制备共聚物的方法、由其制备的共聚物以及包含该共聚物的热塑性树脂组合物与流程

1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年11月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0156419号的权益，其全部内容通过引用合并于此。
3.技术领域
4.本发明涉及一种共聚物的制备方法，具体涉及一种使用芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体制备耐热共聚物的方法、由其制备的共聚物以及包含该共聚物的热塑性树脂组合物。


背景技术：

5.通常，苯乙烯类共聚物具有优异的成型性、刚性和电气特性，因此广泛用于各产业领域，包括如计算机、打印机、复印机等oa装置和设备、如电视机和音响等家用电器、电气和电子零件、汽车零件、杂货等。
6.其中，在诸如汽车内外装材等要求耐热性的产品中，混合使用耐热性苯乙烯类共聚物和诸如abs树脂等二烯类接枝共聚物。这里，耐热性苯乙烯类共聚物是通过添加如α-甲基苯乙烯单体等耐热性单体或如n-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体以增加耐热性而制备的，马来酰亚胺类单体特别适用于高耐热性产品。
7.然而，马来酰亚胺类单体与如苯乙烯等芳族乙烯基类单体形成电荷转移络合物，从而在聚合开始时形成芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体的交替共聚物，并且随着马来酰亚胺类单体被消耗，共聚物中各单体的组成发生各种变化。
8.具体而言，共聚物制备为在聚合开始时产生的芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体的交替共聚物、芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和马来酰亚胺类单体的三元共聚物以及在马来酰亚胺类单体消耗之后由芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体形成的二元共聚物相互混合的共聚物组合物。
9.即，当芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和马来酰亚胺类单体共聚时，单体单元在共聚物中不均一地形成，并且生成了具有不同重复单元的共聚物混合在一起的共聚物组合物。因此，存在共聚物的玻璃化转变温度降低的问题。
10.为了解决上述问题，提出了在制备共聚物时使用连续本体聚合或溶液聚合的方法。然而，当使用这些聚合方法时，由于反应热而难以控制聚合温度，并且由于粘度增加，聚合转化率受到限制，从而残留未反应的单体。因此，有必要进行单独的过程以回收未反应的单体。
11.除了上述方法之外，还提出了在制备共聚物时使用乳液聚合的方法。然而，当使用乳液聚合法时，未反应的单体、聚合添加剂等残留在聚合物中，造成共聚物着色或变色的问题，并且在聚合反应后通过凝固过程制备浆料后，浆料进行水洗、脱水、干燥的后处理过程，从而存在生产效率下降、设备和废水处理的问题。
12.[现有技术文献]
[0013]
[专利文献]
[0014]
(专利文献1)jp3241815b2


技术实现要素：

[0015]
技术问题
[0016]
本发明的一个方面提供了一种制备共聚物的方法，该方法能够解决共聚物中单体单元的不均一性，使具有不同重复单元的共聚物混合在一起而得的共聚物组合物的生成最小化，从而防止玻璃化转变温度降低。
[0017]
技术方案
[0018]
根据本发明的一个方面，提供了一种制备共聚物的方法、由其制备的共聚物以及包含该共聚物的热塑性树脂组合物。
[0019]
(1)本发明提供一种制备共聚物的方法，该方法包括导入芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体并使其聚合(s10)，其中，所述酰亚胺类单体在聚合开始前一次性导入1重量％～24重量％，并从聚合开始起连续导入76重量％～99重量％。
[0020]
(2)在上述(1)中，本发明提供了一种制备共聚物的方法，其中，在聚合开始前一次性导入全部量的芳族乙烯基类单体。
[0021]
(3)在上述(1)或(2)中，本发明提供一种制备共聚物的方法，其中，在聚合开始前一次性导入全部量的乙烯基腈类单体。
