一种多孔磁性铁氮炭及其制备方法和应用

1.本发明属于有机废水处理领域，尤其涉及一种多孔磁性铁氮炭及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，越来越多的有毒难降解有机物排放到环境中，对水环境和人类健康造成严重威胁。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术因其具有更强的氧化能力、更长的半衰期和更宽的ph范围，在水处理领域受到越来越多的关注。
3.硫酸根自由基可以通过活化过硫酸盐产生。过渡金属中的铁基催化剂由于其成本效益和生态友好的优势，常被用于过硫酸盐活化。而且具有磁性的铁氧体材料会使催化剂易分离回收。例如，公开专利cn113877581a中制备的铁酸铜尖晶石可有效活化过硫酸盐降解多种难降解有机物，且该材料具有强磁性，易回收。然而，由于其低比表面积和不可避免的团聚，催化活性在降解过程中会降低。
4.针对以上问题，已有研究发现将具有大比表面积、发达孔隙结构、含杂原子的炭材料与铁结合形成的铁氮炭复合材料可以带来新的物理化学性质，并达到优势互补的目的。但现有的制备铁氮炭的方法耗能，合成的铁氮炭稳定性差且难以回收。例如，公开专利cn114671510a以fe-n自掺杂藻基炭活化过硫酸盐高效降解有机污染物，但制备过程需要添加造孔剂且需高温活化，而且制备的材料因缺乏磁性难回收。。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种多孔磁性铁氮炭及其制备方法和应用，以解决上述问题。
7.为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
8.本发明提供一种多孔磁性铁氮炭，具备特殊的fe-n和fe-c位点；
9.优选地，所述多孔磁性铁氮炭通过热解含氮共价有机骨架与四氧化三铁的复合材料制备而成。
10.本发明还提供一种所述的多孔磁性铁氮炭的制备方法，包括：
11.将四氧化三铁、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛混合到二甲基亚砜中，再将混合溶液与乙酸进行反应，然后使用四氢呋喃和甲醇洗涤并干燥反应产物，得到物质a；
12.将物质a在n2气氛下进行热解，得到所述的多孔磁性铁氮炭。
13.可选的，所述四氧化三铁、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛的质量比为1～3:1～2:1，所述混合溶液与乙酸的体积比为25～30:1；
14.优选地，所述反应在超声条件下进行；
15.优选地，所述反应的时间为15～40min；
16.优选地，所述干燥为真空干燥。
17.可选的，所述热解在管式炉中进行，所述热解为阶梯升温热解；
18.优选地，所述阶梯升温热解的升温速率为1～5℃/min；
19.优选地，所述阶梯升温热解的第一阶梯温度为400～500℃，热解时间为1～4h；第二阶梯温度为600～900℃，热解时间为1～4h。
20.本发明还提供一种所述的多孔磁性铁氮炭的应用，其应用于有机废水处理领域；
21.优选地，所述多孔磁性铁氮炭应用于活化过硫酸盐降解有机物。
22.可选的，所述活化过硫酸盐降解有机物包括：
23.将所述多孔磁性铁氮炭与所述有机物的溶液进行混合，然后添加所述过硫酸盐进行氧化反应。
24.可选的，所述过硫酸盐包括过一硫酸钠、过一硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸钾中的一种或多种，，所述有机物包括2,4-dcp、4-氯苯酚、碱性橙染料或对乙酰氨基酚中的一种或多种。
25.可选的，所述多孔磁性铁氮炭的浓度为0.025～0.2g/l，所述有机物溶液的浓度为60～100mg/l，所述过硫酸盐的浓度为5～25mm。
26.可选的，还包括所述多孔磁性铁氮炭的回收、再利用，所述回收包括：
