一种单层碳纳米网材料的制备方法及其应用

1.本发明属于电池负极材料及电催化材料制备领域，尤其涉及一种单层碳纳米网材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.碳导电网材料具有比表面积大、孔隙率高、成本低、物理化学稳定性高等特点，在电容器、电催化、电极导电剂以及电池负极材料等领域都有实际的应用价值。碳导电网材料的制备方法多种多样，主要为模板法、活化法、碳纤维搭接法等。
3.模板法制备碳导电网材料的合成思路，如wang等人以柠檬酸为碳源、以nacl和hbo3为模板，通过冷冻干燥、高温碳化及去除模板步骤合成了制备了硼掺杂三维多孔碳网材料。以及石墨烯泡沫一类的碳导电网材料也主要以模板法构筑，如yavair等人以泡沫镍为模板，通过化学气相沉积法在泡沫镍表面沉积碳和一层聚甲基丙烯酸甲酯（防止碳结构坍塌），然后用热盐酸去除镍支架，再用热丙酮溶解聚甲基丙烯酸甲酯，最后获得三维石墨烯泡沫网。显然，模板法制备的碳导电网的孔隙高度依赖模板的尺寸，且模板材料耗损大，需进一步溶液法蚀刻才能造孔。此外碳源如石墨烯的成本较高，总的制备方法复杂、合成成本较高，产品的力学性能也较差。
4.活化法常通过利用化学试剂在热解过程中与碳源进行反应，进而在碳基体内大量刻蚀造孔而获得碳导电网结构，常见化学试剂有koh、naoh、zncl2、h3po4等。以生物质为碳源，制备多孔碳导电网材料，也较为常见，如naresh等人通过将余甘子叶晒干研磨成粉预碳化，再加入koh溶液研磨后高温煅烧，降温后使用盐酸洗涤去杂质，干燥后获得三维碳导电网。以上方案均通过化学试剂（如koh、naoh）在高温下氧化刻蚀碳基体造孔，碳基体上形成大小不一的孔隙，因此获得的碳结构特点一般都为内部有大量孔隙的多孔碳结构，结构特点单一。
5.碳纤维搭接法，如采用静电纺丝技术结合高温碳化法制备碳纤维，碳纤维在物理上的堆叠，进而形成三维碳导电网。例如：qu等人利用聚丙烯腈和二甲基甲酰胺，采用静电纺丝和热处理制备了三维碳纳米纤维网络。静电纺丝技术纺丝效率低，常在强腐蚀性毒性溶剂中进行，成本高不易回收，易造成环境污染，并且静电纺丝技术制备出的碳网通过碳纤维堆积获得，可设计性差，孔径小大不均匀。lai等人以细菌纤维素纳米纤维为原料，与cnt混合后超声分散，再通过真空过滤制备出cnf/cnt碳导电网络。以上方法，均是通过碳纤维或碳纳米管的堆积搭建成的碳导电网，显然基于物理堆叠而形成的碳网的结构稳定性较差；并且碳纳米管、碳纤维制备成本高、不环保，且通常碳纤维直径较大，为微纳米级别。
6.目前碳导电网材料仍然面临结构单一、力学性能不佳、制备成本高、路线复杂等突出缺点，碳纳米网材料无论从前驱体的选择、结构设计或者制备方法的创新来说，均有较大的发展空间。因此，通过绿色、低成本的合成方法，获得具有多孔道、大比表面积、高孔隙率、高结构稳定性的一体成型的碳纳米网材料，对电催化、导电剂和电池负极材料等方面的实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种单层碳纳米网材料的制备方法及其应用，无需刻蚀碳造孔，也不依赖模板法复制网孔结构，而是通过分段加热法实现生物质基体“自分裂”碳化形成碳纳米网，所制备的一体成型的单层碳纳米网，具有高离子和电子电导率以及强结构稳定性。
8.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种单层碳纳米网材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤一：生物质原材料预处理：将生物质原材料剪切后用纯水清洗，通过抽滤将剪切后的生物质原材料收集至容器中，放入第一鼓风烘箱中烘干后收集；将烘干后的生物质原材料加入去木质素溶液中，并放入第二鼓风烘箱中反应，待反应温度降至室温后，多次水洗抽滤去除残留去木质素溶液，烘干收集得到薄片状富含纤维素的预处理生物质；步骤二：水热合成生物质前驱体：将活化后的预处理生物质加入di水中，加入锡源和硫源，待搅拌后将混合溶液转移至不锈钢高温反应釜中，并放入第三鼓风烘箱中反应；待冷却至室温后，用di水离心洗涤，然后利用超声机超声分散均匀，冷冻干燥后即可获得含sns2的生物质前驱体；步骤三：分段法煅烧合成碳纳米网：将冷冻干燥获得的生物质前驱体在管式炉中分段法煅烧，气氛为高纯氩气或氮气：先以5-15℃/min的升温速率升温至400-600℃煅烧0.5-4h，获得单层片状网孔结构的sns/c复合材料；再以3-7℃/min的升温速率升温至700-900℃保温0.5-3h，待冷却降温后收集产物，即可获得单层碳纳米网材料。