[0022]
(4)在上述(1)～(3)的任一项中，本发明提供一种制备共聚物的方法，其中，酰亚胺类单体在聚合开始前一次性导入1重量％～24重量％，从聚合反应器内的温度达到聚合温度的时间点到聚合转化率为60％～80％的时间点连续导入76重量％～99重量％。
[0023]
(5)在上述(1)～(4)的任一项中，本发明提供一种制备共聚物的方法，其中，从聚合开始起连续导入的酰亚胺类单体以恒定速度连续分割导入。
[0024]
(6)在上述(1)～(5)的任一项中，本发明提供一种制备共聚物的方法，其中，酰亚胺类单体在聚合开始前一次性导入10重量％～20重量％，并在聚合开始后导入80重量％～90重量％。
[0025]
(7)在上述(1)～(6)的任一项中，本发明提供一种制备共聚物的方法，其中，基于包括芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体的导入单体总含量，酰亚胺类单体的导入量为31重量％～39重量％。
[0026]
(8)在上述(1)～(7)的任一项中，本发明提供一种制备共聚物的方法，其中，基于包括芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体的导入单体总含量，酰亚胺类单体的导入量为32重量％～36重量％。
[0027]
(9)在上述(1)～(8)的任一项中，本发明提供一种制备共聚物的方法，其中，步骤s10的聚合通过悬浮聚合进行。
[0028]
(10)本发明提供一种共聚物，其包含芳族乙烯基类单体单元、乙烯基腈类单体单元和酰亚胺类单体单元，其中，该共聚物的玻璃化转变温度为178℃以上，并且由下式1计算的玻璃化转变温度的变化量(δtg)为15℃以下。
[0029]
[式1]
[0030]
δtg(℃)＝max tg(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物玻璃化转变温度中的最高值)-min tg(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物玻璃化转变温度中的最低值)
[0031]
(11)在上述(10)中，本发明提供一种共聚物，其中，该共聚物包含1重量％～20重量％的乙烯基腈类单体单元，并且由下式2计算的乙烯基腈类单体的含量变化量(δan)为3重量％以下。
[0032]
[式2]
[0033]
δan(重量％)＝max an(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物中乙烯基腈类单体含量中的最高值)-min an(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物中乙烯基腈类单体含量中的最低值)
[0034]
(12)本发明提供一种热塑性树脂组合物，其含有上述(10)或(11)所述的共聚物和热塑性树脂。
[0035]
有益效果
[0036]
根据本发明的制备共聚物的方法，可以制备共聚物中单体单元的不均一性得到解决的共聚物，具有不同重复单元的共聚物混合在一起而得的共聚物组合物的生成被最小化，因此，防止了玻璃化转变温度的降低。
具体实施方式
[0037]
在下文中，将更详细地描述本发明，以有利于理解本发明。
[0038]
应理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为局限于常用词典中定义的含义。应进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术的语境和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
[0039]
在本发明中，术语“单体单元”可以表示源自单体的成分、结构或材料本身，并且作为具体实例，可以表示在聚合物聚合时由于所导入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。
[0040]
本发明中使用的术语“衍生物”可以表示具有构成原始化合物的一个或多个氢原子被卤素基团、烷基或羟基取代的结构的化合物。
[0041]
在本发明中使用的术语“组合物”不仅包括由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物，还包括包含相应组合物的材料的混合物。
[0042]