27.使用磁铁从所述活化过硫酸盐降解有机物的反应体系中收集多孔磁性铁氮炭，经过洗涤并干燥，然后在n2气氛下进行回收热解，通过回收热解的产物即可再次应用于活化过硫酸盐降解有机物。
28.可选的，所述回收热解包括：
29.首先在400～500℃回收热解1～4h，随后在600～900℃回收热解1～4h，其中，温度升高的速率为1～5℃/min。
30.本发明的有益效果：
31.本发明提供的多孔磁性铁氮炭，因其具备较大的比表面积和较多的活性位点，活性高，具有广泛的适用性和稳定的再生性能，同时具有较强的磁性，利于回收利用。
32.本发明提供的多孔磁性铁氮炭的制备方法，通过热解含氮共价有机骨架与四氧化三铁的复合材料，获得具有fe-n和fe-c位点的多孔磁性铁氮炭，相较于传统制备铁氮炭的方法，本发明提供的制备方法简单易行，能耗更低，且所制得的多孔磁性铁氮炭因具备较强的磁性，便于充分收集利用，制备效率和产能更高，有利于工业扩大化生产。
33.本发明提供的多孔磁性铁氮炭应用于有机污水处理时，对于多种有机污染物，均表现出了耗费时间短、去除有机物量大的特点，说明其具备更高的降解效率和更广泛的应用范围，在降解难度高的有机污染物领域提供了高效处理的新思路。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为实施例4所制得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-900的穆斯堡尔谱图；
36.图2为实施例1-4所制得的多孔磁性铁氮炭的等温吸附图；
37.图3为实施例1-4所制得的多孔磁性铁氮炭的孔径分布曲线图；
38.图4(a)为实施例1-4所制得的多孔磁性铁氮炭中碳元素高分辨率xps谱图；
39.图4(b)为实施例1-4所制得的多孔磁性铁氮炭中氮元素高分辨率xps谱图；
40.图4(c)为实施例1-4所制得的多孔磁性铁氮炭的不同碳官能团种类的含量图；
41.图4(d)为实施例1-4所制得的多孔磁性铁氮炭的不同氮官能团种类的含量图；
42.图5为实施例1-4所制得的多孔磁性铁氮炭活化过硫酸盐降解有机物的活性评价图；
43.图6为实施例4所制得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-900/ps体系中总有机碳(toc)的去除图；
44.图7为实施例4所制得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-900/ps体系中2,4-dcp降解的gc/ms全离子色谱图；
45.图8为实施例4所制得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-900/ps体系中2,4-dcp及其降解产物的毒性评估图；
46.图9为实施例4所制得的多孔磁性铁氮炭处理不同污染物的活性评价图；
47.图10为外部磁铁分离本发明提供的多孔磁性铁氮炭的示意图；
48.图11为本发明提供的多孔磁性铁氮炭的磁滞回线图；
49.图12为实施例6提供的回收热解的多孔磁性铁氮炭的再生性能评价图；
50.图13为对比例1所提供的的n-c-900与本发明提供的fe-n-c-900在同样的条件下进行2,4-dcp的去除测试结果图。
具体实施方式
51.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.首先，对本发明进行整体性解释，具体如下：
53.本发明提供一种多孔磁性铁氮炭，具备特殊的fe-n和fe-c位点；
54.优选地，所述多孔磁性铁氮炭通过热解含氮共价有机骨架与四氧化三铁的复合材料制备而成。
55.fe物种可以调节周围碳层的电子特性并与n和c分别配位形成fe-n和fe-c位点,fe-c位点可有效促进反应物在催化剂表面的吸附和电荷转移。
56.本发明还提供一种所述的多孔磁性铁氮炭的制备方法，包括：
57.将四氧化三铁、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛混合到二甲基亚砜中，再将混合溶液与乙酸进行反应，然后使用四氢呋喃和甲醇洗涤并干燥反应产物，得到物质a；
