一种基于镧系金属-有机框架的单相白光发射材料及其制备方法

1.本发明属于白色荧光粉制备技术领域，具体涉及一种基于镧系金属-有机框架(ln-mofs)的单相白光发射材料及其制备方法。


背景技术：

2.基于镧系(ln)离子的材料由于具有发射波长范围大、窄带大stokes位移、发射波长不受干扰等优点，多年来一直被认为是一种有前途的发光材料。然而，由于ln离子的浓度猝灭行为，ln离子的掺杂浓度受到很大限制，导致发射强度和量子产率较低。随着金属有机骨架(mofs)的出现，ln-mofs利用有机配体与ln离子之间的天线效应[k.binnemans,chem.rev,109(2009):4283-4374]，通过有机配体与镧系离子螯合配位，以共振耦合的方式将有机配体吸收的能量传递给镧系离子，达到敏化镧系离子发光的作用。这种形式极大地提高了ln离子掺杂到发光材料中的发射强度。此外，ln
3
离子可以与有机配体形成等结构骨架，这使得ln-mofs的色度可调。因此，ln离子掺杂到金属有机骨架(ln-mofs)中被认为是白光发光二极管(wled)应用中最有前途的材料之一。
[0003]
目前流行的wled主要蓝色芯片(450纳米)与黄色荧光粉(yag:ce
3
)相结合。通过该方式合成的wled，因为蓝光的影响，导致wled显色指数低(《70)和色温高(》6000k)，显色指数低会影响对物体色彩的辨别，而色温过高则容易对人眼造成伤害。因此近年来，近紫外芯片(360-420纳米)与具有红、蓝、绿三色荧光粉的组合在wled应用显示出巨大的潜力。与传统蓝光芯片相比，近紫外芯片可以获得更高的显色指数和可调的色温。而ln-mofs的等结构特性提供了在单相荧光粉中掺杂不同ln离子实现近紫外激发白光发射的可能性。
[0004]
在金属有机框架材料中掺杂ln(tb
3
和eu
3
)离子形成新型单相等结构ln-mofs。利用配体到镧系金属的能量传递，通过三基色理论——有机配体的蓝色发光、tb
3
的绿色发光以及eu
3
的红色发光，制备一种ln-mofs的单相白光发射荧光粉。将制作的荧光粉与有机硅胶混合，涂覆在近紫外芯片(365纳米)上，制备出wled器件。