本发明提供一种制备共聚物的方法。具体地，共聚物的制备方法可以是导入酰亚胺类单体的耐热共聚物的制备方法，作为具体实例，可以是耐热性苯乙烯类共聚物的制备方法。
[0043]
根据本发明的一个实施方式，制备聚合物的方法包括导入芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体并使其聚合(s10)，其中，酰亚胺类单体可以在聚合开始前一次性导入1重量％～24重量％，并且可以从聚合开始起连续导入76重量％～99重量％。
[0044]
根据本发明的一个实施方式，步骤s10的聚合可以通过悬浮聚合进行。悬浮聚合法使用水等水溶性溶剂作为介质，从而具有即使聚合转化率高也容易控制反应、添加剂的使用量少、清洗过程简单的优点。通常，悬浮聚合法以分批聚合进行，通过在聚合开始前将包
含用于聚合的单体的反应物一次性导入反应器来进行。此时，马来酰亚胺类单体与如苯乙烯等芳族乙烯基类单体形成电荷转移络合物，从而在聚合开始时形成芳族乙烯基类单体与马来酰亚胺类单体的交替共聚物，随着马来酰亚胺类单体的消耗，共聚物中各单体的组成发生各种变化，导致共聚物的耐热性下降。
[0045]
然而，在本发明的制备共聚物的方法中，在聚合开始前一次性导入1重量％～24重量％的酰亚胺类单体，并在聚合开始后导入76重量％～99重量％，从而可以解决所制备的共聚物中单体单元的不均一性，并且可以防止由于聚合反应经过时间或聚合转化率的增加导致的共聚物的玻璃化转变温度下降，从而将制备的共聚物的玻璃化转变温度保持在较高。
[0046]
根据本发明的一个实施方式，所述芳族乙烯基类单体可以是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物组成的组中的一种或多种，作为具体实例，可以是苯乙烯。
[0047]
根据本发明的一个实施方式，基于包含芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体的导入单体总含量，芳族乙烯基类单体的导入量可为30重量％～65重量％、40重量％～60重量％或45重量％～55重量％，在该范围内，具有如下效果：以高聚合转化率得到共聚物，并实现与热塑性树脂的优异相容性，同时保持共聚物的机械性能。另外，根据本发明的实施方式，可以在步骤s10的聚合开始前一次性导入全部量的芳族乙烯基类单体。
[0048]
根据本发明的一个实施方式，乙烯基腈类单体可以是选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物组成的组中的一种或多种，作为具体实例，可以是丙烯腈。
[0049]
此外，根据本发明的一个实施方式，基于包含芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体的导入单体总含量，乙烯基腈类单体的导入量可以为1重量％～20重量％、5重量％～20重量％或5重量％～15重量％，在该范围内，具有如下效果：以高聚合转化率得到共聚物，实现与热塑性树脂的优异相容性，同时保持共聚物的机械性能。另外，根据本发明的一个实施方式，可以在步骤s10的聚合开始前一次性导入全部量的乙烯基腈类单体。
[0050]
根据本发明的一个实施方式，所述酰亚胺类单体可以是马来酰亚胺类单体，作为具体实例，可以是与马来酰亚胺的n原子键合的氢被取代基所取代的马来酰亚胺类单体。作为更具体的例子，酰亚胺类单体可以是选自由n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-丙基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-异丁基马来酰亚胺、n-叔丁基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-氯苯基马来酰亚胺、n-甲基苯基马来酰亚胺、n-溴苯基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺、n-甲氧基苯基马来酰亚胺、n-羧基苯基马来酰亚胺、n-硝基苯基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、2-甲基-n-苯基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-萘基马来酰亚胺及它们的衍生物组成的组中的一种或多种，作为具体实例可以是n-苯基马来酰亚胺。
