改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂及制备方法

1.本发明属于多相催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂及制备方法。


背景技术：

2.目前，钙钛矿纳米晶体(ncs)由于其具有生产成本低、解决方案易加工，可调、直接带隙，长载流子扩散长度，载流子迁移率高和异常的缺陷容忍度等优点而被作为一种新型半导体光催化材料在光催化领域得到了大力发展。然而，这些材料与传统的量子点不同，因为它们具有强离子特性、不稳定的配体覆盖和整体稳定性以及单相催化性能低等问题。
3.在钙钛矿纳米晶体(ncs)表面，整个系统是高度动态的，颗粒表面环境的微小变化会对系统产生影响。具体来说，ncs的表面配体壳已被证明在整个ncs的生命周期，尤其在ncs参与催化反应的过程中起着至关重要的作用，所以对ncs表面配体的调控，可以被认为是解决ncs多相催化应用中稳定性以及催化性能等问题的关键因素之一，但目前关于ncs的多相催化剂的研究中，ncs表面微环境变化是被忽视的，这也局限了ncs的多相催化剂的发展与应用。
4.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：单相ncs具有强离子特性、不稳定的配体覆盖和整体稳定性以及单相催化性能低等问题；ncs多相催化剂作为解决ncs单相催化现存的上述问题的应用最为广泛的手段之一，但由于现有研究对ncs表面微环境的忽视而使ncs的多相催化剂的发展与应用遇到瓶颈。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂及制备方法。
6.本发明是这样实现的，一种改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂，所述改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂由cs3bi2br9和p25两相构成异质结形式存在。
7.进一步，所述改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂中的cs3bi2br9经过酸刻蚀前处理，并以量子点形态存在，具有cs3bi2br9钙钛矿量子点的基本特性。
8.本发明的另一目的在于提供一种实施所述的改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂的改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂的制备方法，所述改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂的制备方法包括以下步骤：
9.步骤一，将含cs可溶性盐，含bi可溶性盐分别溶于有机溶剂，在真空下加热使得所有盐完全溶解；
10.步骤二，在保护气下，将含cs前驱液和含bi前驱液加热混合反应，通过冰浴迅速降温，混合反应终止；
11.步骤三，将反应完成后的溶液离心，取沉淀分散在正己烷中，获得纯相cs3bi2br9正
己烷溶液；
12.步骤四，将纯相cs3bi2br9正己烷溶液和酸溶液室温混合均匀，得到酸刻蚀处理后的cs3bi2br9正己烷溶液；
13.步骤五，将p25加入至酸刻蚀处理后的cs3bi2br9正己烷溶液，搅拌混合；
14.步骤六，将反应完成后的溶液分装到离心管中，通过高速离心使溶液沉淀，去除上清液；将沉淀放入真空烘箱中真空干燥，得经过酸刻蚀前处理工艺的p25/cs3bi2br9异质结光催化剂。
15.进一步，所述步骤一中的含cs可溶性盐为碳酸铯；所述含bi可溶性盐为溴化铋；所述含cs可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯和油酸的混合物，所述十八烯和油酸的比例为8:1；所述含bi可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油胺和油酸混合物，所述十八烯、油胺和油酸的比例为10:1:1。
16.进一步，所述步骤一中的加热温度为150℃，保温1h，使得所有盐充分完全溶解。
17.进一步，所述步骤二中的保护气体为氩气、氦气或氮气中的任意一种；所述加热温度为130℃；混合的含cs前驱液和含bi前驱液摩尔比为～1:10。
18.进一步，所述步骤四中的酸溶液为33％wt ac的氢溴酸，所述cs3bi2br9正己烷溶液和酸溶液的体积比为200:1。
19.进一步，所述步骤五中的p25与cs3bi2br9的质量比为300:2。
20.进一步，所述步骤六中的高速离心速度为10000rmp，离心时间为5min；所述真空烘箱置于通风处中，烘干温度为60℃，烘干处理时间为12h。
21.本发明的另一目的在于提供一种所述的改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂在nox光催化氧化降解中的应用。
22.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
23.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
24.为解决钙钛矿纳米晶体复合材料在光催化领域ncs表面微环境被忽视以及催化效果和稳定差等问题。本发明提供了一种钙钛矿纳米晶体复合材料光催化剂的制备方法并将应用于nox光催化氧化降解。本方法旨在提出一种改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂合成工艺，并通过在构造异质结构工艺中引入酸腐蚀前处理工艺实现p25/cs3bi2br9催化性能的提升，最终用来替换现阶段普通工艺合成的钙钛矿纳米晶体复合材料光催化剂。
