升温至600℃保温120min，然后以100℃/h的速率降温。
[0145]
烧结处理的工艺为：在包括体积分数为50％的n2和体积分数为50％的o2的混合气氛中，以180℃/h的速率升温至1450℃保温300min，然后以180℃/h的速率降温。
[0146]
对比例2
[0147]
对比例2制备一种光固化3d打印陶瓷型芯，与实施例1相比，区别在于：对比例2不进行浸渍步骤。具体如下：
[0148]
对比例2制备一种光固化3d打印陶瓷型芯；其中，所用的原料及其重量份数如下：60重量份的强化剂、15重量份的矿化剂、5重量份的液相添加剂、20重量份的光固化树脂预混液(其中，光固化树脂预混液包括光敏树脂和稀释剂；其中，以体积分数计，光敏树脂为80％；稀释剂为20％)。
[0149]
其中，强化剂选用粒径为50μm的sio2粉末和粒径为80μm的al2o3粉末，其中，sio2粉末和al2o3粉末的质量比为7:3。
[0150]
矿化剂选用粒径为10nm的zro2粉末。
[0151]
液相添加剂选用粘度为30cp的聚碳硅烷。
[0152]
光敏树脂为体积比为3：2混合的三环癸基二甲醇二丙烯酸酯和丙烯酸十八烷基酯。稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
[0153]
具体包括以下步骤：
[0154]
1)配制光固化3d打印陶瓷型芯步骤：将光固化树脂预混液在60℃的温度下进行保温搅拌，搅拌的同时向其中缓慢加入混合粉体和液相添加剂，保温搅拌4h后，得到光固化3d打印陶瓷型芯浆料。
[0155]
2)光固化3d打印处理步骤：设置光固化3d打印参数，具体地，固化厚度设置为100μm、固化功率设置为35nw/cm2，单层固化时间设置为10s，通过光固化3d打印设备对光固化3d打印陶瓷浆
[0156]
料进行光固化3d打印处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯素坯。
[0157]
3)脱脂、烧结步骤：对光固化3d打印陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3d打印陶瓷型芯；其中，至少部分液相添加剂在脱脂、烧结处理步骤中转化成氧化物陶瓷。
[0158]
其中，脱脂处理的工艺为：在n2体积分数为70％、o2体积分数为30％的由n2和o2组成的混合气氛下，将光固化3d打印陶瓷型芯素坯由室温以100℃/h的速率升温至300℃，在300℃保温1h；然后，以80℃/h的速率从300℃升温至400℃，在400℃保温1h；再以120℃/h的速率从400℃升温至550℃，在550℃保温2h；再以120℃/h的速率从550℃升温至600℃，在600℃保温2h，最后以100℃/h的速率降温。
[0159]
其中，烧结处理的工艺为：在n2体积分数为50％、o2体积分数为50％的由n2和o2组成的混合气氛下，将脱脂处理后的光固化3d打印陶瓷型芯素坯由室温以100℃/h的速率升温至1000℃，在1000℃保温2h；然后，以120℃/h的速率从1000℃升温至1100℃，在1100℃保温3h；再以120℃/h的速率从1100℃升温至1200℃，在1200℃保温4h；再以120℃/h的速率从1200℃升温至1700℃，在1700℃保温8h，最后以100℃/h的速率降温。
[0160]
对上述实施例1-6、对比例1和2所制备的陶瓷型芯的室温抗弯强度、型芯裂纹发生率指标进行了测试，测试数据参见表1所示。
[0161]
表1
[0162]
检测项目室温抗弯强度型芯裂纹发生率实施例132.8mpa1.8％实施例230.4mpa2.0％实施例330.8mpa1.7％实施例431.3mpa1.8％实施例534.9mpa0.9％实施例636.1mpa0.7％对比例114.3mpa10.2％对比例220.5mpa9.4％
[0163]
注：表中室温抗弯强度是按照航空行业标准hb5353.3-2004进行测试；烧结裂纹发生率采用gb/t25995-2010精细陶瓷密度和表面裂纹测试方法。
[0164]
从表1的数据可以看出：
[0165]
本发明实施例制备的光固化3d打印改性陶瓷型芯具有较高的室温抗弯强度及较低的裂纹发生率。本发明通过液相添加剂增加了陶瓷型芯的陶瓷固体含量，且在一定程度上提高了陶瓷型芯的强度(对比例2与对比例1相比)；在此基础上，进一步通过浸渍强化能明显提高陶瓷型芯的抗弯强度、降低裂纹发生率(实施例1、2、3、4与对比例2相比)；进一步地，再烧结工艺使浸渍过程中在陶瓷型芯表面形成的强化涂层与陶瓷型芯本体发生反应生成表面的原位莫来石和尖晶石涂层(如图2所示)，提高陶瓷型芯强度的同时还修复了烧结和浸渍过程中形成的裂纹(实施例5、6与实施例1、2、3、4相比)。由此可见，本发明通过液相添加剂、浸渍强化和再烧结原位强化涂层的协同作用，使陶瓷型芯具有强度性能优异、裂纹发生倾向小的优点。
[0166]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。