[0051]
根据本发明的一个实施方式，基于包含芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体的导入单体总含量，酰亚胺类单体的导入量可以为31重量％～39重量％、32重量％～38重量％或32重量％～36重量％，在该范围内，具有如下效果：以高聚合转化率获得共聚物，制备单体单元组成均一的共聚物，并实现所制备的共聚物的优异耐热性。在此，酰亚胺类单体的导入量可以是在步骤s10的聚合开始前一次性导入的酰亚胺类单体与步骤
s10中的聚合反应开始后连续导入的酰亚胺类单体之和。
[0052]
根据本发明的一个实施方式，可以在聚合开始前一次性导入1重量％～24重量％的酰亚胺类单体，并且可以从聚合开始起连续导入76重量％～99重量％的酰亚胺类单体。在此，酰亚胺类单体的重量％是指相对于在步骤s10的聚合过程中导入的酰亚胺类单体的总导入量的重量％。
[0053]
根据本发明的一个实施方式，连续导入可以是指根据聚合转化率一次性连续导入一定量，或者可以表示以恒定速度连续分割导入一定量。恒定速度可以是指连续分割导入的酰亚胺类单体的导入速度，作为具体实例，可以是指恒定的流速。即，根据本发明的一个实施方式，聚合开始后导入的76重量％～99重量％的酰亚胺类单体可以以恒定速度连续分割导入，作为具体实例，可以是从聚合开始到导入结束以恒定流速导入反应体系。如上所述，当以恒定速度连续分割导入76重量％～99重量％的酰亚胺类单体时，可以使由于单体之间的反应性差异而导致的聚合速度差异最小化，从而具有在保持恒定聚合速度的同时制备具有均一的单体单元组成的共聚物的效果。
[0054]
根据本发明的一个实施方式，可以在聚合开始前一次性导入1重量％～24重量％的酰亚胺类单体，并且可以从聚合反应器内的温度达到聚合温度的时间点到聚合转化率为60％～80％的时间点，连续导入76重量％～99重量％的酰亚胺类单体。即，聚合开始可以指聚合反应器内的温度达到聚合温度的时间点。另外，聚合开始后导入的76重量％～99重量％的酰亚胺类单体可以导入至聚合转化率为60％～80％、65％～80％、70％～80％或75％的时间点，在这种情况下，可以使由于单体之间反应性差异而导致的聚合速度的差异最小化，从而具有在保持恒定的聚合速度的同时制备具有均一的单体单元组成的共聚物的效果。
[0055]
根据本发明的一个实施方式，可以在聚合开始前一次性导入1重量％～24重量％的酰亚胺类单体，并且可以在从聚合反应器内的温度达到聚合温度的时间点起用120分钟～240分钟连续导入76重量％～99重量％的酰亚胺类单体。即，聚合开始是指聚合反应器内的温度达到聚合温度的时间点。此外，在聚合开始后导入的76重量％～99重量％的酰亚胺类单体可以在从聚合反应器内的温度达到聚合温度的时间点起用120分钟～240分钟、150分钟～240分钟、180分钟～240分钟或210分钟导入，在这种情况下，可以将由于单体之间的反应性差异导致的聚合速度的差异最小化，从而具有在保持恒定的聚合速度的同时制备具有均一的单体单元组成的共聚物的效果。
[0056]
根据本发明的一个实施方式，可以在聚合开始前一次性导入5重量％～20重量％或10重量％～20重量％的酰亚胺类单体，并且可以在聚合开始后导入80重量％～95重量％或80重量％～90重量％，在此范围内，具有如下效果：解决共聚物中单体单元的不均一性，使具有不同重复单元的共聚物混合在一起而得的共聚物组合物的生成最小化，从而防止玻璃化转变温度的降低。
[0057]
根据本发明的一个实施方式，制备共聚物的方法可以通过悬浮聚合法进行，因此，聚合可以在选自由水溶性溶剂、聚合引发剂、分子量控制剂和分散剂组成的组中的一种或多种添加剂的存在下进行。
[0058]
根据本发明的一个实施方式，水溶性溶剂可以是离子交换水或去离子水。
[0059]
根据本发明的一个实施方式，聚合引发剂可以是选自由2,5-二甲基-2,5-二(叔丁
基过氧)己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、二(叔戊基)过氧化物、过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧(2-乙基己基)碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧乙酸叔戊酯、叔戊基过氧-(2-乙基己基)碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、单过氧苹果酸叔丁酯、1,1