25.本发明提供了一种改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂及其制备方法，该复合材料由cs3bi2br9和p25两相构成。本发明的催化剂应用于光催化nox氧化降解。相对于其他专利所报道的钙钛矿异质结而言，本发明引入钙钛矿酸刻蚀前处理工艺，经过酸刻蚀前处理工艺获得的p25/cs3bi2br9异质结光催化剂，相比于没有前处理获得的异质结催化剂，其nox下氧化降解活性提高了约2倍，并且本发明的制备方法条件温和，操作简单，从ncs表面环境出发，在构造异质结构工艺中引入酸腐蚀前处理工艺，为钙钛矿纳米晶体复合材料的合成及其在光催化的应用中提供了新的研究视角。
26.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
27.为解决钙钛矿纳米晶体复合材料在光催化领域ncs表面微环境被忽视以及催化效果和稳定差等问题，本发明合成了一种钙钛矿纳米晶体复合材料，该材料合成简单，提高了光吸收和光转移能力，增强了nox光催化氧化降解能力。
28.与普通异质结合成工艺相比，本发明通过引入钙钛矿的酸刻蚀前处理工艺，调控其表面微环境，使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时为钙钛矿纳米晶体复合材料的合成及其在光催化的应用中提供了新的研究视角。
29.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
30.(1)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
31.本发明填补了现有ncs多相催化剂研究中对ncs表面微环境调控技术的空白。在ncs多相催化剂的合成工艺中引入酸刻蚀的前处理工艺，对ncs表面配体环境进行调控，而获得催化活性更高的ncs多相催化剂，并将其应用于光催化nox降解中。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1是本发明实施例提供的改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂的制备方法流程图；
34.图2是本发明实施例1提供的纯相cs3bi2br9的tem测试结果示意图；
35.图3是本发明实施例1提供的纯相cs3bi2br9的eds测试结果示意图；
36.图4是本发明实施例4提供的p25/cs3bi2br
9-2-1、p25/cs3bi2br
9-2-2、p25/cs3bi2br
9-2-3分别进行的nox光催化氧化降解活性测试结果示意图；
37.图5是本发明实施例3提供的p25/cs3bi2br
9-2和实施例中的p25/cs3bi2br
9-2-1分别进行的xrd表征测试结果示意图。
38.图6是本发明应用实施例1、2、3提供的纯相p25、由酸刻蚀前处理和未经酸刻蚀处理的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂分别进行了nox光催哈氧化降解活性测试结果示意图。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂及制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
41.一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
42.本发明实施例提供的改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂，所述改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂由cs3bi2br9和p25两相构成异质结形式存在；改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂中的cs3bi2br9经过酸刻蚀前处理，并以量子点形态存在，具有cs3bi2br9钙钛矿量子点的基本特性。
43.如图1所示，本发明实施例提供的改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂的制备方法包括以下步骤：
44.s101，将含cs可溶性盐，含bi可溶性盐分别溶于有机溶剂，在真空下加热使得所有盐完全溶解；
45.s102，在保护气下，将含cs前驱液和含bi前驱液加热混合反应，通过冰浴迅速降温，混合反应终止；
46.s103，将反应完成后的溶液离心，取沉淀分散在正己烷中，获得纯相cs3bi2br9正己烷溶液；
47.s104，将纯相cs3bi2br9正己烷溶液和酸溶液室温混合均匀，得到酸刻蚀处理后的cs3bi2br9正己烷溶液；
48.s105，将p25加入至酸刻蚀处理后的cs3bi2br9正己烷溶液，搅拌混合；
49.s106，将反应完成后的溶液分装到离心管中，通过高速离心使溶液沉淀，去除上清液；将沉淀放入真空烘箱中真空干燥，得经过酸刻蚀前处理工艺的p25/cs3bi2br9异质结光催化剂。
50.作为优选方案，本发明实施例提供的步骤s101中的含cs可溶性盐为碳酸铯；含bi可溶性盐为溴化铋；含cs可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯和油酸的混合物，其中十八烯和油酸的比例为8:1；含bi可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油胺和油酸混合物，其中十八烯、油胺和油酸的比例为10:1:1。
51.作为优选方案，本发明实施例提供的步骤s101中的加热温度为150℃，保温1h，使得所有盐充分完全溶解。
52.作为优选方案，本发明实施例提供的步骤s102中的保护气体为氩气、氦气或氮气中的任意一种；加热温度为130℃；混合的含cs前驱液和含bi前驱液摩尔比为～1:10。
53.作为优选方案，本发明实施例提供的步骤s104中的酸溶液为2μl/mlhbr正己烷溶液，～1g/l cs3bi2br9正己烷溶液和酸溶液的体积比为2000:0、2000:5、2000:10、2000:15。