58.将物质a在n2气氛下进行热解，得到所述的多孔磁性铁氮炭。
59.在一个可选的实施方式中，所述四氧化三铁、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛的质量比为1～3:1～2:1，所述混合溶液与乙酸的体积比为25～30:1；
60.可选的，所述四氧化三铁、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛的质量比可以为1:1:1、1.5:1:1、2:1:1、2.5:1:1、3:1:1、3:2:1、2:1.5:1以及2:2:1之间的任意值，所述混合
溶液与乙酸的体积比可以为25:1、26:1、27:1、28:1、29:1以及30:1之间的任意值。
61.优选地，所述反应在超声条件下进行；
62.优选地，所述反应的时间为15～40min；
63.可选的，所述反应的时间可以为15min、20min、25min、30min、35min以及40min之间的任意值；
64.优选地，所述干燥为真空干燥。
65.在一个可选的实施方式中，所述热解在管式炉中进行，所述热解为阶梯升温热解；
66.优选地，所述阶梯升温热解的升温速率为1～5℃/min；
67.可选的，所述阶梯升温热解的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min以及5℃/min之间的任意值；
68.优选地，所述阶梯升温热解的第一阶梯温度为400～500℃，热解时间为1～4h；第二阶梯温度为600～900℃，热解时间为1～4h。
69.可选的，所述阶梯升温热解的第一阶梯温度可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃以及500℃之间的任意值，热解时间可以为1h、2h、3h以及4h之间的任意值；第二阶梯温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃以及900℃之间的任意值，热解时间可以为1h、2h、3h以及4h之间的任意值。
70.创造性地通过热解含氮共价有机骨架与四氧化三铁的复合材料，制备得到的铁氮炭，具备fe-n和fe-c位点，具有较大的比表面积和较好的孔隙结构，从而具备更高的催化活性。采取阶梯升温热解的方式，第一阶梯温度相对较低，尽可能控制反应的温度，降低反应的能耗，然后提高第二阶梯温度，保证热解的效果和产物的性能。实验证明，在本发明提供的热解的第二阶梯温度的范围内，温度越高，产物的比表面积越大，孔径参数越好，说明其活性越好。热解方式的选择、热解温度和时间的优选，直接影响产物的性能。
71.本发明还提供一种所述的多孔磁性铁氮炭的应用，其应用于有机废水处理领域；
72.优选地，所述多孔磁性铁氮炭应用于活化过硫酸盐降解有机物。
73.在一个可选的实施方式中，所述活化过硫酸盐降解有机物包括：
74.将所述多孔磁性铁氮炭与所述有机物的溶液进行混合，然后添加所述过硫酸盐进行氧化反应。
75.在一个可选的实施方式中，所述过硫酸盐包括过一硫酸钠、过一硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸钾中的一种或多种，所述有机物包括2,4-dcp、4-氯苯酚、碱性橙染料或对乙酰氨基酚中的一种或多种。
76.在一个可选的实施方式中，所述多孔磁性铁氮炭的浓度为0.025～0.2g/l，所述有机物溶液的浓度为60～100mg/l，所述过硫酸盐的浓度为5～25mm。
77.可选的，所述多孔磁性铁氮炭的浓度可以为0.025g/l、0.05g/l、0.075g/l、0.1g/l、0.125g/l、0.15g/l、0.175g/l以及0.2g/l之间的任意值，所述有机物溶液的浓度可以为60mg/l、65mg/l、70mg/l、75mg/l、80mg/l、85mg/l、90mg/l、95mg/l以及100mg/l之间的任意值，所述过硫酸盐的浓度可以为5mm、10mm、15mm、20mm以及25mm之间的任意值。