’‑
偶氮二(六氢苄腈)和1,1
’‑
偶氮二(环己烷-1-环甲腈)组成的组中的一种或多种。
[0060]
根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的导入单体总含量，聚合引发剂可以为0.01重量份～1.00重量份、0.02重量份～0.08重量份或0.05重量份～0.07重量份，并且在该范围内，具有实现优异的聚合稳定性的效果。
[0061]
根据本发明的一个实施方式，分子量控制剂可以是选自由α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、四乙基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆二硫化物和二异丙基黄原酸二硫化物组成的组中的一种或多种。
[0062]
根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的导入单体总含量，分子量控制剂可以为0.01重量份～0.50重量份、0.10重量份～0.40重量份或0.10重量份～0.30重量份，在该范围内，可以制备具有合适的重均分子量的共聚物。
[0063]
根据本发明的一个实施方式，所述分散剂可以是选自由水溶性聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠组成的组中的一种或多种。
[0064]
根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的导入单体总含量，分散剂可以为0.5重量份～2.0重量份、0.5重量份～1.5重量份或1.0重量份～1.5重量份，在此范围内，可以通过提高单体在聚合体系中的分散稳定性来制备具有更均一颗粒的共聚物。
[0065]
根据本发明的一个实施方式，制备共聚物的方法可以通过进一步包括辅助分散剂来进行，作为具体实例，该辅助分散剂可以是聚氧乙烯类辅助分散剂，作为更具体的例子，可以是聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，在这种情况下，具有聚合稳定性优异的效果。
[0066]
根据本发明的一个实施方式，制备共聚物的方法可以在配备有搅拌器的聚合反应器中进行。这里，搅拌器可以在聚合反应过程中连续地施加搅拌力，此时，搅拌器的搅拌速度可以为100rpm～1000rpm、300rpm～800rpm、或400rpm～600rpm，并且在此范围内，可以通过提高单体在聚合体系中的分散稳定性来制备具有更均一颗粒的共聚物。
[0067]
根据本发明的一个实施方式，步骤s10的聚合可以通过两次以上升温来进行。在此，升温可以是指使进行聚合反应的反应器内的温度升高，两次以上升温可以是指在聚合反应过程中(包括达到初始温度的时间点以及在达到初始温度后)进一步进行一次以上升温。如上所述，通过两次以上的升温进行聚合时，容易控制反应热，同时防止聚合反应爆炸性地发生，从而可以在温和的状态下进行聚合反应，然后，通过进一步进行一次以上的升温，可以实现提高聚合转化率的效果。
[0068]
根据本发明的一个实施方式，当通过两次以上升温进行步骤s10的聚合时，达到初始温度的时间点的反应器内的温度可以为80℃～95℃、85℃～95℃或90℃～95℃，在该范
围内，具有实现优异的聚合稳定性的效果。
[0069]
根据本发明的一个实施方式，当通过两次以上升温进行步骤s10的聚合时，在达到初始温度后进行一次以上升温时，升温后的反应器内的温度可以为100℃～130℃、110℃～130℃或115℃～125℃，在该范围内，具有以高聚合转化率制备共聚物的效果。
[0070]
根据本发明的一个实施方式，步骤s10的聚合可以进行到聚合转化率为90％以上或90％～100％。
[0071]
如上所述，当通过本发明的制备共聚物的方法制备共聚物时，可以解决共聚物中单体单元的不均一性，将聚合反应保持在高聚合转化率，并且防止玻璃化转变温度下降，从而制备具有优异耐热性的共聚物。
[0072]
此外，本发明提供了通过所述制备共聚物的方法制备的共聚物。具体而言，该共聚物可以是包含酰亚胺类单体单元的耐热性共聚物，并且作为更具体的例子，可以是耐热性苯乙烯类共聚物。
[0073]