技术实现要素：

[0005]
本发明提出了一种单相ln-mofs白色发光材料的制备方法及其在近紫外芯片上的wled应用，以bio-mof-1为基质材料，掺杂铽盐和铕盐，利用封闭的不锈钢聚四氟乙烯内衬的水热反应釜在恒温鼓风干燥箱中进行水热反应。将得到的粉末离心清洗并干燥，最终得到白色的单相ln-mofs发光材料粉末。
[0006]
本发明采用的技术方案步骤如下：
[0007]
一、一种单相ln-mofs发光材料：
[0008]
所述的该发光材料的是在具有蓝光发射bio-mof-1的基础上，通过原位封装法掺杂红色发光中心铕离子和绿色发光中心铽离子，得到镧系掺杂mof发光材料tb/eu@bio-mof-1。该发光材料在365纳米的紫外光激发下存在白光发射。
[0009]
单相ln-mofs发光材料为通过水热法合成颗粒细小均匀、结晶度高的白色粉末发光材料。
[0010]
bio-mof-1的第一配体和第二配体分别为4,4
’‑
联苯二甲酸(h2bpdc)和腺嘌呤(adenine)；第一配体4,4
’‑
联苯二甲酸(h2bpdc)主要作用为吸收紫外光并将能量传递给中心离子。第二配体腺嘌呤(adenine)则作为mofs的框架连接剂。
[0011]
金属eu
3
离子和tb
3
离子的引入会占据zn
2
离子且不会改变原有mofs的晶体框架结构。
[0012]
二、一种单相ln-mofs发光材料的制备方法，该方法的步骤如下：
[0013]
1)将4,4
’‑
联苯二甲酸(h2bpdc)、腺嘌呤(adenine)、乙酸锌、铕盐、铽盐、水和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于反应器中，并滴加稀硝酸调节ph值；
[0014]
2)取上述混合溶液在室温下搅拌30分钟；
[0015]
3)将上述溶液移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入恒温鼓风干燥箱中进行水热反应，反应温度控制在130℃，反应时间控制在24小时；
[0016]
4)将反应好的粉末用去离子水和无水乙醇离心清洗，并在60℃下干燥24小时得到单相ln-mofs材料，产率为71％；
[0017]
水热反应釜内村为聚四氟乙烯或ppl材料，外壳为不锈钢材料，通过加入溶液的多少来控制反应釜内的压强，反应在高温高压环境下进行。
[0018]
所述的可溶性铕盐为硝酸铕或者氯化铕，可溶性铽盐为硝酸铽或者氯化铽。
[0019]
所得到的白色粉末颗粒在365纳米的激发下存在白光发射。
[0020]
三、单相ln-mofs发光材料在白光led上的应用
[0021]
将单相ln-mofs发光材料与市售的led芯片封装得到的发光器件在3.0-3.4v的电压下可发射出温和的暖白光(显色指数：86.2、色温：4725k)。
[0022]
其中，wled器件的制备方法包括以下步骤：
[0023]
1)取有机硅胶放置在烧杯中；
[0024]
2)用称量纸称ln-mofs荧光粉，将称量的荧光粉与有机硅胶均匀混合；
[0025]
3)将混合后的胶状物质涂覆在365纳米的led芯片上；
[0026]
4)将涂覆好的led放入烘箱中，在90℃的温度下放置一小时，待其固化。
[0027]
本发明的有益效果是：
[0028]
1)本发明方法以bio-mof-1为基质材料，通过掺杂镧系金属铽离子和铕离子，用简单的水热法合成了单相ln-mofs发光材料tb/eu@bio-mof-1；该方法制备的mofs材料产率高，约为71％，分散性好，颗粒细小均匀。该粉末材料在365纳米波长激发下存在白光发射。
[0029]
2)本发明的ln-mofs材料具有52.9％的高量子效率。
[0030]
3)本发明方法制作的白色荧光粉可以应用在近紫外(365纳米)的led芯片上，制作出具有高显色指数(86.2)、低色温(4725k)，对人眼温和的白光led。
附图说明
[0031]
图1是水热反应釜结构示意图：1-固定螺钉，2-上端盖，3-釜身，4-密封垫，5-下端盖，6-内衬盖，7-内衬；
[0032]
图2是实施例1所得产物的xrd谱图；
mofs和bio-mof-1的红外图谱。从图中可以看出通过在bio-mof-1框架中加入镧系离子后，镧系离子可以和两个配体产生配位且不影响框架结构，说明在mof中加入镧系离子合成ln-mofs是可行的。图4是该ln-mofs粉末的热重分析图，图谱上显示三个失重峰，分别代表水分子的蒸发，配体的解体以及主体框架的坍塌。图中显示mofs材料在400℃主体框架才坍塌，说明得到mofs材料热稳定性良好，有利于led器件的制备。
[0051]
将得到的tb/eu@bio-mof-1荧光粉，用称量纸称取0.06g备用。然后称取0.5g的有机硅胶在烧杯中，将称取的tb/eu@bio-mof-1倒入烧杯。用玻璃棒将荧光粉和有机硅胶均匀搅拌混合。将所混合的胶装物质涂覆在365纳米的led芯片上，放入90℃恒温干燥箱中干燥1小时，待其固化后，得到wled。
[0052]
图5表示bio-mof-1，tb@bio-mof-1和eu@bio-mof-1的cie色度图，发现三者分别落在蓝色、绿色和红色区域。因此通过在bio-mof-1中掺杂tb和eu离子得到的tb/eu@bio-mof-1可以发出白光。
[0053]