54.作为优选方案，本发明实施例提供的步骤s105中的p25与cs3bi2br9的质量比为300:2、300:4、300:6。
55.作为优选方案，本发明实施例提供的步骤s106中的高速离心速度为10000rmp，离心时间为5min；真空烘箱置于通风处中，干燥温度为60℃，烘干处理时间为12h。
56.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
57.实施例1
58.本发明实施例提供的纯相cs3bi2br9钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
59.cs3bi2br9合成过程在真空和氩气保护下交替进行。
60.在1.4ml十八烯和0.2ml油酸混合溶剂中加入27mg碳酸铯，在氩气保护条件下120℃反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含cs前驱液；在15ml十八烯，1.5ml油胺和1.5ml油酸混合溶剂中加入251mg溴化铋，先在真空条件下升温至90℃，然后在氩气保护条件下保温
90℃反应1h之后，加入1.5ml油酸和1.5ml油胺使溴化铋充分完全溶解，生成含bi前驱液；将含cs前驱液通过针管迅速注射入至含pb前驱液中，在130℃的反应温度下反应20秒钟，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至30℃，终止含bi前驱液和cs前驱液的反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为15min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入2ml正己烷溶液，通过超声使沉淀完全溶解于正己烷溶液中，得到～1g/l cs3bi2br9正己烷溶液。
61.对实施例1合成得到的纯相cs3bi2br9进行了tem和eds测试，测试结果如图2和图3所示，表示纯相cs3bi2br9成功制备。
62.实施例2
63.本发明实施例提供的酸刻蚀cs3bi2br9钙钛矿量子点制备方法包括以下步骤：
64.在1.4ml十八烯和0.2ml油酸混合溶剂中加入27mg碳酸铯，在氩气保护条件下120℃反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含cs前驱液；在15ml十八烯，1.5ml油胺和1.5ml油酸混合溶剂中加入251mg溴化铋，先在真空条件下升温至90℃，然后在氩气保护条件下保温90℃反应1h之后，加入1.5ml油酸和1.5ml油胺使溴化铋充分完全溶解，生成含bi前驱液；将含cs前驱液通过针管迅速注射入至含pb前驱液中，在130℃的反应温度下反应20秒钟，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至30℃，终止含bi前驱液和cs前驱液的反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为15min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入2ml正己烷溶液，通过超声使沉淀完全溶解于正己烷溶液中，得到～1g/l cs3bi2br9正己烷溶液。在2ml cs3bi2br9正己烷溶液中加入5ml正己烷，将溶液稀释。再在搅拌条件下缓慢滴入5ml、10ml、15ml hbr 2μl/ml正己烷溶液，反应5min得到酸刻蚀的cs3bi2br9钙钛矿量子点。
65.实施例3
66.本发明实施例提供的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
67.在1.4ml十八烯和0.2ml油酸混合溶剂中加入27mg碳酸铯，在氩气保护条件下120℃反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含cs前驱液；在15ml十八烯，1.5ml油胺和1.5ml油酸混合溶剂中加入251mg溴化铋，先在真空条件下升温至90℃，然后在氩气保护条件下保温90℃反应1h之后，加入1.5ml油酸和1.5ml油胺使溴化铋充分完全溶解，生成含bi前驱液；将含cs前驱液通过针管迅速注射入至含pb前驱液中，在130℃的反应温度下反应20sec，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至30℃，终止含bi前驱液和cs前驱液的反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为15min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入2ml正己烷溶液，通过超声使沉淀完全溶解于正己烷溶液中，得到～1g/l cs3bi2br9正己烷溶液。在2ml、4ml、6ml cs3bi2br9正己烷溶液中加入5ml正己烷，将溶液稀释。在搅拌条件下分别向纯相cs3bi2br9钙钛矿量子点催化剂中加入0.3g p25反应30min后收集溶液于离心管中，在离心速度10000rmp下离心5min使其沉淀，去除上清液，将沉淀放入真空烘箱中60℃真空烘干12h，分别记为p25/cs3bi2br
9-2、p25/cs3bi2br
9-4、p25/cs3bi2br
9-6即得到一系列钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂。
68.实施例4
69.本发明实施例提供的改进的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂的制备方法，
包括以下步骤：