根据本发明的一个实施方式，所述共聚物可以包含芳族乙烯基类单体单元、乙烯基腈类单体单元和酰亚胺类单体单元，其玻璃化转变温度可以为178℃以上，并且通过下式1计算的玻璃化转变温度(δtg)的变化量可以为15℃以下。
[0074]
[式1]
[0075]
δtg(℃)＝max tg(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物玻璃化转变温度中的最高值)-min tg(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物玻璃化转变温度中的最低值)
[0076]
根据本发明的一个实施方式，共聚物的玻璃化转变温度可以为178℃以上、178℃～190℃、179℃～185℃或179℃～181℃。如上所述，本发明的共聚物具有高玻璃化转变温度，因此具有耐热性优异的效果。
[0077]
根据本发明的一个实施方式，芳族乙烯基类单体单元、乙烯基腈类单体单元和酰亚胺类单体单元可分别指由于芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体参与聚合反应而形成的重复单元。作为具体实例，聚合反应可以是自由基聚合反应，因此，芳族乙烯基类单体单元、乙烯基腈类单体单元和酰亚胺类单体单元可以分别指源自芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和酰亚胺类单体中存在的碳-碳双键的重复单元。
[0078]
根据本发明的一个实施方式，上述共聚物可以是无规共聚物，并且上述共聚物中的芳族乙烯基类单体单元、乙烯基腈类单体单元和酰亚胺类单体单元的组成可以是均一的。当单体单元的组成均一时，这可以是指通过单体的聚合反应而聚合生长的聚合物中的各单体单元的比例保持均一。作为具体实例，这可以是指：随着聚合的进行，当在聚合期间针对各个聚合转化率采集反应器中的一部分聚合物时，形成相应聚合物的各单体单元的比例保持均一。
[0079]
本发明通过由上述式1计算的δtg来计算并表示单体单元组成的均一性。
[0080]
由上述式1算出的δtg表示随共聚物聚合期间的聚合转化率测定的聚合物的玻璃化转变温度的最高值与最低值之差。随着聚合的进行，当在聚合期间针对各个聚合转化率采集反应器中的一部分聚合物时，各聚合物的玻璃化转变温度随形成相应聚合物的各单体单元的比例来确定。因此，可以看出，在各个聚合转化率下的共聚物(即聚合物)的玻璃化转变温度差异越小，在各个聚合转化率下的共聚物(即聚合物)中各单体单元的比例保持得越
均一。
[0081]
根据本发明的一个实施方式，通过以上式1计算的所述共聚物的δtg可以为15℃以下、0.1℃～15℃、0.1℃～10℃、0.1℃～5℃、或0.9℃～2.7℃，在该范围内，共聚物中各单体单元的组成均一，从而具有可以提高玻璃化转变温度从而耐热性优异的效果。
[0082]
根据本发明的一个实施方式，由上述式1算出的各聚合物的δtg可以根据由聚合转化率为10％、30％、50％、70％和90％的时间点的聚合物测定的玻璃化转变温度算出。
[0083]
根据本发明的一个实施方式，上述共聚物包含1重量％～20重量％的乙烯基腈类单体单元，并且由下式2计算的乙烯基腈类单体的含量变化量(δan)可以为3重量％以下。
[0084]
[式2]
[0085]
δan(重量％)＝max an(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物中乙烯基腈类单体含量中的最高值)-min an(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物中乙烯基腈类单体含量中的最低值)
[0086]
根据本发明的一个实施方式，上述共聚物可以包含1重量％～20重量％、5重量％～20重量％、5重量％～15重量％或8重量％～10重量％的乙烯基腈类单体单元。这是聚合完成后得到的共聚物中存在的乙烯基腈类单体单元的含量，并且取决于最终聚合转化率和乙烯基腈类单体参与聚合反应的程度，与上述共聚物的制备方法中导入的乙烯基腈类单体的含量可能存在差异。
[0087]
本发明通过由上述式2计算的δan来计算和表示单体单元组合物的均一性。
[0088]
由上述式2算出的δan表示随共聚物聚合时的聚合转化率测定的聚合物中乙烯基腈类单体单元的含量的最高值与最低值之差。随着聚合的进行，当在聚合过程中针对各个聚合转化率采集反应器中的一部分聚合物时，各聚合物的乙烯基腈类单体单元的含量随形成相应聚合物的各单体单元的比例确定。因此，可以看出，在各个聚合转化率下的共聚物(即聚合物)中乙烯基腈类单体单元的含量差异越小，在各个聚合转化率下的共聚物(即聚合物)中各单体单元的比例保持得越均一。