9.进一步地，所述步骤一中第一鼓风烘箱温度为50-120℃。
10.进一步地，所述步骤一中第二鼓风烘箱温度为80-160℃，反应时间为1-7h，去木质素溶液浓度为0.5-4mol/l。
11.进一步地，所述步骤二中锡源在di水中的浓度为0.003-0.03mol/l，硒源与硫源的摩尔比为1:2-1:15。
12.进一步地，所述步骤二中搅拌时间10-40min，第三鼓风烘箱中温度为130-220℃，反应时间为10-18h。
13.进一步地，所述生物质原材料为甘蔗渣、柚子皮、玉米芯中的一种。
14.进一步地，所述去木质素溶液为koh、naoh、次氯酸钠、过氧化氢中的一种。
15.进一步地，所述锡源为sncl4
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5h2o，硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
16.进一步地，所述步骤三中具体包括：先以10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，获得单层片状网孔结构的sns/c复合材料；再以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，待冷却降温后收集产物，即可获得
单层碳纳米网材料。
17.本发明还提供了一种由上述制备方法制备的单层碳纳米网材料在二次电池如锂/钠/钾/锌离子电池的负极材料或电极材料高性能导电剂或电容器电极材料或超薄载体负载催化剂中的应用。
18.本发明的有益效果是：1、本发明提出了一种高结构稳定性一体成型的单层碳纳米网材料，其纳米网孔隙约为50 nm，网纤维直径约为8 nm。甘蔗渣“自分裂”碳化形成的单层碳纳米网是一体成型的，与由碳纤维、碳纳米管物理堆叠形成的碳网相比，结构稳定性更强，具有更好的力学性能以及导电能力。此外，与现有的碳导电网材料相比，本发明制备的是单层碳纳米网材料，是真正意义上的具有“渔网”特点的纳米级碳网，而非基于活化剂刻蚀造孔、去模板造孔、碳纤维物理搭建等方法制备的碳导电框架材料。
19.2、本发明制备流程简单高效，使用农林废弃物为原料，成本低廉，环境友好，解决了目前制备碳导电网材料的低成本、与高电化学性能无法兼具等的问题。与现有的碳导电网材料技术相比，本发明制备流程简洁独到，无需依赖模板法复制孔结构，而是利用高温下甘蔗渣纤维素碳化的收缩力，结合sns2的物理阻隔作用，实现甘蔗渣碳片“自分裂”形成碳纳米网结构。此外，本发明的制备方法能产生高附加值产品金属sn。
20.3、该碳纳米网因其具有一体成型的单层纳米结构的特点，具有多功能用途，可直接作为二次电池如锂/钠/钾/锌离子电池的负极材料，或作为电极材料的高性能导电剂，以及电容器电极材料，也可以作为超薄载体负载催化剂应用于电催化领域。
附图说明
21.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1是实施例1得到的碳纳米网材料的扫描电镜图；图2是实施例1得到的碳纳米网材料的x射线衍射谱；图3是实施例1得到的碳纳米网材料作为锂离子电池负极材料在0.2 a/g电流密度下的循环性能图；图4是实施例1得到的碳纳米网材料作为钠离子电池负极材料在0.2 a/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1：一种单层碳纳米网材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤一：生物质原材料预处理：将甘蔗渣剪切后用纯水清洗，通过抽滤将剪切后的甘蔗渣收集至容器中，放入第
一鼓风烘箱中烘干后收集，第一鼓风烘箱温度为60℃；将烘干后的甘蔗渣加入浓度为1mol/l的去koh溶液中，并放入第二鼓风烘箱中反应，第二鼓风烘箱温度为110℃，反应时间为3h，去除甘蔗渣内的木质素和半纤维素，而保留了纤维素,待反应温度降至室温后，多次水洗抽滤去除残留koh，烘干收集得到薄片状富含纤维素的预处理甘蔗渣；步骤二：水热合成生物质前驱体：将活化后的预处理甘蔗渣加入di水中，加入sncl4
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5h2o和硫代乙酰胺,sncl4
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5h2o在di水中的浓度为0.01 mol/l，sncl4
