羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子、羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的制造方法以及含有羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的组合物与流程

1.本发明涉及在多孔质二氧化硅粒子上担载有羟基磷灰石的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子、该羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的制造方法、以及含有所述羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的组合物。


背景技术：

2.粒子状材料在各种领域中作为填充材料等被利用。例如，在化妆品领域中，出于提高化妆品对皮肤的光滑性和触感、遮盖皮肤的斑点和雀斑粉刺等、提升皮肤色调及化妆效果等的目的，在化妆品中掺入球状的微粒粉末。
3.作为在化妆品中使用的微粒粉末的原料，可举出：滑石、云母、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等体质颜料，氧化钛、氧化锌等着色颜料，聚氨酯、有机硅、尼龙、丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯等合成树脂等。在体质颜料或着色颜料这样的无机材料掺入粉底或身体粉等粉体化妆品中时难以得到良好的触感，因此正在研讨使用由合成树脂构成的微粒子粉末的技术。
4.例如，专利文献1中提出了含有平均粒径在30μm以下的球状聚氨酯微粉而成的化妆品。专利文献1中记载了球状聚氨酯微粉富有弹性，通过将其掺入化妆品中，遮盖性、附着性、吸附性、混合性优异且在皮肤上使用时触感柔软光滑。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本国特开平5-26222号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
6.将合成树脂微粒化而得的微塑料珠具备其为比重轻且具有难分解性和疏水性的微粒的特性。因此，在下水处理设备等中无法充分除去而易释放到环境中，容易被海洋生物误食而造成生物浓缩，而且，其容易吸附疏水性的有害物质而易使有害物质进入食物链。近年来，这种微塑料珠对自然环境的影响令人担忧。因此，在世界范围内采取了削减微塑料产量的措施，寻求替代微塑料珠的粒子状材料。
7.本发明鉴于上述技术问题而完成，以提供具有聚氨酯粒子那样的触感，具体是具有在皮肤上使用时使动摩擦系数降低而赋予爽滑的爽滑感(粉感)且不毛糙而光滑的触感、而且也考虑到环境的新型粒子状材料为课题。解决技术问题的技术手段
8.本发明人经过深入研究，发现通过使圆形度高的球状的多孔质二氧化硅粒子担载羟基磷灰石，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明涉及下述《1》～《10》。
9.《1》一种羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子，其在球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面担载有羟基磷灰石，且圆形度在0.760以上。《2》如《1》所述的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子，其中，所述羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子中的所述羟基磷灰石的担载量为0.1～80质量％。《3》如《1》或《2》所述的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子，其中，所述羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的xrd图案中对应于所述羟基磷灰石的(211)面的2θ＝31.5～32.5
°
范围内的最大计数(c
hap
)与作为外部标准另外测定的氧化铈的xrd图形中对应于所述氧化铈的(111)面的2θ＝28.0～29.0
°
范围内的最大计数(c
ceo2
)之比(c
hap
/c
ceo2
)在1.0以下。《4》如《1》～《3》中任一项所述的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子，其中，在用sem-edx观测到的所述羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的截面图像中，在将所述截面中的定方向上最大径沿径向三等分成第一～第三部分时，对以位于中央的第二部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点和以第一或第三部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点进行点分析之际，满足以下(1)～(3)的条件：(1)钙的峰值信号强度相对于硅的峰值信号强度的粒子内变动系数的平均值为0～50％，(2)磷的峰值信号强度相对于硅的峰值信号强度的粒子内变动系数的平均值为0～50％，(3)钙的峰值信号强度相对于磷的峰值信号强度的粒子内变动系数的平均值为0～50％。《5》如《1》～《4》中任一项所述的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子，其中，所述羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的基于体积基准的累积粒度分布中的平均粒径(d
50
)为1～500μm。《6》如《1》～《5》中任一项所述的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子，其中，细孔容积为0.05～2.50ml/g。《7》如《1》～《6》中任一项所述的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子，其中，在5g油酸浓度16质量％的模拟皮脂溶液中混合0.5g所述羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子时的油酸吸附量在60mg/g以上。
10.《8》一种羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其为《1》～《7》中任一项所述的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，使钙源和磷源与圆形度在0.560以上的球状多孔质二氧化硅粒子接触而生成羟基磷灰石。《9》如《8》所述的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的制造方法，其中，包括：使含有所述钙源的第一溶液与所述球状多孔质二氧化硅粒子接触，将钙固定于所述球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面的工序，以及使含有所述磷源的第二溶液与固定有所述钙的所述球状多孔质二氧化硅粒子接触，使所述钙与磷反应而生成羟基磷灰石的工序。《10》一种皮肤用组合物、口腔用组合物、吸附剂组合物或医药组合物，其含有《1》～《7》中任一项所述的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子。
发明的效果