[0089]
根据本发明的一个实施方式，通过以上式2计算的该共聚物的δan可以为3.0重量％以下、2.5重量％以下、2.0重量％、1.5重量％、0.1重量％～1.5重量％、0.5重量％～1.5重量％或0.9重量％～1.2重量％，在此范围内，共聚物中各单体单元的组成均一，因此具有可以提高玻璃化转变温度、从而耐热性优异的效果。
[0090]
根据本发明的一个实施方式，由上述式2计算的各聚合物的δan可以根据由聚合转化率为10％、30％、50％、70％和90％的时间点的聚合物测定的共聚物中的乙烯基腈类单体单元的含量计算。
[0091]
另外，本发明提供一种包含该共聚物的树脂组合物。具体地，该树脂组合物可以是包含上述共聚物和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。作为具体实例，热塑性树脂组合物可包含共聚物和二烯类接枝共聚物。
[0092]
根据本发明的一个实施方式，二烯类接枝共聚物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物用于为热塑性树脂组合物提供优异的成型性和抗冲击性，也可以是核-壳结构的接枝共聚物，其包括具有共轭二烯类单体单元的核和围绕该核并且具有芳族乙烯基类单体单元和乙烯基腈类单体单元的壳。
[0093]
根据本发明的一个实施方式，所述二烯类接枝共聚物的芳族乙烯基类单体可以是
选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物组成的组中的一种或多种，作为具体实例，可以是苯乙烯。
[0094]
根据本发明的一个实施方式，所述二烯类接枝共聚物的乙烯基腈类单体可以是选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物组成的组中的一种或多种，作为具体实例，可以是丙烯腈。
[0095]
根据本发明的一个实施方式，所述二烯类接枝共聚物的共轭二烯类单体可以是选自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯组成的组中的一种或多种，作为具体实例，可以是1,3-丁二烯。
[0096]
根据本发明的一个实施方式，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物可以通过乳液聚合和乳液接枝聚合制备，例如可以通过使共轭二烯类单体进行乳液聚合制得作为橡胶状聚合物的核(或种子)，然后向核加入乙烯基腈类单体和芳族乙烯基类单体，再进行乳液接枝聚合。
[0097]
根据本发明的一个实施方式，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物可以包括30重量％～70重量％的具有共轭二烯类单体单元的核以及30重量％～70重量％的围绕该核并具有芳族乙烯基类单体单元和乙烯基腈类单体单元的壳，此时，壳可以以7:3～8:2的重量比包含芳族乙烯基类单体单元和乙烯基腈类单体单元，在这种情况下，共聚物的抗冲击性、机械性能和成型性可以更优异。
[0098]
必要时，根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物还可以包含选自由抗冲改性剂、润滑剂、热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、光稳定剂、遮光剂、颜料和无机填料组成的组中的一种或多种，并且在这种情况下，基于100重量份的共聚物和热塑性树脂，添加剂的用量可以为5.0重量份以下，或0.1重量份～1.0重量份。
[0099]
根据本发明的一个实施方式，可以使用的添加剂的具体材料没有特别限制，只要它们用于热塑性树脂组合物中即可，不过例如，作为抗滴落剂，可以使用选自由聚四氟乙烯(teflon)、聚酰胺、聚硅酮、聚四氟乙烯(ptfe)和四氟乙烯-六氟丙烯(tfe-hfp)共聚物组成的组中的一种或多种以进一步提高阻燃性，作为无机填料，可以使用选自由硫酸钡、钡玻璃填料和氧化钡组成的组中的一种或多种。
[0100]
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，不局限于这里阐述的实施方式。