70.在1.4ml十八烯和0.2ml油酸混合溶剂中加入27mg碳酸铯，在氩气保护条件下120℃反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含cs前驱液；在15ml十八烯，1.5ml油胺和1.5ml油酸混合溶剂中加入251mg溴化铋，先在真空条件下升温至90℃，然后在氩气保护条件下保温90℃反应1h之后，加入1.5ml油酸和1.5ml油胺使溴化铋充分完全溶解，生成含bi前驱液；将含cs前驱液通过针管迅速注射入至含pb前驱液中，在130℃的反应温度下反应20sec，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至30℃，终止含bi前驱液和cs前驱液的反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为15min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入2ml正己烷溶液，通过超声使沉淀完全溶解于正己烷溶液中，得到～1g/l cs3bi2br9正己烷溶液。在2ml cs3bi2br9正己烷溶液中加入5ml正己烷，将溶液稀释。再在搅拌条件下缓慢滴入5ml、10ml、15ml hbr 2μl/ml正己烷溶液，反应5min得到酸刻蚀的cs3bi2br9钙钛矿量子点。在搅拌条件下分别向纯相cs3bi2br9钙钛矿量子点催化剂和酸刻蚀的cs3bi2br9钙钛矿量子点催化剂中加入0.3g p25反应30min后收集溶液于离心管中，在离心速度10000rmp下离心5min使其沉淀，去除上清液，将沉淀放入真空烘箱中60℃真空烘干12h，分别记为p25/cs3bi2br
9-2-1、p25/cs3bi2br
9-2-2、p25/cs3bi2br
9-2-3即得到一系列钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂。
71.为探究最佳的酸处理用量，对本发明实施例4中的p25/cs3bi2br
9-2-1、p25/cs3bi2br
9-2-2、p25/cs3bi2br
9-2-3分别进行了nox光催化氧化降解活性测试。由图4可知，p25/cs3bi2br
9-2-1活性最佳，即10μl hbr(33wt％ac)酸刻蚀为最佳酸刻蚀量。对实施例3中的p25/cs3bi2br
9-2和实施例4中的p25/cs3bi2br
9-2-1和纯相的p25分别进行了xrd表征测试，如图5所示，经酸刻蚀处理p25/cs3bi2br9的峰形并未发生改变，即酸刻蚀处理没有破坏钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂的晶体结构。
72.二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用的应用实施例。
73.实施例1
74.本应用实施例提供的纯相p25的nox活性测试包括以下步骤：
75.分析天平称取两份0.1gp25粉末样品，分别置于直径15cm圆形培养皿中，加入适量无水乙醇，超声处理，获取均相悬浊液，置于烘箱中60℃烘干30min，将两个样品盘置于nox反应仓内内，通入no和干燥air混合气体，使反应仓内no浓度约为500ppm。先进行暗态吸附反应，直至仓内气体浓度稳定后，开灯反应30min。
76.实施例2
77.本应用实施例提供未经酸刻蚀前处理的p25/cs3bi2br
9-2的nox活性测试包括以下步骤：
78.分析天平称取两份0.1g p25/cs3bi2br
9-2粉末样品，分别置于直径15cm圆形培养皿中，加入适量无水乙醇，超声处理，获取均相悬浊液，置于烘箱中60℃烘干30min，将两个样品盘置于nox反应仓内内，通入no和干燥air混合气体，使反应仓内no浓度约为500ppm。先进行暗态吸附反应，直至仓内气体浓度稳定后，开灯反应30min。
79.实施例3
80.本应用实施例提供经酸刻蚀前处理的p25/cs3bi2br
9-2-1的nox活性测试包括以下
步骤：
81.分析天平称取两份0.1g p25/cs3bi2br
9-2-1粉末样品，分别置于直径15cm圆形培养皿中，加入适量无水乙醇，超声处理，获取均相悬浊液，置于烘箱中60℃烘干30min，将两个样品盘置于nox反应仓内内，通入no和干燥air混合气体，使反应仓内no浓度约为500ppm。先进行暗态吸附反应，直至仓内气体浓度稳定后，开灯反应30min。
82.应用实例1、2、3的测试结果如图6所示。可见经由酸刻蚀前处理得到的p25/cs3bi2br
9-2-1的nox降解活性优于未经酸刻蚀处理的p25/cs3bi2br
9-2。
83.三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
84.对实施例1合成得到的纯相cs3bi2br9进行了tem和eds测试，测试结果如图2和图3所示，表示纯相cs3bi2br9成功制备。
85.为探究最佳的酸处理用量，对本发明实施例4中的p25/cs3bi2br
9-2-1、p25/cs3bi2br
9-2-2、p25/cs3bi2br
9-2-3分别进行了nox光催化氧化降解活性测试。由图4可知，p25/cs3bi2br
9-2-1活性最佳，即10μl hbr(33wt％ac)酸刻蚀为最佳酸刻蚀量。对实施例3中的p25/cs3bi2br
9-2和实施例4中的p25/cs3bi2br
9-2-1和纯相的p25分别进行了xrd表征测试，如图5所示，经酸刻蚀处理p25/cs3bi2br9的峰形并未发生改变，即酸刻蚀处理没有破坏钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂的晶体结构。
86.经活性测试对比，在应用实例中对纯相p25、由酸刻蚀前处理和未经酸刻蚀处理的钙钛矿纳米晶异质结复合材料光催化剂分别进行了nox光催哈氧化降解活性测试，得到测试结果如图6所示，即由酸刻蚀前处理得到的p25/cs3bi2br
9-2-1的nox降解活性优于未经酸刻蚀处理的p25/cs3bi2br
9-2和纯相p25的活性。
87.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。