78.在一个可选的实施方式中，还包括所述多孔磁性铁氮炭的回收、再利用，所述回收包括：
79.使用磁铁从所述活化过硫酸盐降解有机物的反应体系中收集多孔磁性铁氮炭，经
过洗涤并干燥，然后在n2气氛下进行回收热解，通过回收热解的产物即可再次应用于活化过硫酸盐降解有机物。
80.在一个可选的实施方式中，所述回收热解包括：
81.首先在400～500℃回收热解1～4h，随后在600～900℃回收热解1～4h，其中，温度升高的速率为1～5℃/min。
82.可选的，所述回收热解首先可以在400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃以及500℃之间的任意值回收热解1h、2h、3h以及4h之间的任意值，随后在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃以及900℃之间的任意值回收热解1h、2h、3h以及4h之间的任意值，其中，温度升高的速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min以及5℃/min之间的任意值。
83.本发明提供的所述多孔磁性铁氮炭应用于有机污水的处理，首先将多孔磁性铁氮炭与有机物的溶液进行混合，然后添加过硫酸盐进行氧化反应，整个过程简单，方便操作，应用效果指标易于观测和评价。在降解过程中，fe-n活性位点与富集在fe-n-c表面的过硫酸盐强烈结合形成电荷转移中间体，加速电子从表面吸附的有机污染物转移到过硫酸盐，直接氧化有机物。本发明优选处理的几种有机物及浓度含量，分别涉及农药、煤化工、染料和医药领域，属于常见典型的有机污染物，其降解数据具有代表性和实用性。实验验证，本发明提供的多孔磁性铁氮炭，按照本发明提供的应用方法，处理多种不同性质不同领域的污染物，均具有较高的降解效率，具有广泛适用性。同时，通过磁性收集和回收热解对多孔磁性铁氮炭进行回收再利用，一方面节约用量，另一方面通过热解巩固其结构性能，保障降解效率，提高稳定性。
84.实施例1
85.使用本发明提供的多孔磁性铁氮炭的制备方法制备多孔磁性铁氮炭，所制得的样品命名为fe-n-c-x，其中x为热解的第二阶梯温度。：
86.s1:室温下，在超声条件下将0.3g四氧化三铁、0.21g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和0.12g对苯二甲醛混合到120ml二甲基亚砜中，5min后在超声条件下添加4ml乙酸。反应30min后，用磁铁收集产物，用四氢呋喃和甲醇洗涤后真空干燥。
87.s2:将s1所得干燥产物置于管式炉中，在n2气氛下进行阶梯升温热解，其升温速率是1℃/min，首先在第一阶梯温度500℃下热解2小时，然后在第二阶梯温度600℃下热解2小时。
88.所制得的多孔磁性铁氮炭命名为fe-n-c-600。
89.将本实施例提供的多孔磁性铁氮炭应用于活化过硫酸盐降解有机物，具体如下：
90.将0.2g/l的s2制得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-600投入到60mg/l的2,4-dcp溶液中，待吸附稳定后添加20mm的过二硫酸钾启动氧化反应，观察结果。
91.实施例2
92.使用本发明提供的多孔磁性铁氮炭的制备方法制备多孔磁性铁氮炭，所制得的样品命名为fe-n-c-x，其中x为热解的第二阶梯温度。：
93.s1:室温下，在超声条件下将0.3g四氧化三铁、0.21g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和0.12g对苯二甲醛混合到120ml二甲基亚砜中，5min后在超声条件下添加4ml乙酸。反应30min后，用磁铁收集产物，用四氢呋喃和甲醇洗涤后真空干燥。