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5h2o与硫代乙酰胺的摩尔比为1:5，待搅拌30min后将混合溶液转移至不锈钢高温反应釜中，并放入第三鼓风烘箱中反应，第三鼓风烘箱中温度为160℃，反应时间为12h；待冷却至室温后，用di水离心洗涤，然后利用超声机超声分散均匀，冷冻干燥后即可获得sns2/甘蔗渣前驱体；sns2在薄片状甘蔗渣内部生成，成为甘蔗渣纤维素纳米束之间的物理阻隔;步骤三：分段法煅烧合成碳纳米网：将冷冻干燥获得的sns2/甘蔗渣前驱体在管式炉中分段法煅烧，气氛为高纯氩气或氮气：先以10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，在高温下甘蔗渣的纤维素碳化收缩，同时因sns2的物理阻隔作用，甘蔗渣碳片“自分裂”形成初步碳网结构；此外，由于甘蔗渣在无氧高温条件下生成的碳具有还原性，故在该煅烧过程中sns2会被甘蔗渣还原成sns，获得单层片状网孔结构的sns/c复合材料；再以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，待冷却降温后收集产物，即可获得单层碳纳米网材料；升温过程中在碳的还原作用下sns被还原为sn，保温2h后sn可全部气化挥发完全，此方法高温下去除了sns，获得纯相碳纳米网，同时高温产生的sn蒸汽可以进一步收集回收，获得高附加值产品金属sn。
24.实施例2：一种单层碳纳米网材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤一：生物质原材料预处理：将甘蔗渣剪切后用纯水清洗，通过抽滤将剪切后的甘蔗渣收集至容器中，放入第一鼓风烘箱中烘干后收集，第一鼓风烘箱温度为50℃；将烘干后的甘蔗渣加入浓度为0.5mol/l的去naoh溶液中，并放入第二鼓风烘箱中反应，第二鼓风烘箱温度为80℃，反应时间为1h，待反应温度降至室温后，多次水洗抽滤去除残留naoh，烘干收集得到薄片状富含纤维素的预处理甘蔗渣；步骤二：水热合成生物质前驱体：将活化后的预处理甘蔗渣加入di水中，加入sncl4
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5h2o和硫脲,sncl4
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5h2o在di水中的浓度为0.003 mol/l，sncl4
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5h2o与硫脲的摩尔比为1:2，待搅拌10min后将混合溶液转移至不锈钢高温反应釜中，并放入第三鼓风烘箱中反应，第三鼓风烘箱中温度为130℃，反应时间为10h；待冷却至室温后，用di水离心洗涤，然后利用超声机超声分散均匀，冷冻干燥后即可获得sns2/甘蔗渣前驱体；
步骤三：分段法煅烧合成碳纳米网：将冷冻干燥获得的sns2/甘蔗渣前驱体在管式炉中分段法煅烧，气氛为高纯氩气或氮气：先以5℃/min的升温速率升温至400℃煅烧0.5h，获得单层片状网孔结构的sns/c复合材料；再以3℃/min的升温速率升温至700℃保温0.5h，待冷却降温后收集产物，即可获得单层碳纳米网材料。
25.实施例3：一种单层碳纳米网材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤一：生物质原材料预处理：将甘蔗渣剪切后用纯水清洗，通过抽滤将剪切后的甘蔗渣收集至容器中，放入第一鼓风烘箱中烘干后收集，第一鼓风烘箱温度为120℃；将烘干后的甘蔗渣加入浓度为4mol/l的次氯酸钠溶液中，并放入第二鼓风烘箱中反应，第二鼓风烘箱温度为160℃，反应时间为7h，待反应温度降至室温后，多次水洗抽滤去除残留次氯酸钠，烘干收集得到薄片状富含纤维素的预处理甘蔗渣；步骤二：水热合成生物质前驱体：将活化后的预处理甘蔗渣加入di水中，加入sncl4
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5h2o和硫代乙酰胺,sncl4
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5h2o在di水中的浓度为0.03 mol/l，sncl4
