一种多孔黏土基改性生物炭复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于重金属污染土壤及废水处理技术领域，更具体地，涉及一种多孔黏土基改性生物炭复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.采矿、化工、金属冶炼等活动排放的废水、废气、废渣所造成的多种重金属通过大气水体土壤介质迁移至环境中，会对人体健康和环境生态系统造成重大威胁，重金属具有难降解、可生物富集、毒性高等特性，而且多种重金属的相互作用的耦合效应相比于单一重金属污染造成环境污染的问题更为复杂且严重。
3.目前在废水处理领域中应用较广泛的是生物质炭，生物质炭是以农业固体废弃物为原料，工艺成熟可规模化制备，同时具有较大比表面积、孔隙率大、结构稳定和丰富的有机官能团，有助于稳定土壤中的重金属。但是生物质炭本身对重金属吸附容量低，多金属同步稳定能力有限，且由于其物理结构特性易随水流失难以在雨水充沛地区广泛工程应用，因此，生物炭复合材料及其改性复合材料一直是研究热点。
4.现有的改性复合材料普遍采用先将生物质进行热解炭化后，再进行改性和/或二次热解炭化来制备改性复合材料，例如，专利cn113426415a《一种铁基生物炭复合材料及其制备方法和应用》，其先将生物质第一次热解碳化得到生物炭，生物炭与铁基废渣混合酸化后再进行第二次热解炭化获得铁基生物炭复合材料，该方法制备的铁基生物炭复合材料对重金属砷的吸附容量仅为7.1～9.9mg/kg，且操作繁琐复杂，会产生大量酸性废弃物；而且现有改性复合材料还存在对多种重金属协同处理能力差，长效性较差等问题，亟需研发一种能够同步稳定多种重金属、操作简便且绿色长效的稳定化材料及技术。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多孔黏土基改性生物炭复合材料及其制备方法和应用，其目的在于以生物质、黏土矿物和活化剂为原料，通过球磨研磨方式使得原料充分嵌布，并提升它们之间的粘合性，并采用一步热解碳化制备改性生物炭复合材料，其中采用特定结构的黏土矿物增加材料对多种金属的吸附能力、长效性和水稳定性，一步热解简化操作，由此解决现有生物质改性技术操作复杂、容易产生二次污染以及对多种重金属同步稳定能力差、长效性较差的技术问题。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多孔黏土基改性生物炭复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
7.按照预设比例，将原料生物质、黏土矿物、铁盐以及活化剂，混合后加入球磨中研磨至原料充分嵌布，过筛，获得黏土矿物质-生物质固体混合物；所述生物质，包含农业固体废弃物；所述活化剂，包含碳酸钙；
8.将获得的黏土矿物-生物质固体混合物在惰性气体环境下一步热解碳化，获得多孔黏土基改性生物炭复合材料。
9.优选地，所述多孔黏土基改性生物炭复合材料的制备方法，其所述黏土矿物，为含水铝硅酸盐构成的2:1型层状晶体矿物，颗粒为1000-1500目。
10.优选地，所述多孔黏土基改性生物炭复合材料的制备方法，其所述的预设比例，为生物质、黏土矿物以及活化剂的质量比为3:1～3:1。
11.优选地，所述多孔黏土基改性生物炭复合材料的制备方法，其所述生物质，经清洗、干燥和粉粹后过35-60目筛；所述黏土矿物质-生物质固体混合物过60目筛后获得。
12.优选地，所述多孔黏土基改性生物炭复合材料的制备方法，其所述球磨研磨，转速为500-800rpm，正转20-30min，反转20-30min，循环3-4次研磨混合。