94.s2:将s1所得干燥产物置于管式炉中，在n2气氛下进行阶梯升温热解，其升温速率是1℃/min，首先在第一阶梯温度500℃下热解2小时，然后在第二阶梯温度700℃下热解2小时。
95.所制得的多孔磁性铁氮炭命名为fe-n-c-700。
96.将本实施例提供的多孔磁性铁氮炭应用于活化过硫酸盐降解有机物，具体如下：
97.将0.2g/l的s2制得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-700投入到60mg/l的2,4-dcp溶液中，待吸附稳定后添加20mm的过二硫酸钾启动氧化反应，观察结果。
98.实施例3
99.使用本发明提供的多孔磁性铁氮炭的制备方法制备多孔磁性铁氮炭，所制得的样品命名为fe-n-c-x，其中x为热解的第二阶梯温度。：
100.s1:室温下，在超声条件下将0.3g四氧化三铁、0.21g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和0.12g对苯二甲醛混合到120ml二甲基亚砜中，5min后在超声条件下添加4ml乙酸。反应30min后，用磁铁收集产物，用四氢呋喃和甲醇洗涤后真空干燥。
101.s2:将s1所得干燥产物置于管式炉中，在n2气氛下进行阶梯升温热解，其升温速率是1℃/min，首先在第一阶梯温度500℃下热解2小时，然后在第二阶梯温度800℃下热解2小时。
102.所制得的多孔磁性铁氮炭命名为fe-n-c-800。
103.将本实施例提供的多孔磁性铁氮炭应用于活化过硫酸盐降解有机物，具体如下：
104.将0.2g/l的s2制得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-800投入到60mg/l的2,4-dcp溶液中，待吸附稳定后添加20mm的过二硫酸钾启动氧化反应，观察结果。
105.实施例4
106.使用本发明提供的多孔磁性铁氮炭的制备方法制备多孔磁性铁氮炭，所制得的样品命名为fe-n-c-x，其中x为热解的第二阶梯温度。：
107.s1:室温下，在超声条件下将0.3g四氧化三铁、0.21g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯和0.12g对苯二甲醛混合到120ml二甲基亚砜中，5min后在超声条件下添加4ml乙酸。反应30min后，用磁铁收集产物，用四氢呋喃和甲醇洗涤后真空干燥。
108.s2:将s1所得干燥产物置于管式炉中，在n2气氛下进行阶梯升温热解，其升温速率是1℃/min，首先在第一阶梯温度500℃下热解2小时，然后在第二阶梯温度900℃下热解2小时。
109.所制得的多孔磁性铁氮炭命名为fe-n-c-900。
110.将本实施例提供的多孔磁性铁氮炭应用于活化过硫酸盐降解有机物，具体如下：
111.将0.2g/l的s2制得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-900投入到60mg/l的2,4-dcp溶液中，待吸附稳定后添加20mm的过二硫酸钾启动氧化反应，观察结果。
112.实施例4所制得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-900的穆斯堡尔谱图如图1所示。通过穆斯堡尔谱图分析获得有关铁物种的更多化学信息。由光谱图可以看到除了γ-fe和fe氧化物的峰外，还出现fe-n
x
、fe5c2和fe3c的峰，证明通过热解，铁与炭以及炭中的氮进行化学键合形成特殊的位点。
113.实施例1-4中，在不同的第二阶梯温度下热解所得的多孔磁性铁氮炭fe-n-c-600、fe-n-c-700、fe-n-c-800和fe-n-c-900的等温吸附图如图2所示，孔径分布曲线如图3所示。