图6是模拟tb/eu@bio-mof-1内的能量传递模型，有机配体吸收能量一部分直接传递给tb
3
和eu
3
离子，tb
3
再将一部分能量传递给eu
3
离子，因此只需要少量的eu
3
就可以调制出白光。
[0054]
由图7可知，本发明制备的发光材料可以发出tb和eu的特征峰；
[0055]
图8是该tb/eu@bio-mof-1的cie色度图，坐标为(0.328,0.338)非常接近纯白光(0.333,0.333)。证明成功合成了单相ln-mofs白色荧光粉。
[0056]
由图9的量子效率图可以看到，单相ln-mofs材料具有52.9％的高量子效率。
[0057]
图10是该wled的光电参数性能图，可以看到用该荧光粉和近紫外led芯片制作的wled具有高显色指数86.2和较低色温4725k。
[0058]
实施例2：
[0059]
将9.0603g六水硝酸铽溶于100ml的去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.2mol/l的硝酸铽溶液。将0.8921mg和8.9212g六水硝酸铕溶于100ml的去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.0002mol/l和0.2mol/l的硝酸铽溶液。将6.62ml浓硝酸溶于100ml的去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度1mol/l的稀硝酸溶液。
[0060]
①
制备eu@bio-mof-1：取0.216mmol的0.2mol/l硝酸铕溶液1.08ml。
[0061]
②
制备tb@bio-mof-1：取0.216mmol的0.2mol/l硝酸铽溶液1.08ml。
[0062]
③
制备tb/eu@bio-mof-1：取0.21599mmol的0.2mol/l硝酸铽溶液1.07ml，取0.0000135mmol的0.0002mol/l硝酸铕溶液67.5μl。
[0063]
分别称量三组同样的0.45mmol的腺嘌呤(adenine)0.0603g、0.9mmol的4,4
’‑
联苯二甲酸(h2bpdc)0.2180g和1.134mmol的乙酸锌0.2081g，溶于48.6ml的dmf和3.6ml的去离子水混合溶液中。将
①②③
的样品分别放置在这三组溶液中进行搅拌。三组溶液在搅拌过程中滴加约3.6ml的稀硝酸溶液调制混合溶液ph为6.0、搅拌完成后将混合溶液分别转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中填充度大约为57％。将三个反应釜放置到恒温鼓风干燥箱中，设置反应时间为24小时，反应温度130℃，进行水热反应。待反应结束后用去离子水和dmf各离心清洗三次，将离心后的产物放置恒温干燥箱中，以60℃干燥24小时。最后得到三份颗粒尺寸而均匀的白色晶体材料eu@bio-mof-1，tb@bio-mof-1和tb/eu@bio-mof-1，产率为64％。所制备的ln-mofs的具体测试结果与实施例1的测试效果相似。
[0064]
实施例3：
[0065]
将9.0603g六水硝酸铽溶于100ml的去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.2mol/l的硝酸铽溶液。将0.8921mg和8.9212g六水硝酸铕溶于100ml的去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.0002mol/l和0.2mol/l的硝酸铽溶液。将6.62ml浓硝酸溶于100ml的去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度1mol/l的稀硝酸溶液。
[0066]
①
制备eu@bio-mof-1：取0.18mmol的0.2mol/l硝酸铕溶液0.9ml。
[0067]
②
制备tb@bio-mof-1：取0.18mmol的0.2mol/l硝酸铽溶液0.9ml。
[0068]
③
制备tb/eu@bio-mof-1：取0.17999mmol的0.2mol/l硝酸铽溶液0.8925ml，取0.00001125mmol的0.0002mol/l硝酸铕溶液56.25μl。
[0069]
分别称量三组同样的0.375mmol的腺嘌呤(adenine)0.0506g、0.75mmol的4,4
’‑
联苯二甲酸(h2bpdc)0.1817g和0.945mmol的乙酸锌0.1734g，溶于40.5ml的dmf和3ml的去离子水混合溶液中。将
①②③
的样品分别放置在这三组溶液中进行搅拌。三组溶液在搅拌过程中滴加约3ml的稀硝酸溶液调制混合溶液ph为6.0、搅拌完成后将混合溶液分别转移到100ml的聚四氟乙烯内衬中填充度大约为46％。将三个反应釜放置到恒温鼓风干燥箱中，设置反应时间为24小时，反应温度130℃，进行水热反应。待反应结束后用去离子水和dmf各离心清洗三次，将离心后的产物放置恒温干燥箱中，以60℃干燥24小时。最后得到三份颗粒尺寸而均匀的白色晶体材料eu@bio-mof-1，tb@bio-mof-1和tb/eu@bio-mof-1，产率为53％。所制备的ln-mofs的具体测试结果与实施例1的测试效果相似。