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5h2o与硫代乙酰胺的摩尔比为1:15，待搅拌40min后将混合溶液转移至不锈钢高温反应釜中，并放入第三鼓风烘箱中反应，第三鼓风烘箱中温度为220℃，反应时间为18h；待冷却至室温后，用di水离心洗涤，然后利用超声机超声分散均匀，冷冻干燥后即可获得sns2/甘蔗渣前驱体；步骤三：分段法煅烧合成碳纳米网：将冷冻干燥获得的sns2/甘蔗渣前驱体在管式炉中分段法煅烧，气氛为高纯氩气或氮气：先以15℃/min的升温速率升温至600℃煅烧4h，获得单层片状网孔结构的sns/c复合材料；再以7℃/min的升温速率升温至900℃保温3h，待冷却降温后收集产物，即可获得单层碳纳米网材料。
26.实施例4：一种单层碳纳米网材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤一：生物质原材料预处理：将甘蔗渣剪切后用纯水清洗，通过抽滤将剪切后的甘蔗渣收集至容器中，放入第一鼓风烘箱中烘干后收集，第一鼓风烘箱温度为80℃；将烘干后的甘蔗渣加入浓度为2mol/l的过氧化氢溶液中，并放入第二鼓风烘箱中反应，第二鼓风烘箱温度为120℃，反应时间为5h，待反应温度降至室温后，多次水洗抽滤去除残留过氧化氢，烘干收集得到薄片状富含纤维素的预处理甘蔗渣；步骤二：水热合成生物质前驱体：将活化后的预处理甘蔗渣加入di水中，加入sncl4
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5h2o和硫代乙酰胺,sncl4
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5h2o在di水中的浓度为0.02 mol/l，sncl4
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5h2o与硫代乙酰胺的摩尔比为1:10，待搅拌40min后将混合溶液转移至不锈钢高温反应釜中，并放入第三鼓风烘箱中反应，第三鼓风烘箱中温度为200℃，反应时间为18h；待冷却至室温后，用di水离心洗涤，然后利用超声机超声分散均匀，冷冻干燥后即可获得sns2/甘蔗渣前驱体；步骤三：分段法煅烧合成碳纳米网：将冷冻干燥获得的sns2/甘蔗渣前驱体在管式炉中分段法煅烧，气氛为高纯氩气或氮气：先以10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，获得单层片状网孔结构的sns/c复合材料；再以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，待冷却降温后收集产物，即可获得单层碳纳米网材料。
27.如图1所示，为实施例1得到的碳纳米网材料的扫描电镜图，表明其为单层碳纳米网结构，纳米网孔隙约为50 nm，网纤维直径约为8 nm；如图2所示，为实施例1得到的碳纳米网材料的x射线衍射谱，为纯相无定形碳（pdf#012-0212）。
28.电池性能测试：将实施例1所得的碳纳米网材料与聚偏二氟乙烯（pvdf）粘结剂按9：1质量比混合，以甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，混合制为浆料，涂覆在金属铜箔上，在110℃真空干燥箱中干燥10 h，得到碳纳米网材料电极。
29.利用上述工作电极来组装cr2025纽扣电池。锂离子电池组装：以锂片为对电极，聚乙烯(pe)为隔膜，以lipf6为1.0 mol/l 的碳酸丙烯酯（pc）的溶液为电解质，在氩气氛的手套箱中完成cr2016电池的组装。钠离子电池组装：以钠片为对电极，玻璃微纤维（whatman,gf/a）为隔膜，以naclo4为1.0 mol/l的碳酸丙烯酯（pc）的溶液为电解质，在氩气氛的手套箱中完成cr2025电池的组装。
30.在25℃的条件下通过land ct2001a电池测试系统(0.01 v-3.0 v)测试循环性能。
31.图3是本发明实施例1制备的碳纳米网材料作为锂离子电池负极在0.2 a/g电流密度下的循环性能图。放电容量为360 mah/g，库伦效率达99.9%。该材料具有良好的循环稳定性，以及高放电比容量，是一种优秀的高性能锂离子电池负极材料。
32.图4是本发明实施例1制备的碳纳米网材料作为钠离子电池负极在0.2 a/g电流密度下的循环性能图。放电容量为170 mah/g，库伦效率达99.7%。该材料具有良好的循环稳定性，以及高放电比容量，是一种优秀的高性能钠离子电池负极材料。
33.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
34.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变
化和改进都落入要求保护的本发明范围内。