13.优选地，所述的多孔黏土基改性生物炭复合材料的制备方法，其按照预设比例，球磨混合时还加入铁改性剂同生物质原料、黏土矿物质以及活化剂一起混合，所述预设比例，按照生物质、黏土矿物、铁改性剂、活化剂的质量比为3:3:3:1～3:1:1:1。
14.优选地，所述的多孔黏土基改性生物炭复合材料的制备方法，其所述黏土矿物，包括沸石、蒙脱石中一种或多种组合；所述铁改性剂，包括fes；所述活化剂，含有caco3。
15.按照本发明的另一方面，还提供了一种多孔黏土基改性生物炭复合材料，其采用如本发明所述的多孔黏土基改性生物炭复合材料的制备方法制备。
16.按照本发明的另一方面，还提供了一种如本发明所述的多孔黏土基改性生物炭复合材料在除去废水和/或土壤重金属中的应用。
17.优选地，所述多孔黏土基改性生物炭复合材料在除去废水和/或土壤重金属中的应用，其所述多孔黏土基改性生物炭复合材料应用于除去土壤重金属时，以污染土壤重量计，复合材料添加量为1％～5％；所述多孔黏土基改性生物炭复合材料应用于除去废水中重金属时，以废水容量计，复合材料添加量为1-4g/l。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
19.本发明提供的多孔黏土基改性生物炭复合材料制备方法，以生物质、黏土矿物和活化剂为原料制备复合材料，由于添加的黏土矿物具有独特的物理结构和化学特性，可增强复合材料对多金属同步吸附能力、稳定性和长效性；添加的活化剂可增加复合材料的空隙度，进一步提升材料对金属的吸附能力；该方法通过球磨研磨的方式，使原料相互充分嵌布反应，并增强原料之间的粘合性，并采用一步热解炭化直接制备成复合材料，无需后续其他处理，该方法操作简便、不产生二次污染且可节约能源。
20.另外，采用本发明制备方法制备的多孔黏土基改性生物炭复合材料，其去除废水中铅、镉、砷的吸附效率高达98％以上；降低土壤中重金属铅、镉、砷有效性达90％以上，相比现有改性材料，本发明提供的多孔黏土基改性生物炭复合材料对多种金属同步稳定能力强且绿色长效。该复合材料在水污染处理及土壤污染修复方面具有优异的处理效率和稳定的循环性能，其应用前景十分广阔。
附图说明
21.图1是实施例1-4中多孔黏土基改性生物炭复合材料微观形貌图；
22.图1(a)是实施例1中多孔黏土基改性生物炭复合材料微观形貌；
23.图1(b)是实施例2中多孔黏土基改性生物炭复合材料微观形貌；
24.图1(c)是实施例3中多孔黏土基改性生物炭复合材料微观形貌；
25.图1(d)是实施例4中多孔黏土基改性生物炭复合材料微观形貌；
26.图2是实施例1中的复合材料处理土壤前后重金属形态分布图；
27.图2中(a)是复合材料处理土壤前重金属形态分布；
28.图2中(b)是复合材料处理土壤后重金属形态分布。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.单独生物炭在处理废水或土壤中重金属时，存在重金属吸附容量低、多金属同步稳定能力差且易随水流失等缺陷，现有的以生物炭为基质进行改性制备的复合材料，虽在一定程度上可以提升一种或多种金属的吸附能力，但对多金属同步稳定能力提升有限且长效性较差，而且复合材料往往制备操作复杂、周期长且成本高。
31.黏土矿物因其结构特性对重金属有较强的吸附能力且与土壤天然亲和力强，可用于与生物炭复合进行改性，但现有的复合改性方法难以将不溶的黏土矿物材料与生物炭前体充分嵌布混合，且改性方法往往需要两次热解，甚至热解炭化后还需酸处理或碱处理等操作，容易产生二次污染。