11.根据本发明，能够提供具有聚氨酯粒子那样的触感的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子。而且，从羟基磷灰石为牙齿及骨骼的主要成分这一点可知，其是自然界中存在的化合物，而二氧化硅也是自然界中存在的化合物，因而具有对环境也友好的效果。因此，其能够合适地用于化妆品等皮肤用组合物、口腔用组合物、吸附剂组合物、医药组合物等。
附图说明
12.图1是例1中所得的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的扫描型电子显微镜像(sem像)，其中(a)是表面sem像，(b)是截面sem像。图2是例1中所得的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的能量分散型x射线分析照片(edx图像)，(a)是供edx拍摄的粒子的截面sem像，(b)是二氧化硅(si)的截面edx像。图3是例1中所得的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的能量分散型x射线分析照片(edx图像)，(a)是钙(ca)的截面edx图像，(b)是磷(p)的截面edx图像。
具体实施方式
13.以下，对本发明进行说明，但本发明不受以下说明中的例示所限。此外，在本说明书中，“质量”与“重量”同义。
14.(羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子)本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子是在球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面担载羟基磷灰石而成的，其圆形度在0.760以上。本说明书中，球状多孔质二氧化硅粒子的“表面”表示限定球状多孔质二氧化硅粒子外形的部分、即外表面。球状多孔质二氧化硅粒子的“细孔内面”表示限定球状多孔质二氧化硅粒子的细孔的部分。“担载”是指羟基磷灰石附着或结合于球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面的状态。所谓圆形度，是表征羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子表面的凹凸程度的指标，圆形度越接近1则粒子表面的凹凸越小，即可判断为圆球。
15.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子其形状接近圆球或大致圆球、还在粒子表面担载有羟基磷灰石，藉此在肌肤上使用时滑爽的爽滑感和光滑的触感提升，而且与二氧化硅单体相比折射率变高。此外，在细孔内面也担载有羟基磷灰石，藉此能够提高油酸等游离脂肪酸的吸附力。因此，在例如掺入化妆品时对皮肤的触感优异，而且能够减少毛孔、斑点、雀斑等的明显程度，还能吸附皮脂分泌出的游离脂肪酸从而抑制粉刺。即，本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子在皮肤上使用时既柔焦性高又可期待护肤性。而且，由于基材为二氧化硅，因此也考虑到了环境。
16.从提升触感等观点考虑，羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的圆形度在0.760以上，优选在0.800以上，更优选在0.820以上，进一步优选在0.850以上，特别优选在0.900以上。上限无特别限定，最优选为1。圆形度可通过将由粒子像分析装置(例如，希森美康公司(
シスメックス
社)制的“fpia-3000s”(商品名)得到的图像用上述装置附带的图像分析软件求出粒子的面积和周长、代入下式计算出。圆形度＝投影面积相等的圆的周长/粒子的周长
投影面积相等的圆的周长：求出从正上方观察某个粒子时投映在下方平面上的粒子投影的面积，计算出与该面积相等的圆，即该圆的轮廓长度粒子周长：从正上方观察粒子时投映在下方平面上的粒子投影的轮廓长度
17.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子优选该羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子中的羟基磷灰石的担载量为0.1～80质量％。羟基磷灰石的担载量在0.1质量％以上则能使粒子的触感接近聚氨酯粒子、附着于皮肤时的触感提升。而且，还能够增加游离脂肪酸的吸附量。羟基磷灰石的担载量在80质量％以下则能够充分确保羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的吸油量。羟基磷灰石的担载量更优选在10质量％以上，进一步优选在20质量％以上，特别优选在25质量％以上，更优选在50质量％以下，进一步优选在40质量％以下，特别优选在35质量％以下。羟基磷灰石的担载量可以通过使用icp发光分析装置(例如岛津制作所株式会社(島津製作所株式会社)制的“icpe-9000”(商品名))的高频感应耦合等离子体发光光谱分析法(icp-aes)来测定。
18.本发明中，羟基磷灰石担载于球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面。即，在球状多孔质二氧化硅粒子的表面和其内部分布有羟基磷灰石。优选羟基磷灰石基本均匀地分布于粒子的表面和细孔内面。本说明书中，“大致均匀分布”是指羟基磷灰石在球状二氧化硅粒子的表面和细孔内面上以不局部存在的方式几乎均匀分布。
19.球状多孔质二氧化硅粒子的表面担载有羟基磷灰石可通过用sem(扫描电子显微镜scanning electron microscope)拍摄的表面sem图像来确认。而球状多孔质二氧化硅粒子的细孔内面担载有羟基磷灰石可通过用sem拍摄的截面sem图像和用edx(能量色散x射线光谱energy dispersive x-ray spectroscopy)拍摄的截面edx图像(sem-edx)来确认。
20.本发明中，在用sem-edx观测到的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的截面图像中，在将所述截面中的定方向上最大径沿径向三等分成第一～第三部分时，对以位于中央的第二部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点和以第一或第三部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点进行点分析之际，优选满足以下(1)～(3)的条件：(1)钙的峰值信号强度相对于硅的峰值信号强度的粒子内变动系数的平均值(ca/si的粒子内变动系数的平均值)为0～50％，(2)磷的峰值信号强度相对于硅的峰值信号强度的粒子内变动系数的平均值(p/si的粒子内变动系数的平均值)为0～50％，(3)钙的峰值信号强度相对于磷的峰值信号强度的粒子内变动系数的平均值(ca/p的粒子内变动系数的平均值)为0～50％。
21.通过在用sem-edx观察羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的截面时规定区域中6点的点分析结果满足上述(1)～(3)的条件，可知粒子内部的细孔表面担载有羟基磷灰石、且羟基磷灰石大致均匀地分布并被担载。ca/si的粒子内变动系数的平均值更优选在40％以下，进一步优选在30％以下，特别优选在20％以下。此外，粒子内变动系数的平均值越小，粒子内羟基磷灰石的均匀性就越高，因此ca/si的粒子内变动系数的平均值可取的下限值优选为0％。p/si的粒子内变动系数的平均值更优选在40％以下，进一步优选在30％以下，特
别优选在25％以下。此外，p/si的粒子内变动系数的平均值可取的下限值优选为0％。ca/p的粒子内变动系数的平均值更优选在40％以下，进一步优选在30％以下，特别优选在25％以下。此外，ca/p的粒子内变动系数的平均值可取的下限值优选为0％。