114.多孔磁性铁氮炭fe-n-c-600、fe-n-c-700、fe-n-c-800和fe-n-c-900都表现出类似的iv型吸附-解吸等温线，在较低的相对压力下表现出较高的吸附容量，在中高压下表现出显著的迟滞回线(0.44《p/p0《1.0)。表明本发明所提供的多孔磁性铁氮炭中存在分层的微/中孔结构，孔径分布曲线也证实了这一结果。此外，多孔磁性铁氮炭的比表面积主要由微孔贡献。详细比表面积和孔径参数被记录在表1中。
115.表1实施例1-4所制得的多孔磁性铁氮炭的孔结构参数表
[0116][0117]
大的比表面积和发达的孔隙不仅可以促进吸附，还可以暴露更多的活性位点，从而提高催化剂的性能。
[0118]
由表1可知，fe-n-c-900表现出最高的比表面积和孔体积，说明热解温度越高，越有利于形成活性更高的孔结构，利于提高产物多孔磁性铁氮炭的吸附能力和综合性能。
[0119]
实施例1-4所制得的多孔磁性铁氮炭中碳和氮元素高分辨率xps谱图分别如图4(a)和4(b)所示，不同碳官能团和氮官能团种类的含量如图4(c)和4(d)所示。
[0120]
通过xps谱图分析进一步研究制备的多孔磁性铁氮炭表面元素的结合状态。碳和氮元素高分辨率xps谱图中分别观察到fe-c和fe-nx的峰，再次证明材料中fe-c和fe-nx化学键的形成，另外从不同碳官能团和氮官能团种类的含量图中观察到fe-c和fe-nx的含量随着热解温度的升高而提高。
[0121]
使用本发明所提供的多孔磁性铁氮炭活化过硫酸盐降解有机物，其活性评价结果如图5所示。
[0122]
由图5可知，单独使用多孔磁性铁氮炭在60min内通过吸附仅去除约20.0％的2,4-dcp。当添加过二硫酸钾后，2,4-dcp的含量迅速下降，表明多孔磁性铁氮炭可有效活化过二硫酸钾氧化2,4-dcp。并且热解温度越高，所得的多孔磁性铁氮炭的催化活性越强，fe-n-c-900在60min内达到90.0％的2,4-dcp去除率。
[0123]
将本发明提供的多孔磁性铁氮炭活化过硫酸盐降解有机物的体系简写为fe-n-c-x/ps，其中ps是过硫酸盐的缩写。通过实验验证，fe-n-c-900/ps体系中总有机碳(toc)的去除率如图6所示。由图6可知，在吸附过程中仅有5.6％的toc被去除，加入ps后，toc含量迅速下降，反应60min后toc的去除率达到约50％，表明fe-n-c-900具有较强的矿化能力。
[0124]
fe-n-c-900/ps体系中2,4-dcp及其降解产物的毒性评估：
[0125]
先通过气相色谱仪和质谱检测器(gc/ms)识别2,4-dcp降解过程中的中间产物，然后根据中间产物推测出可能的降解路径，之后利用生态结构活动关系(ecosar)系统对2,4-dcp及其降解产物进行风险评估计算，分别计算了2,4-dcp及其降解产物对鱼类、水蚤和绿藻的急性和慢性毒性。其中，急性毒性表现为藻类的ec50和鱼类及水蚤的lc50。ec50是50％的绿藻在96小时暴露后受到不利损害的浓度，lc50是分别在96小时和48小时暴露后50％的
鱼类和水蚤死亡的浓度。
[0126]
fe-n-c-900/ps体系中2,4-dcp降解的gc/ms全离子色谱结果如图7所示，可能的降解路径如下，2,4-dcp及其降解产物的毒性评估结果如图8所示。
[0127][0128]
由gc/ms全离子色谱结果推测出2,4-dcp降解的可能路径为：2,4-dcp的4位氯被亲电羟基取代，生成2-氯对苯二酚(2-cb-1,4-d)。该化合物不稳定，被氧化为2-氯-1,4-苯醌(cbq)，然后转化为1,4-苯醌(bq)。随后，bq可以进行开环反应形成脂肪酸(fa)，脂肪酸进一步分解为小分子有机酸，如甲酸、乙酸、草酸等，最后矿化为co2和h2o。
[0129]
2,4-dcp及其降解产物的慢性毒性分布在不同的毒性水平，降解产物的慢性毒性逐渐降低到无害水平。此外，降解产物的急性毒性低于2,4-dcp，对人体无害。上述毒性分析表明，fe-n-c-900/ps系统在降低2,4-dcp的毒性方面是有效的。
[0130]
实施例5
[0131]
使用实施例4所制得的多孔磁性铁氮炭处理四种不同类型不同领域的典型污染物，主要涉及农药、煤化工、染料和医药领域，其主要污染源分别是2,4-dcp、4-氯苯酚、碱性橙和对乙酰氨基酚。