32.本发明通过物理外场力作用与化学合成耦合作用将黏土矿物和生物质相结合，具体的，以生物质、黏土矿物和活化剂为原料，采用球磨研磨，使原料之间充分嵌布混合，并增强原料之间的粘合性，并采用一步热解碳化直接获得多孔黏土基改性生物炭复合材料，简化操作步骤。所述黏土矿物为含水铝硅酸盐构成的2:1型层状晶体矿物，其具有独特的物理结构和化学性质，可增强生物炭的保水性、稳定性及对多金属的同步吸附稳定能力，添加活化剂可增强复合材料的空隙度，进一步提升材料的金属吸附能力，尤其是生物质、黏土矿物、活化剂的质量比为3:3:1～3:1:1，获得的复合材料在多金属吸附能力、机械强度、水稳定性、长效性和成本方面整体都较佳。
33.实验结果显示，采用该方法获得的多孔黏土基改性生物炭复合材料，其去除废水中铅、镉、砷的吸附效率高达98％以上，降低土壤中重金属铅、镉、砷有效性达90％以上，能够协同吸附钝化土壤及废水中多种重金属。
34.本发明提供了一种多孔黏土基改性生物炭复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
35.(1)生物质粉碎：将农业固体废弃物清洗干净，干燥至恒重后，粉碎过筛得到生物质原料；粉碎过35-60目筛后利于生物质与黏土矿物充分嵌布混合，优选过35目筛，生物质太大不利于原料充分嵌布混合，太小影响材料吸附作用；所述生物质，优选包括秸秆、甘蔗渣一种或多种组合。
36.(2)球磨研磨：将步骤(1)获得的生物质原料、黏土矿物质以及活化剂，按照预设比例，采用球磨研磨混合方式进行充分嵌布反应，使生物质嵌入黏土矿物空隙内，获得黏土矿物-生物质混合固体物。所述预设比例，生物质原料：黏土矿物：活化剂＝3:1～3:1；
37.所述黏土矿物质，为含水铝硅酸盐构成的2:1型层状晶体矿物，优选颗粒为1000-1500目，包括沸石、蒙脱石中一种或多种组合；所述活化剂，包含caco3；
38.所述黏土矿物质为2:1型层状晶体矿物，下为硅氧四面体所组成的三层片状结构的黏土矿物，在晶体构造层间含水及交换阳离子，有明显的三明治结构，具有较大的比表面积；内含纳米通道，有较强的离子交换能力和良好的吸附性、缓释性、悬浮性，独特的物理结构和化学性质形成了独有的电化学稳定性和物理性质的可塑性。此外，具有良好的吸水和保水性，而且其在吸水干燥后不易缩小，在盐水和酸碱环境下有较好的稳定，更有利于提高生物炭的保水性、稳定性及长效性；
39.加入活化剂后可增加复合材料的孔隙度，有助于提高复合材料对重金属的吸附性和稳定能力。
40.所述球磨混合，优选转速为500-800rpm，正转20-30min，停4-6min，反转20-30min，循环3-4次研磨混合。
41.采用球磨研磨主要是利用在球磨转动时，研磨体与球磨内壁之间的摩擦作用，及利用研磨体的动能对材料进行搅拌及研磨，过程中原料发生反复的碰撞、破碎、分散、压缩以及官能团的重组，使得物料间产生原子及分子尺度上的扩散，从而使组分发生充分嵌布反应，并且增强黏土矿物、生物质和活化剂之间的粘合性。
42.(3)一步热解碳化：将步骤(2)获得的黏土矿物-生物质混合固体物在惰性气体环境下一步热解在碳化过程中进一步嵌布反应，冷却至室温，获得多孔黏土基改性生物炭复合材料；采用一步热解，相比两步热解，操作简单、周期短且可节约能源和成本。
43.进一步地，步骤(2)优选还加入铁改性剂同生物质原料、黏土矿物质以及活化剂一起混合，加入铁盐在热解过程黏土矿物中层间被铁取代发生铁掺杂，水化反应后可增强黏土矿物对阴离子型重金属的吸附能力，从而进一步增强复合材料对多金属的同步吸附稳定能力。
44.优选，按照生物质、黏土矿物、铁改性剂、活化剂的质量比为3:3:3:1～3:1:1:1混合；所述铁改性剂，包括fes。