22.此外，如果通过截面sem图像确认粒子内具有二氧化硅的多孔骨架结构、且在观察截面edx图像时磷和钙显示出与二氧化硅类似的分布状态，则在粒子内部的细孔表面担载有羟基磷灰石、且从视觉上和定性上也可看出羟基磷灰石大致均匀地分布并被担载。
23.此外，本实施方式中，优选羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的粒子彼此间的硅、磷、钙各自的峰值信号强度的粒子内的平均值的变动系数(粒子间变动系数)也小。即优选，以与上述同样的方式，在用sem-edx观测到的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的截面图像中，在对各粒子将所述截面中的定方向上最大径沿径向三等分成第一～第三部分时，在以位于中央的第二部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点和以第一或第三部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点进行点分析之际，满足以下(4)～(6)的条件：(4)钙的峰值信号强度相对于硅的峰值信号强度的粒子内平均值的变动系数(ca/si的粒子间变动系数)为0～50％(5)磷的峰值信号强度相对于硅的峰值信号强度的粒子内平均值的变动系数(p/si的粒子间变动系数)为0～50％(6)钙的峰值信号强度相对于磷的峰值信号强度的粒子内平均值的变动系数(ca/p的粒子间变动系数)为0～50％
24.ca/si的粒子间变动系数更优选在45％以下，进一步优选在40％以下。此外，可知粒子间变动系数越小、粒子间的羟基磷灰石的担载均匀性就越高，因此ca/si的粒子间变动系数可取的下限值优选为0％。p/si的粒子间变动系数更优选在45％以下，进一步优选在40％以下。此外，p/si的粒子间变动系数可取的下限值优选为0％。ca/p的粒子间变动系数更优选在40％以下，进一步优选在35％以下，特别优选在30％以下。此外，ca/p的粒子间变动系数可取的下限值优选为0％。
25.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的细孔容积优选为0.05～2.50ml/g。细孔容积小于0.05ml/g则难以发挥作为多孔质的充分功能。细孔容积在2.50ml/g以下则粒子的强度得以维持。羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的细孔容积更优选在0.10ml/g以上，进一步优选在0.50ml/g以上，特别优选在0.80ml/g以上，此外，更优选在2.00ml/g以下，进一步优选在1.60ml/g以下，特别优选在1.30ml/g以下。细孔容积可以通过氮吸附法用bjh法算出。
26.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的比表面积优选为10～800m2/g。比表面积在10m2/g以上则可以充分担载羟基磷灰石。比表面积超过800m2/g则有时无法维持足够的粒子强度。比表面积更优选在50m2/g以上，进一步优选在100m2/g以上，特别优选在200m2/g以上，此外，更优选在700m2/g以下，进一步优选在600m2/g以下，特别优选在400m2/g以下。比表面积可以通过氮吸附法用bet法计算。
27.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的基于体积基准的累积粒度分布
中的平均粒径(50％粒径、d
50
)优选为1～500μm。平均粒径(d
50
)在1μm以上则抑制了凝集性、易确保对组合物的足够分散性，在500μm以下则掺入组合物时的触感提升。平均粒径(d
50
)优选在2μm以上，更优选在3μm以上，此外，更优选在300μm以下，进一步优选在100μm以下，特别优选在15μm以下。
28.此外，羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径(d
90
)与10％粒径(d
10
)之比(d
90
/d
10
)优选为1.0～7.0。比率(d
90
/d
10
)在上述范围内则在附着于肌肤时可得到良好的触感。比率(d
90
/d
10
)更优选在1.5以上，进一步优选在2.0以上，此外，更优选在6.0以下，进一步优选在5.5以下。
29.平均粒径(d
50
)和90％粒径(d
90
)与10％粒径(d
10
)之比(d
90
/d
10
)通过基于jis z8832(2010)的电场感应区法(库尔特计数法)来测定。
30.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的动摩擦系数优选在0.75以下。动摩擦系数在0.75以下则粒子以低阻力滑动，接触皮肤时的触感提升，从而能够发挥出爽滑的光滑感。动摩擦系数更优选在0.60以下，进一步优选在0.50以下，特别优选在0.40以下。动摩擦系数的下限无特别限定，优选在0.05以上，更优选在0.10以上，进一步优选在0.15以上。
31.此外，羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的动摩擦系数的标准偏差优选小于0.045。动摩擦系数的标准偏差小于0.045则粒子以均匀的阻力滑动，接触皮肤时的触感提升，因此能够发挥出滑爽的爽滑感。动摩擦系数的标准偏差更优选在0.040以下，进一步优选在0.035以下，特别优选在0.030以下。动摩擦系数的标准偏差的下限无特别限定，更优选在0.001以上，进一步优选在0.005以上，特别优选在0.008以上。
32.动摩擦系数和动摩擦系数的标准偏差可采用静/动摩擦测定机(例如，trinitylab公司(
トリニティーラボ
社)制的“tl201ts”(商品名))来测定。具体是分别用聚氨酯制模拟指作为触头、用人工皮革作为涂布基板，将羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子涂布到人工皮革上，直至附着量以每单位面积的嵩体积计达到0.03μl/mm2，再以荷重30gf、扫描距离40mm使其动作后测定摩擦系数，300msec～4000msec范围内的平均值即为动摩擦系数。然后，上述范围内的标准偏差即为动摩擦系数的标准偏差。
33.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的静摩擦系数优选在0.75以下。静摩擦系数在0.75以下则粒子以低阻力开始滑动，与皮肤接触时的触感提升。静摩擦系数更优选在0.70以下，进一步优选在0.60以下，特别优选在0.50以下。静摩擦系数的下限无特别限定，更优选在0.01以上，进一步优选在0.05以上，特别优选在0.10以上。静摩擦系数也可用上述静/动摩擦测定机来测定。具体是以与上述同样的方法测定摩擦系数，0msec～300msec范围内的最大值即为静摩擦系数。
34.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的吸油量优选为20～500ml/100g。吸油量小于20ml/100g则难以发挥作为多孔质的充分功能，而超过500ml/100g则有时不能维持足够的粒子强度。吸油量更优选在50ml/100g以上，进一步优选在100ml/100g以上，此外，更优选在400ml/100g以下，进一步优选在350ml/100g以下，特别优选在250ml/100g以下。吸油量可按照jis k5101-13-1(2004)来测定。
35.此外，优选本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子在5g油酸浓度16质量％