[0132]
先将0.2g/l多孔磁性铁氮炭fe-n-c-900分别投入到60mg/l的2,4-dcp、4-氯苯酚、碱性橙和对乙酰氨基酚溶液中，待吸附稳定后再分别添加20mm的过二硫酸钾启动氧化反应。
[0133]
本发明提供的多孔磁性铁氮炭处理不同污染物的活性评价结果如图9所示。由图9可知，60min内2,4-dcp和4-氯苯酚的降解率分别达到90％和80％，碱性橙和对乙酰氨基酚甚至在10min内就达到完全降解。由此可知，使用本发明提供的多孔磁性铁氮炭处理多种不同性质不同领域的污染物，均具有较高的降解效率，说明本发明提供的多孔磁性铁氮炭具有普遍适用性，是一种很有前景的有机废水处理催化剂。
[0134]
实施例6
[0135]
将实施例4中使用过的多孔磁性铁氮炭进行回收、再利用，具体包括：
[0136]
s1：用外部磁铁从液相体系中分离、回收多孔磁性铁氮炭；
[0137]
s2：将s1回收的多孔磁性铁氮炭用去离子水洗涤后进行干燥，然后在n2气氛下先在500℃下回收热解2h，再在900℃下回收热解2小时，其升温速率是1℃/min，得到回收热解的多孔磁性铁氮炭。
[0138]
s3：将0.2g/l的s2回收热解的多孔磁性铁氮炭加入到60mg/l的2,4-dcp溶液中，待吸附稳定后添加20mm的过二硫酸钾启动氧化反应。
[0139]
外部磁铁分离多孔磁性铁氮炭的结果如图10所示，多孔磁性铁氮炭的磁滞回线如图11所示，由图10和图11可知，其饱和磁化强度值为59.50emu/g，表明其具有很强的磁性，使用外部磁铁很容易将其从废水中分离和回收。
[0140]
回收热解的多孔磁性铁氮炭的再生性能如图12所示，由图12可知，经过3次循环使用，多孔磁性铁氮炭对2,4-dcp的吸附和氧化效率基本保持不变，表明本发明提供的多孔磁
性铁氮炭具有良好的再生稳定性。
[0141]
对比例1
[0142]
制备对比样，命名为n-c-900。
[0143]
与实施例4不同的是，s1中参与反应的原料不包括四氧化三铁。
[0144]
将所制得的产物n-c-900与本发明提供的fe-n-c-900在同样的条件下进行2,4-dcp的去除测试，其结果如图13所示。
[0145]
由图13可知，在fe3o4/ps体系中仅有5.4％的2,4-dcp吸附率和11.4％的氧化率，在n-c-900/ps体系中有12.0％的吸附率和50.8％的氧化率。另外，在fe3o4和n-c-900的物理混合体系中(fe质量分数与fe-n-c-900相同)，2,4-dcp的去除率仅为14.9％，同时可见，2,4-dcp在fe-n-c-900/ps体系中的的吸附和氧化率都远高于在其他体系中，证明fe-n-c-900的优异性能。
[0146]
对比例2
[0147]
将常规催化剂与本发明提供的多孔磁性铁氮炭应用于活化过硫酸盐降解2,4-dcp的活性参数进行比较，其结果如表2所示。
[0148]
表2不同催化剂活化过硫酸盐降解2,4-dcp的参数比较表
[0149][0150][0151]
需要说明的是，上表2中，mwcnt指多壁碳纳米管，es-biochar-800指800℃下制备的蛋壳衍生生物炭，ccbc-800-150指800℃下热解150min制备的玉米芯衍生生物炭，cu
0-cu2o@cnts指cu0、cu2o和碳纳米管结合的复合材料，mgo-5指由α-fe2o3@fe3o4纳米粒子和氧化石墨烯制备的磁性氧化石墨烯(氧化石墨烯质量比为5)，fe@bc-4指用含有400mg/l的铁离子浓度的营养液培养的鸢尾制备的生物炭。
[0152]
由表2可知，在反应条件和反应物用量相近的情况下，本发明提供的多孔磁性铁氮炭活化过硫酸盐对于2,4-dcp具有综合较高的降解率。
[0153]
请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形
和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。