45.生物质、黏土矿物、铁改性剂和活化剂的含量对重金属去除效率、机械强度、长效性和成本有着显著影响。随着生物质、铁改性剂含量增加复合材料中生物质炭的比例计铁的负载量随之增加，进而复合材料的孔隙率、经济效益和多种重金属同步吸附能力也会增加，然而，生物质和铁改性剂含量过大会降低复合材料的机械强度和水稳定性。
46.随着黏土矿物质含量的增加，复合材料的机械强度、耐久性、耐酸碱性能和长效性会随之增加，通过大量实验探究，并根据多金属吸附能力、机械强度、水稳定性、长效性和成本综合考虑获得上述几种物质较佳的添加比例。
47.所述一步热解碳化，优选以10℃/min的升温速率升至500～600℃，并保温2h。
48.本发明还提供了一种如本发明所述的制备方法制备获得的多孔黏土基改性生物炭复合材料。
49.另外，本发明还提供了一种如本发明所述的多孔黏土基改性生物炭复合材料在除去水体和/或土壤中重金属的应用。
50.所述应用，多孔黏土基改性生物炭复合材料应用于除去土壤重金属时，以污染土壤重量计，复合材料添加量为1％～5％；多孔黏土基改性生物炭复合材料应用于除去废水
中重金属时，以废水容量计，复合材料添加量为1-4g/l。
51.另外，本发明还提供了一种采用本发明所述的多孔黏土基改性生物炭复合材料除去土壤重金属的方法，其包括以下步骤：
52.将重金属污染的土壤和如本发明所述的多孔黏土基改性生物炭复合材料按照预设比例混合，加水保持田间含水量达到预设阈值，室温下培育；
53.所述预设比例，以多孔黏土基改性生物炭复合材料占土壤重量计，优选1％～5％；所述田间含水量预设阈值为40～70％，优选70％；所述室温培育，为室温培育3～4周。
54.以下为实施例：
55.实施例1制备多孔黏土基改性生物炭复合材料zb1
56.(1)生物质粉碎：将玉米秸秆用去离子水伴随超声波清洗20min，放入60℃烘箱中烘干24h，粉碎过35目筛；
57.(2)球磨混合：取9g上述粉粹后的玉米秸秆，3g 1000目沸石粉，3g fes和3g活化剂置于玛瑙球磨罐中，同时向球磨罐中加入100g玛瑙球，直径为15mm、5mm、3mm玛瑙球的质量比为2:5:3，将球磨罐置入行星球磨机中固定，设置转速为800rpm，正转30min，停5min，反转30min再停5min，循环3次，过60目筛得到铁掺杂的黏土矿物-生物质混合物；
58.(3)一步热解碳化：将步骤(2)获得的黏土矿物-生物质混合物置入管式炉中，通入氮气20min排除空气后，以升温速率为10℃/min加热至600℃保温2h，冷却至室温，得到多孔黏土基改性生物炭复合材料zb1。
59.实施例2制备多孔黏土基改性生物炭复合材料zb2
60.(1)生物质粉碎：将玉米秸秆用去离子水伴随超声波清洗20min，放入60℃烘箱中烘干24h，粉碎过35目筛；
61.(2)球磨混合：取6g上述粉碎后的玉米秸秆，6g 1000目沸石粉，6g fes和2g活化剂置于玛瑙球磨罐中，同时向球磨罐中加入100g玛瑙球，直径为15mm、5mm、3mm玛瑙球的质量比为2:5:3，将球磨罐置入行星球磨机中固定，设置转速为800rpm，正转30min，停5min，反转30min再停5min，循环3次，过60目筛得到铁掺杂的黏土矿物-生物质混合物；
62.(3)一步热解碳化：将步骤(2)获得的黏土矿物-生物质混合物置入管式炉中，通入氮气20min排除空气后，以升温速率为10℃/min加热至600℃保温2h，冷却至室温，得到多孔黏土基改性生物炭复合材料zb2。
63.实施例3制备多孔黏土基改性生物炭复合材料pb1
64.(1)生物质粉粹：将玉米秸秆用去离子水伴随超声波清洗20min，放入60℃烘箱中烘干24h，粉碎过60目筛；