的模拟皮脂溶液中混合0.5g所述羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子时的油酸吸附量在60mg/g以上。上述条件下的油酸吸附量在60mg/g以上则能够在含于化妆品时充分吸附皮肤分泌出的油酸，因此能够抑制因油酸分泌而引起的毛孔炎症和角化不全，从而能抑制毛孔的明显程度。上述条件下的油酸吸附量更优选在70mg/g以上，进一步优选在100mg/g以上，特别优选在150mg/g以上。上限无特别限定，但从制造成本的观点考虑，优选在1000mg/g以下，更优选在900mg/g以下，进一步优选在850mg/g以下。
36.又，本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子在5g油酸浓度0.1质量％的模拟皮脂溶液中混合0.5g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子时的油酸吸附量优选为5.0～100mg/g，更优选为7.5～50mg/g，进一步优选为10～20mg/g。另，本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子在5g油酸浓度1质量％的模拟皮脂溶液中混合0.5g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子时的油酸吸附量优选为30～300mg/g，更优选为40～200mg/g，进一步优选为70～100mg/g。再又，本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子在5g油酸浓度50质量％的模拟皮脂溶液中混合0.5g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子时的油酸吸附量优选为70～900mg/g，更优选为80～700mg/g，进一步优选为200～600mg/g。
37.油酸吸附量可通过将使用了乙醇性氢氧化钾溶液的酸值测定结果换算来求出。具体是先将5g以规定浓度含有油酸的模拟皮脂溶液和0.5g作为试样的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子混合。将混合液搅拌48小时后，以1260g(相对离心加速度，
×
g)离心10分钟，得到上清液2.5g。在该上清液中加入25ml乙醇:thf＝1:2的有机溶剂和适量乙醇性酚酞，作为滴定对象。再用预先求出力价为200mmol/l的乙醇性氢氧化钾溶液作为滴定液，以呈现紫红色的时刻为终点。滴定液的力价由中和200mmol/l的盐酸所需的量求出。然后，通过下式(1)求出油酸吸附量。此外，还将未混合羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子而仅采用模拟皮脂溶液进行上述步骤的试验作为对照试验。
38.【数1】
39.此外，上式(1)中，酸值减低量(mg/g)通过以下求出。
40.【数2】酸值减低量(mg/g)＝对照试验的酸值(mg/g)-各试验的酸值(mg/g)
41.本发明中，油酸吸附量可通过调整羟基磷灰石的担载量来调整。
42.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子优选在xrd图案中对应于羟基磷灰石的(211)面的2θ＝31.5～32.5
°
范围内的最大计数(c
hap
)与作为外部标准另外测定的氧化铈的xrd图形中对应于该氧化铈的(111)面的2θ＝28.0～29.0
°
范围内的最大计数(c
ceo2
)之比(c
hap
/c
ceo2
)在1.0以下。该比率c
hap
/c
ceo2
表示所担载的羟基磷灰石的结晶度，该比率c
hap
/cceo2
在1.0以下则可期望高油酸吸附量。c
hap
/c
ceo2
优选在1.0以下，更优选在0.75以下，进一步优选在0.50以下。c
hap
/c
ceo2
的下限无特别限定，优选在0.05以上，更优选在0.10以上，进一步优选在0.15以上。xrd图案例如可采用布鲁克公司(bruker社)制的“d2phaser”(商品名)来测定。
43.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子优选在其为油酸浓度16质量％的模拟皮脂溶液的5质量％分散体时该分散体的雾度为1～40％。所述分散体的雾度在1％以上则含于化妆品时柔焦性变高，从而可得到斑点、雀斑等的遮盖效果。而若分散体的雾度超过40％，则在用于化妆品时肌肤容易变成白色颜料那样不自然的白色。雾度更优选在5％以上，进一步优选在10％以上，此外，更优选在35％以下，进一步优选在30％以下。雾度可采用雾度计(例如日本电色工业株式会社(日本電色工業株式会社)制的“ndh-7000”(商品名))来测定。
44.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的psf(点扩散函数point spread function)半峰宽为1.2～2.4μm。psf半峰宽是表示粒子的折射程度的指标，该值高则就可以说是高折射。psf半峰宽在1.2μm以上则折射率高，在含于化妆品时柔焦性优异。而若psf半峰宽超过2.4μm，则在用于化妆品时肌肤容易变成白色颜料那样不自然的白色。psf半峰宽更优选在1.4μm以上，此外，更优选在2.0μm以下。
45.psf半峰宽以如下方式求出。将0.38g油酸浓度16质量％的模拟皮脂溶液和0.02g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子混合分散而成的分散液以无气泡进入的方式用石英板夹住，制成测定试样。将测定试样设置在玻璃板上，在距测定试样表面3.0cm的距离处设置数码相机，在距测定试样背面1.0cm的距离处设置作为背景的iso resolution test chart no.2(iso分辨率测试卡2号)，隔着测定试样拍摄背景而得到图像。对该图像使用图像分析软件(例如media cybernetics公司(media cybernetics社)制的“autoquantx3”(商品名))进行盲解卷积，得到psf(点扩展函数)像。在通过所得psf像中心的斜45度处取得线轮廓，其半峰宽即为psf半峰宽。
46.此外，本发明中，模拟皮脂溶液含有三辛酸甘油酯(
トリ
(
カプリル
/
カプリン
酸)
グリセリル
)(a)、辛基十二醇肉豆蔻酸酯(b)、角鲨烷(c)和油酸(d)，其以质量比计a:b:c大致为43∶29∶12的方式分别含有成分a、成分b和成分c，还以规定浓度含有成分d。
47.(羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的制造方法)下面对本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的制造方法进行说明。本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子通过使钙源和磷源与圆形度在0.560以上的球状多孔质二氧化硅粒子接触而生成羟基磷灰石。通过本发明的方法，可在几乎不改变作为基材的球状多孔质二氧化硅粒子的形状的情况下在球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面担载羟基磷灰石。
48.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的制造方法优选包含以下的(i)、(ii)工序。(i)使含有所述钙源的第一溶液与所述球状多孔质二氧化硅粒子接触，将钙固定于所述球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面(第一工序)(ii)使含有所述磷源的第二溶液与固定了所述钙的所述球状多孔质二氧化硅粒子接触，使所述钙与磷反应而生成羟基磷灰石(第二工序)
49.＜(i)第一工序＞球状多孔质二氧化硅粒子是二氧化硅的一次粒子聚集而连续形成网眼那样的微细孔的二次粒子，在本发明的制造方法中所使用的球状多孔质二氧化硅粒子其圆形度在0.560以上。圆形度在0.560以上则易使所得羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的圆形度在0.760以上。球状多孔质二氧化硅粒子的圆形度优选在0.600以上，更优选在0.700以上，进一步优选在0.800以上，特别优选在0.900以上。其上限无特别限定，最优选为1。
50.球状多孔质二氧化硅粒子的细孔容积优选为0.05～2.50ml/g。若细孔容积小于0.05ml/g，则难以发挥作为多孔质的充分功能。细孔容积在2.50ml/g以下则可维持粒子的强度。球状多孔质二氧化硅粒子的细孔容积更优选在0.10ml/g以上，进一步优选在0.70ml/g以上，特别优选在1.50ml/g以上，此外，更优选在2.00ml/g以下，进一步优选在1.80ml/g以下，特别优选在1.60ml/g以下。
51.球状多孔质二氧化硅粒子的比表面积优选为10～1000m2/g。比表面积在10m2/g以上则能够充分担载羟基磷灰石。而若比表面积超过1000m2/g，则有时无法维持足够的粒子强度。比表面积更优选在50m2/g以上，进一步优选在200m2/g以上，特别优选在500m2/g以上，此外，更优选在900m2/g以下，特别优选在850m2/g以下。
52.球状多孔质二氧化硅粒子的基于体积基准的累积粒度分布中的平均粒径(d
50
)为1～500μm。平均粒径(d
50
)在1μm以上则抑制了凝集性、易确保对组合物的充分分散性，在500μm以下则掺入组合物时的触感提升。平均粒径(d
50
)更优选在2μm以上，进一步优选在3μm以上，此外，更优选在300μm以下，进一步优选在100μm以下，特别优选在15μm以下。
53.球状多孔质二氧化硅粒子的基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径(d
90
)与10％粒径(d
10
)之比(d
90
/d
10
)优选为1.0～5.0。比率(d
90
/d
10
)在上述范围内则可得到良好的触感。比率(d
90
/d
10
)更优选在1.5以上，特别优选在2.0以上，此外，更优选在4.0以下，进一步优选在3.5以下。
54.球状多孔质二氧化硅粒子的吸油量优选为20～500ml/100g。若吸油量小于20ml/100g，则难以发挥作为多孔质的充分功能，而若超过500ml/100g，则有时无法维持足够的粒子强度。吸油量更优选在50ml/100g以上，进一步优选在200ml/100g以上，此外，更优选在450ml/100g以下，进一步优选在350ml/100g以下。
55.球状多孔质二氧化硅粒子可使用市售的粒子，例如agc si-tech株式会社(agc
エスアイテック
株式会社)制的“h-52”(商品名，圆形度0.958、平均粒径5.0μm、比表面积652m2/g、细孔容积1.59ml/g、平均细孔径9.8nm、吸油量324ml/100g)等。
56.作为用于生成羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的钙源，可例举氢氧化钙、氯化钙、氧化钙、硝酸钙、碳酸钙、硅酸钙、乙酸钙、次氯酸钙、甲酸钙、碳酸氢钙、依地酸钙钠等。它们可单独使用1种，也可2种以上组合使用。其中，从抑制因副产物所产生的环境负荷的观点考虑，优选氢氧化钙、氯化钙。
57.第一工序中，使含有钙源的第一溶液与球状多孔质二氧化硅粒子接触。作为第一溶液的溶剂，可例举水、乙醇、异丙醇等。它们可单独使用1种，也可2种以上组合使用。其中，从抑制因排水所产生的环境负荷的观点考虑，优选水。
58.第一溶液中钙源的浓度优选为0.001～0.100g/ml。浓度在上述范围内则能够将钙
以非满遍的方式固定于球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面、而且生产效率也提高。第一溶液中钙源的浓度更优选在0.010g/ml以上，进一步优选在0.020g/ml以上，特别优选在0.030g/ml以上，此外，更优选在0.090g/ml以下，进一步优选在0.080g/ml以下，特别优选在0.070g/ml以下。
59.第一溶液可以在不妨碍钙吸附的范围内含有其它成分。作为其它成分，可例举作为ph调节剂的氢氧化钠、氢氧化钾、氨、盐酸等。
60.使第一溶液与球状多孔质二氧化硅粒子接触的方法无特别限定，可例举：将球状多孔质二氧化硅粒子浸渍于第一溶液中的方法，向球状多孔质二氧化硅粒子滴加、喷雾或涂布第一溶液的方法等。其中，从操作简便、有望均匀接触的观点考虑，优选将球状多孔质二氧化硅粒子浸渍于第一溶液中的方法，更优选在搅拌下浸渍于第一溶液。
61.作为与球状多孔质二氧化硅粒子接触的第一溶液的用量，优选是相对于球状多孔质二氧化硅粒子1g，第一溶液为0.05～50g。相对于1g球状多孔质二氧化硅粒子的第一溶液的用量在0.05g以上则能够将钙以非满遍的方式固定于球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面、而且生产效率也提高，在50g以下则能够抑制第一溶液的过量使用。相对于球状多孔质二氧化硅粒子1g的第一溶液的用量更优选在1g以上，进一步优选在3g以上，特别优选在5g以上，此外，更优选在30g以下，进一步优选在20g以下，特别优选在10g以下。
62.从反应性的观点考虑，使第一溶液与球状多孔质二氧化硅粒子接触时的温度优选为5～80℃。在上述温度范围内则反应迅速进行。接触温度更优选在10℃以上，进一步优选在15℃以上，特别优选在20℃以上，此外，更优选在80℃以下，进一步优选在70℃以下，特别优选在60℃以下。
63.从反应性的观点考虑，使第一溶液与球状多孔质二氧化硅粒子接触的时间优选为0.1～24小时。以上述范围内的时间接触则反应充分、钙固定于球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面。反应时间更优选在1小时以上，特别优选在2小时以上，此外，更优选在18小时以下，特别优选在12小时以下。
64.反应后，优选通过过滤将表面和细孔内面固定有钙的球状多孔质二氧化硅粒子回收，经清洗、干燥。
65.作为过滤方法，无特别限定，可例举自然过滤、减压过滤、离心过滤等。
66.作为清洗方法，无特别限定，只要清洗至滤液中的钙浓度稳定即可。作为清洗液，可例举水、乙醇、异丙醇等，优选使用水。
67.干燥可用自然干燥或加热器等干燥手段来进行，例如在50～300℃、优选120～180℃下干燥1～24小时、优选12～18小时即可。
68.＜(ii)第二工序＞第二工序中，使含有磷源的第二溶液与第一工序中所得的固定了钙的球状多孔质二氧化硅粒子(以下也称为钙固定多孔质二氧化硅粒子)接触。
69.作为磷源，可例举磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵。磷酸二氢铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等。它们可单独使用1种，也可2种以上组合使用。其中，从抑制因副产物所产生的环境负荷的观点考虑，优选磷酸。
70.第二工序中，使含有磷源的第二溶液与球状多孔质二氧化硅粒子接触，作为第二溶液的溶剂，可例举水、乙醇、异丙醇等。它们可单独使用1种，也可2种以上组合使用。其中，
抑制因排水所产生的环境负荷的观点考虑，优选水。
71.第二溶液中磷源的浓度优选为0.01～0.50g/ml。浓度在0.01g/ml以上则能与固定于球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面的钙充分反应、并且生产效率也提高。而若磷酸浓度超过0.50g/ml，则因ph值低而会导致生成的羟基磷灰石溶解，有可能得不到足够的担载量。第二溶液中磷源的浓度更优选在0.02g/ml以上，特别优选在0.03g/ml以上，此外，更优选在0.30g/ml以下，特别优选在0.20g/ml以下。