65.(2)球磨混合：取9g上述粉粹后玉米秸秆，3g 1250目蒙脱石，3gfes和3g活化剂置于玛瑙球磨罐中，同时向球磨罐中加入100g玛瑙球，直径为15mm、5mm、3mm玛瑙球的质量比为2:5:3，将球磨罐置入行星球磨机中固定，设置转速为800rpm，正转30min，停5min，反转30min再停5min，循环3次，过60目筛得到铁掺杂的黏土矿物-生物质混合物。
66.(3)一步热解碳化：将步骤(2)获得的黏土矿物-生物质混合物置入管式炉中，通入氮气20min排除空气后，以升温速率为10℃/min加热至600℃保温2h，冷却至室温，得到多孔黏土基改性生物炭复合材料mb1。
67.实施例4制备多孔黏土基改性生物炭复合材料mb2
68.(1)生物质粉碎：将玉米秸秆用去离子水伴随超声波清洗20min，放入60℃烘箱中烘干24h，粉碎过35目筛。
69.(2)球磨混合：取6g玉米秸秆，6g 1250目蒙脱石，6g fes和2g活化剂置于玛瑙球磨罐中，同时向球磨罐中加入100g玛瑙球，直径为15mm、5mm、3mm玛瑙球的质量比为2:5:3，将球磨罐置入行星球磨机中固定，设置转速为800rpm，正转30min，停5min，反转30min再停5min，循环3次，过60目筛得到铁掺杂的黏土矿物-生物质混合物。
70.(3)一步热解碳化：将步骤(2)获得的黏土矿物-生物质混合物置入管式炉中，通入氮气20min排除空气后，以升温速率为10℃/min加热至600℃保温2h，冷却至室温，得到多孔黏土基改性生物炭复合材料mb2。
71.上述实施例1-4获得的多孔黏土基改性生物炭复合材料微观形貌如图1所示。
72.实施例5多孔黏土基改性生物炭复合材料对去除废水中重金属效率的评估
73.实验材料：
74.①
采用实施例1～4制备获得的多孔黏土基改性生物炭复合材料；
75.②
高浓度重金属污染废水：分别配置铅、镉、砷的浓度分别为250mg/l、150mg/l、30mg/l的重金属污染废水溶液a、b、c，各50ml；
76.实验步骤：
77.(1)称取5mg上述实施例1制备的多孔黏土基改性生物炭复合材料，分别加入至50ml的a、b、c重金属污染废水中，并设置重复；
78.(2)重金属吸附：以200rpm转速振荡反应12小时，反应结束后用抽滤的方法实现固液分离，获取分离液；
79.(3)测定重金属含量：采用icp-ms测定分离液中重金属含量，并计算该多孔黏土基改性生物炭复合材料对多种重金属铅镉砷的吸附效率；
80.结果表明，该多孔黏土基改性生物炭复合材料对多种重金属铅、镉、砷的吸附效率分别为800mg/g、67mg/g、24mg/g。
81.实施例6多孔黏土基改性生物炭复合材料对去除重金属污染土壤重金属稳定化效果的评估
82.实验材料：
83.①
实施例1制备得到的多孔黏土基改性生物炭复合材料；
84.②
多金属污染土壤：供试土壤采集于河南省某铅锌冶炼场地多重金属污染土壤；
85.实验步骤：
86.(1)土壤培养：称取供试土壤，以供试土壤重量计，添加3％的实施例2中多孔黏土基改性生物炭复合材料，在恒温培养箱中进行为期30天的土壤培养实验，试验条件为环境温度25℃、相对湿度为70％。
87.(2)测定土壤重金属毒性及形态：采用硫酸硝酸法(hj/t 299-2007)和bcr连续提取法分别测定土壤重金属毒性及处理前后土壤形态，如图2所示。
88.结果表明，采用该多孔黏土基改性生物炭复合材料处理污染土壤，土壤铅、镉、砷的浸出毒性分别降低95％、90％、89％。
89.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。