72.如上所述磷酸浓度过高则有可能使与第二溶液接触时生成的羟基磷灰石溶解，因此第二溶液的ph值优选为5.0～12.0。第二溶液的ph值在上述范围内则能够使钙与磷反应而生成羟基磷灰石、而且生成的羟基磷灰石也不溶解。与第二溶液接触后的ph值更优选在6.0以上，特别优选在7.0以上，此外，更优选在11.0以下，进一步优选在10.0以下，特别优选在9.0以下。
73.第二溶液可在不妨碍羟基磷灰石生成的范围内包含其它组分。作为其它成分，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、盐酸等ph调节剂等。
74.使第二溶液与钙固定多孔质二氧化硅粒子接触的方法无特别限定，可举出与上述第一工序中例示的方法相同的方法。此外，也可以在第一工序中所得的钙固定多孔质二氧化硅粒子分散于溶剂而成的浆料中添加磷源和根据需要添加的其它成分而生成第二溶液。其中，从操作简便、有望均匀接触的观点考虑，优选在含有钙固定多孔质二氧化硅粒子的水浆液中添加磷源、浸渍于所生成的第二溶液中的方法。此外，为了抑制局部的ph值降低，更优选在搅拌下使第二溶液与钙固定多孔质二氧化硅粒子接触。
75.作为与钙固定多孔质二氧化硅粒子接触的第二溶液的用量，优选是相对于钙固定多孔质二氧化硅粒子1g，第二溶液为0.05～50g。相对于钙固定多孔质二氧化硅粒子1g的第二溶液的用量在0.05g以上则能够与固定于球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面的绝大部分的钙反应，在50g以下则能够抑制第二溶液的过量使用。第二溶液的用量更优选在1g以上，进一步优选在3g以上，特别优选在5g以上，此外更优选在30g以下，进一步优选在20g以下，特别优选在10g以下。
76.从反应性的观点考虑，使第二溶液与钙固定多孔质二氧化硅粒子接触时的温度优选为5～80℃。在上述温度范围内则反应迅速进行。接触温度更优选在10℃以上，进一步优选在15℃以上，特别优选在20℃以上，此外，更优选在80℃以下，进一步优选在70℃以下，特别优选在60℃以下。
77.从反应性的观点考虑，使第二溶液与钙固定多孔质二氧化硅粒子接触的时间优选为0.1～24小时。以上述范围的时间接触则反应充分、在球状多孔质二氧化硅粒子的表面和细孔内面生成羟基磷灰石。反应时间更优选在1小时以上，特别优选在2小时以上，此外，更优选在18小时以下，特别优选在12小时以下。
78.反应后，优选通过过滤将表面和细孔内面生成羟基磷灰石的本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子回收，经清洗、干燥。过滤方法、清洗方法和干燥条件可以与第一工序同样的方式进行。
79.下面对用氢氧化钙作为钙源、用磷酸作为磷源时的羟基磷灰石的生成进行说明。第一工序：sio
－
ca
2
→
sioca

第二道工序：sioca

10h

→
10sioh 10ca
2
10ca
2
6po
43－
2oh
－
→
ca
10
(po4)6(oh)280.本发明的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子适合用于例如皮肤用组合物、口腔用组合物、吸附剂组合物或医药组合物等。作为皮肤用组合物，可例举：粉底、身体粉、口红等化妆品，洗发水、护发素等洗发剂，洗面奶，化妆水等。作为口腔用组合物，可例举磨牙粉、牙膏等。作为吸附剂组合物，可例举骨形成促进剂等。实施例
81.以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于此。以下的说明中，共通的成分采用相同成分。此外，只要没有特别说明，“％”表示“质量％”。例1～6为实施例，例7～12为比较例，例13为参考例。
82.＜评价方法＞对例1～例13的粒子进行的评价如下。
83.(圆形度)圆形度通过使用流动式粒子像分析装置“fpia-3000s”(商品名，希森美康公司制)的图像解析来测定。测定条件具体是采用20倍的高倍率物镜、有效解析数10000个。
84.(羟基磷灰石担载量)通过使用icp发光分析装置“icpe-9000”(商品名，岛津制作所株式会社制)的高频感应耦合等离子体发光光谱分析法(icp-aes)来测定。
85.(平均粒径(d
50
)和d
90
/d
10
)平均粒径(d
50
)和d
90
/d
10
通过使用精密粒度分布测定装置“multisizer 3”(商品名，贝克曼库尔特公司(
ベックマン
·
コールター
株式会社))的电检测带法来测定。测定条件是，例1～6、8～11、13为孔径50μm、孔径电流800、增益4、测定个数50000个，例7为孔径100μm、孔径电流1600、增益2、测定个数30000个，例12为孔径280μm、孔径电流3200、增益1、测量个数30000个。
86.(比表面积、细孔容积和平均细孔径)比表面积、细孔容积和平均细孔径通过使用比表面积
·
细孔分布测定装置“belsorp-miniii”(商品名，麦奇克拜尔有限公司(
マイクロトラック
·
ベル
株式会社)制)的基于氮吸附法的bet法和bjh法来求出。
87.(结晶度指标(c
hap
/c
ceo2
))求出各例粒子的xrd图形中对应于羟基磷灰石的(211)面的2θ＝31.5～32.5
°
范围内的最大计数(c
hap
)和作为外部标准的氧化铈的xrd图形中对应于(111)面的2θ＝28.0
°
～29.0
°
范围内的最大计数(c
ceo2
)之比(c
hap
/c
ceo2
)。测定采用x射线衍射仪(布鲁克公司制的“d2phaser”(商品名))。具体是在具有深0.2mm的槽的玻璃制试样台上填充粒子至表面平滑，将其设置于x射线衍射装置中，在作为x射线源的cu、x射线输出功率为300w、发散狭缝为1.0mm、空气散射屏为3mm、索勒狭缝为4
°
、ni滤片为0.25mm，检测器为布鲁克公司制的半导体检测器“ssd160-2”(商品名)、检测器开口宽度为5.8
°
、步进宽度为0.1
°
、步进时间为2秒、试样台转速为10rpm的条件下进行测定，2θ＝31.5～32.5
°
范围内的最大计数为c
hap
。在相同条件下测
定作为外部标准的氧化铈(高纯度化学研究所株式会社(高純度化学研究所社)制的“ceo2 powder ca.0.2μm”，纯度99.99％以上，粒径0.2μm)，2θ＝28.0～29.0
°
范围内的最大计数为c
ceo2
。根据所得的c
hap
和c
ceo2
值，求出比率c
hap
/c
ceo2
。
88.(吸油量)吸油量按照jis k 5101-13-1(2004)来测定。
89.(表面sem、截面sem及截面edx)表面sem采用场发射型扫描电子显微镜「jsm-6701f」(日本电子株式会社(日本電子株式会社)制)，以加速电压1kv、发射电流10μa的条件来拍摄。试样固定到碳带上后施以铂(pt)涂层。截面sem在与表面sem相同的条件下拍摄。试样浸渍于环氧树脂前体中并经固化，用金刚石刀具切出截面，固定到碳带上。截面edx采用附设于上述sem的能量分散型x射线分析仪“edax genesis”(阿美特克公司(ametek社)制)，以加速电压15kv、发射电流10μa、累计时间200秒的条件分析硅元素、钙元素和磷元素。
90.(羟基磷灰石的粒子内均匀性的测定)按照以下步骤测定羟基磷灰石的粒子内均匀性。在上述用sem-edx观测到的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的截面图像中，将截面中的定方向上最大径沿径向三等分成第一～第三部分，对于以位于中央第二部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点和以第一或第三部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点共计6点，在与前项相同的条件下采用能量分散型x射线分析仪进行点分析。基于其结果，得到硅、磷、钙各自的峰值信号强度。接着，算出相对于硅峰值信号强度的钙峰值信号强度、相对于硅峰值信号强度的磷峰值信号强度、相对于磷峰值信号强度的钙峰值信号强度，计算出各峰值信号强度比，即为这6点的变动系数。对随机选定的3个粒子进行上述一系列变动系数计算，算出各变动系数的平均值，即为粒子内变动系数的平均值。若该值接近0％则意味着羟基磷灰石的粒子内均匀性高。
91.(羟基磷灰石的粒子间均匀性的测定)按照以下步骤测定羟基磷灰石的粒子间均匀性。在用sem-edx观测到的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的截面图像中，将截面中的定方向上最大径沿径向三等分成第一～第三部分，对于以位于中央第二部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点和以第一或第三部分的径长为直径的圆的范围内任意选择的3点共计6点，在与前项相同的条件下采用能量分散型x射线分析仪进行点分析。基于其结果，得到硅、磷、钙各自的峰值信号强度。接着，算出相对于硅峰值信号强度的钙峰值信号强度、相对于硅峰值信号强度的磷峰值信号强度、相对于磷峰值信号强度的钙峰值信号强度，计算出各峰值信号强度比，即为这6点的平均值。对随机选定的3个粒子进行上述一系列平均值计算，算出各平均值的变动系数，即为粒子间变动系数。若该值接近0％则意味着羟基磷灰石的粒子间均匀性高。
92.(油酸吸附量)油酸吸附量通过将使用了乙醇性氢氧化钾溶液的酸值测定结果换算来求出。作为模拟皮脂溶液，采用下表1所示的模拟皮脂溶液1～4。
将0.5g各例粒子和5g模拟皮脂溶液混合，将混合液搅拌48小时后，以1260g(相对离心加速度，
×
g)离心10分钟，得到上清液2.5g。在该上清液中加入25ml乙醇:thf＝1:2的有机溶剂和适量乙醇性酚酞，作为滴定对象。滴定液使用预先求出力价的200mmol/l乙醇性氢氧化钾溶液，以呈现紫红色的时刻为终点。滴定液的力价由中和200mmol/l的盐酸所需的量求出。通过下式(1)换算求出油酸吸附量。此外，还将未混合粒子而仅采用模拟皮脂溶液进行上述步骤的试验作为对照试验。
93.【数3】
94.此外，上式(1)中酸值减低量(mg/g)通过下式求出。
95.【数4】酸值减低量(mg/g)＝对照试验的酸值(mg/g)-各试验的酸值(mg/g)
96.表1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(掺合量：质量％)
97.(动摩擦系数、动摩擦系数的标准偏差及静摩擦系数)摩擦系数采用静/动摩擦测定机“tl201ts”(商品名，trinitylab公司制)求出。触头为聚氨酯制模拟指、荷重为30gf、扫描距离为40mm、扫描速度为10mm/sec、涂布基板为人工皮革(出光技术精细株式会社制)，测定各例粒子的涂布量达到每单位面积的嵩体积为0.03μl/mm2时的摩擦系数。所得的摩擦系数中300msec～4000msec范围内的平均值为动摩擦系数，该范围内的标准偏差为动摩擦系数的标准偏差。此外，静摩擦系数由0msec至300msec范围内的最大值求出。
98.(雾度)雾度采用雾度计“ndh-7000”(日本电色工业株式会社制)来求出。将上述模拟皮脂溶液3称取0.38g、各例粒子称取0.02g并混合，用手动匀浆器biomasher ii(nippi株式会社制)充分分散。一边注意不使气泡进入一边用石英板夹住该分散液，作为测定试样。此时，用厚30μm的修补胶带(3m公司制)作为隔片。
99.(psf半峰宽)psf半峰宽按照以下步骤测定。将以上雾度测定时的测定试样设置在玻璃板上，在距测定试样表面3.0cm的距离处设置数码相机“stylus tg-4”(商品名，奥林巴斯株式会社(
オリンパス
株式会社)制)，在距测定试样背面1.0cm的距离处设置作为背景的iso resolution test chart no.2，隔着测定试样拍摄背景而得到图像。对该图像使用图像分析软件“autoquantx3”(商品名，media cybernetics公司制)进行盲解卷积，得到psf(点扩展函数)像。在通过所得psf像中心的斜45度处取得线轮廓，其半峰宽即为psf半峰宽。
100.(感官试验)1.爽滑感的评价在感官试验中，按照以下步骤测定爽滑感。将适量(微量刮勺上半量)粒子涂敷于上臂部内侧，用指尖确认触感，按下述4个阶段评价涂敷部的爽滑感的程度。以下评价中，a、b为合格，c、d为不合格。〔评价基准〕a：高爽滑感b：爽滑感c：低爽滑感d：不爽滑
101.2.光滑感的评价在感官试验中，按照以下步骤测定光滑感。将适量(微量刮勺上半量)粒子涂敷于上臂部内侧，用指尖确认触感，按下述4个阶段评价涂敷部的光滑感的程度。以下评价中，a、b为合格，c、d为不合格。〔评价基准〕a：高光滑感b：光滑感c：低光滑感d：不光滑
102.(例1)
将圆球状多孔质二氧化硅粒子“h-52”(agc si-tech株式会社制，圆形度0.958、平均粒径(体积基准，下同)5.0μm、比表面积652m2/g、细孔容积1.59ml/g、平均细孔径9.8nm、吸油量324ml/100g)称取30.0g。接着，制备8.9g氢氧化钙(关东化学株式会社(関東化学株式会社)制)和200g水混合而成的第一溶液。将其投入容积300ml的玻璃烧杯中(ca/si(摩尔比)＝0.24)，一边用悬臂式搅拌机以250rpm搅拌一边在室温下反应7小时。然后，用定量分析用滤纸5种a(advantec公司(advantec社)制)进行过滤，用600ml水进行水洗，并用200ml异丙醇(关东化学株式会社制)进行置换。将所得的湿滤饼在70℃下干燥6小时以及在180℃下干燥12小时，得到36.2g钙固定多孔质二氧化硅粒子。
103.采用lab.mixer(hanil electric公司(hanil electric社)制)搅拌全量的钙固定多孔质二氧化硅粒子，向其中添加39.9ml预先调制成浓度为17.5g/100ml的磷酸(关东化学株式会社制)的水溶液(第二溶液)。添加使用喷嘴，需时2分钟。之后，用定量分析用滤纸5种a(advantec公司制)进行过滤，用1300ml水进行水洗，用200ml异丙醇(关东化学株式会社制)进行置换。将所得的湿滤饼在70℃下干燥6小时以及在180℃下干燥12小时，得到36.3g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子。
104.拍摄所得的羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的表面sem像、截面sem像和截面edx像。结果示于图1～图3。图1(a)是羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子的表面sem像，图1(b)是其截面sem像，图2(a)是供edx拍摄的粒子的截面sem像，图2(b)是二氧化硅(si)的截面edx像，图3(a)是钙(ca)的截面edx像，图3(b)是磷(p)的截面edx像。由图1的(a)和(b)可知羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子为大致圆球的粒子。从图2(a)可知对羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子进行了适当的edx分析，从图2(b)可知粒子内具有二氧化硅的多孔骨架结构，此外，从图3(a)可知钙(ca)均匀地分布在粒子内部，从图3(b)可知磷(p)均匀地分布在粒子内部。由图2及图3可知，羟基磷灰石也均匀地分布在粒子内部。
105.(例2)除了使用3.0g氢氧化钙、ca/si(摩尔比)为0.08以外，以与例1同样的方式得到28.2g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子。
106.(例3)除了使用23.7g氢氧化钙、ca/si(摩尔比)为0.64以外，以与例1同样的方式得到55.1g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子。
107.(例4)将50.0g的圆球状多孔质二氧化硅粒子“h-52”(agc si-tech株式会社制，圆形度0.958、平均粒径5.0μm、比表面积652m2/g、细孔容积1.59ml/g、平均细孔径9.8nm、吸油量324ml/100g)采用lab.mixer(hanil electric公司制)进行搅拌，向其中添加62.2ml预先调制成浓度为56.3g/100ml的氯化钙(关东化学株式会社制)的水溶液(第一溶液)。添加使用喷嘴，需时2分钟。之后，在70℃下干燥6小时，得到钙固定多孔质二氧化硅粒子。
108.采用lab.mixer搅拌全量的钙固定多孔质二氧化硅粒子，向其中添加36.6ml预先调制成浓度为90.0g/100ml的磷酸氢二钾(关东化学株式会社制)的水溶液(第二溶液)和56.7ml预先调制成浓度为85.0g/100ml的氢氧化钾(关东化学株式会社制)的水溶液(ph调节剂)的混合液。添加使用喷嘴，需时2分钟。之后，用定量分析用滤纸5种a(advantec公司
制)进行过滤，用2200ml水进行水洗，用350ml异丙醇(关东化学株式会社制)进行置换。将所得的湿滤饼在70℃下干燥6小时以及在180℃下干燥12小时，得到73.1g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子。
109.(例5)将圆球状多孔质二氧化硅粒子“h-52”(agc si-tech株式会社制，圆形度0.958、平均粒径5.0μm、比表面积652m2/g、细孔容积1.59ml/g、平均细孔径9.8nm、吸油量324ml/100g)称取100g。接着，制备84.5g氢氧化钙(关东化学株式会社制)和1447g水混合而成的第一溶液。将其投入容积3l的玻璃烧杯中(ca/si(摩尔比)＝0.69)，一边用悬臂式搅拌机以250rpm搅拌一边在室温下反应7小时。
110.添加183ml预先调制成浓度为29.6g/100ml的磷酸(关东化学株式会社制)的水溶液(第二溶液)。添加使用喷嘴，需时22分钟。添加结束后，直接继续混合10分钟，得到1842g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子浆液。用喷雾干燥器快速干燥所得的浆液，得到193g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子。
111.(例6)将圆球状多孔质二氧化硅粒子“h-52”(agc si-tech株式会社制，圆形度0.958、平均粒径5.0μm、比表面积652m2/g、细孔容积1.59ml/g、平均细孔径9.8nm、吸油量324ml/100g)称取250g。接着，制备126g氢氧化钙(关东化学株式会社制)和3443g水混合而成的第一溶液。将其投入容积10l的pe制容器中(ca/si(摩尔比)＝0.43)，一边用悬臂式搅拌机以250rpm搅拌一边在50℃下反应2.5小时。
112.接着，添加294ml预先调制成浓度为29.6g/100ml的磷酸(关东化学株式会社制)的水溶液(第二溶液)。添加使用喷嘴，需时14分钟。添加结束后，直接继续混合10分钟，得到4157g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子浆液。用喷雾干燥器快速干燥所得的浆液，得到391g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子。
113.(例7)采用羟基磷灰石“球状hap”(太平化学产业株式会社(太平化学産業社)制，圆形度0.928、粒径18.0μm、比表面积39m2/g、细孔容积0.32ml/g、平均细孔径33nm、吸油量148ml/100g)。
114.(例8)将圆球状多孔质二氧化硅粒子“h-52”(agc si-tech株式会社制，圆形度0.958、平均粒径5.0μm、比表面积652m2/g、细孔容积1.59ml/g、平均细孔径9.8nm、吸油量324ml/100g)与羟基磷灰石“球状hap”(太平化学产业株式会社制，圆形度0.928、粒径18.0μm、比表面积39m2/g、细孔容积0.32ml/g、平均细孔径33nm、吸油量148ml/100g)以圆球状多孔质二氧化硅粒子∶羟基磷灰石＝60∶40的质量比混合。
115.(例9)除了将圆球状多孔质二氧化硅粒子与羟基磷灰石的混合比改为圆球状多孔质二氧化硅粒子∶羟基磷灰石＝72∶28以外，以与例8同样的方式进行。
116.(例10)除了将圆球状多孔质二氧化硅粒子与羟基磷灰石的混合比改为圆球状多孔质二氧化硅粒子∶羟基磷灰石＝88∶12以外，以与例8同样的方式进行。
117.(例11)采用圆球状多孔质二氧化硅粒子“h-52”(agc si-tech株式会社制，圆形度0.958、平均粒径5.0μm、比表面积652m2/g、细孔容积1.59ml/g、平均细孔径9.8nm、吸油量324ml/100g)。
118.(例12)将破碎状多孔质二氧化硅粒子(圆形度0.559、平均粒径42.9μm、比表面积430m2/g、细孔容积0.76ml/g、平均细孔径7.1nm、吸油量149ml/100g)称取15.0g。接着，制备4.4g氢氧化钙(关东化学株式会社制)和100g水混合而成的第一溶液。将其投入容积200ml的玻璃烧杯中(ca/si(摩尔比)＝0.24)，一边用悬臂式搅拌机以250rpm搅拌一边在室温下反应7小时。然后，用定量分析用滤纸5种a(advantec公司制)进行过滤，用300ml水进行水洗，并用100ml异丙醇(关东化学株式会社制)进行置换。将所得的湿滤饼在70℃下干燥6小时以及在180℃下干燥12小时，得到19.3g钙固定破碎状多孔质二氧化硅粒子。
119.采用lab.mixer搅拌全量的钙固定破碎状多孔质二氧化硅粒子，向其中添加9.2ml预先调制成浓度为37.3g/100ml的磷酸(关东化学株式会社制)的水溶液(第二溶液)。添加使用喷嘴，需时2分钟。之后，用定量分析用滤纸5种a(advantec公司制)进行过滤，用650ml水进行水洗，用100ml异丙醇(关东化学株式会社制)进行置换。将所得的湿滤饼在70℃下干燥6小时以及在180℃下干燥12小时，得到19.7g羟基磷灰石担载多孔质二氧化硅粒子。
120.(例13)采用聚氨酯粒子“c-800透明”(根上工业株式会社(根上工業社)制造，圆形度0.964、粒径8.1μm、吸油量63ml/100g)。
121.对例1～例13粒子测定其圆形度、羟基磷灰石担载量、平均粒径(d
50
)、d
90
/d
10
、比表面积、细孔容积、平均细孔径、c
hap
/c
ceo2
、吸油量、羟基磷灰石的粒子内均匀性、羟基磷灰石粒子的粒子间均匀性、油酸吸附量、动摩擦系数、动摩擦系数的标准偏差、静摩擦系数、雾度和psf半峰宽，进行感官试验。结果示于表2和表3。
122.【表2】
123.【表3】
124.从表2及表3的结果可知，例1～例6的动摩擦系数、静摩擦系数和动摩擦系数的标准偏差均与例13(聚氨酯粒子)相同，具有滑爽的爽滑感和光滑的触感。而且，油酸吸附量明显多于例8～11、13，在例如用于化妆品时，可期待吸附皮脂分泌出的游离脂肪酸而抑制粉刺发生的效果(护肤性)。此外，由于雾度和psf半峰宽比单独采用二氧化硅粒子的例11增
大，因此折射率高，在用于化妆品时能够发挥出优异的柔焦性。
125.参照特定实施方式详细描述了本发明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可在不脱离本发明精神和范围的情况下进行各种变更和修改。本技术基于2020年4月15日提出申请的日本专利申请(特愿2020-073063)，其内容作为参照援引于此。