[0101]
实施例
[0102]
实施例1
[0103]
向配备有搅拌器的聚合反应器中一次性导入140重量份的离子交换水、48重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈和4重量份的n-苯基马来酰亚胺、作为聚合引发剂的0.05重量份的1,1-双(叔丁基过氧)环己烷和0.01重量份的过氧苯甲酸叔丁酯、作为分散剂的1.3重量份的磷酸三钙以及作为分子量控制剂的0.2重量份的叔十二烷基硫醇，并在搅拌器以500rpm运转的同时，将温度升高至90℃以开始聚合。从反应器内的温度达到90℃的时间点起，在保持相同的导入速度的同时用210分钟连续导入36重量份的n-苯基马来酰亚胺，进行聚合。当n-苯基马来酰亚胺的连续导入结束时，聚合转化率为74.7％。从反应器内的温度达到90℃的时间点起进行聚合240分钟，然后将反应器内的温度升高到120℃，进一步聚合120
分钟，聚合总共进行360分钟后结束。此时，最终聚合转化率为98.6％。其后，将甲酸导入进行聚合的浆料中，将浆料的ph调节至2.5以除去分散剂，随后进行清洗、脱水和干燥以制备珠型共聚物。
[0104]
此处，各重量份是基于100重量份的单体总导入量的重量份。
[0105]
实施例2
[0106]
以与实施例1相同的方式进行相同的操作，不同之处在于在实施例1中，在聚合前，n-苯基马来酰亚胺的导入量为6重量份，而不是4重量份，并且从反应器内的温度达到90℃的时间点起，在保持相同的导入速度的同时用210分钟连续导入34重量份而不是36重量份的n-苯基马来酰亚胺，进行聚合。n-苯基马来酰亚胺的连续导入结束时，聚合转化率为75.0％，且最终聚合转化率为98.7％。
[0107]
实施例3
[0108]
以与实施例1相同的方式进行相同的操作，不同之处在于在实施例1中，在聚合前，n-苯基马来酰亚胺的导入量为8重量份，而不是4重量份，并且从反应器内的温度达到90℃的时间点起，在保持相同的导入速度的同时用210分钟连续导入32重量份而不是36重量份的n-苯基马来酰亚胺，进行聚合。n-苯基马来酰亚胺的连续导入结束时，聚合转化率为75.2％，且最终聚合转化率为98.5％。
[0109]
比较例1
[0110]
以与实施例1相同的方式进行相同的操作，不同之处在于在实施例1中，在聚合前不导入n-苯基马来酰亚胺，从反应器内的温度达到90℃的时间点起，在保持相同的导入速度的同时用210分钟连续导入40重量份的n-苯基马来酰亚胺，进行聚合。n-苯基马来酰亚胺的连续导入结束时，聚合转化率为74.6％，且最终聚合转化率为98.4％。
[0111]
比较例2
[0112]
以与实施例1相同的方式进行相同的操作，不同之处在于在实施例1中，在聚合前，n-苯基马来酰亚胺的导入量为10重量份，而不是4重量份，并且从反应器内的温度达到90℃的时间点起，在保持相同的导入速度的同时用210分钟连续导入30重量份而不是36重量份的n-苯基马来酰亚胺，进行聚合。n-苯基马来酰亚胺的连续导入结束时，聚合转化率为75.2％，且最终聚合转化率为98.5％。
[0113]
比较例3
[0114]
以与实施例1相同的方式进行相同的操作，不同之处在于在实施例1中，在聚合前，n-苯基马来酰亚胺的导入量为20重量份，而不是4重量份，并且从反应器内的温度达到90℃的时间点起，在保持相同的导入速度的同时用210分钟连续导入20重量份而不是36重量份的n-苯基马来酰亚胺，进行聚合。n-苯基马来酰亚胺的连续导入结束时，聚合转化率为75.4％，且最终聚合转化率为98.6％。
[0115]
比较例4
[0116]
以与实施例1相同的方式进行相同的操作，不同之处在于在实施例1中，在聚合前，n-苯基马来酰亚胺的导入量为30重量份，而不是4重量份，并且从反应器内的温度达到90℃的时间点起，在保持相同的导入速度的同时用210分钟连续导入10重量份而不是36重量份的n-苯基马来酰亚胺，进行聚合。n-苯基马来酰亚胺的连续导入结束时，聚合转化率为76.4％，且最终聚合转化率为98.4％。
[0117]
比较例5
[0118]
以与实施例1相同的方式进行相同的操作，不同之处在于在实施例1中，在聚合前，n-苯基马来酰亚胺的导入量为40重量份，而不是4重量份，并且从反应器内温度达到90℃的时间点起进行聚合时，不另外导入n-苯基马来酰亚胺。最终聚合转化率为98.5％。
[0119]
比较例6
[0120]
向配备有搅拌器的聚合反应器中一次性导入140重量份的离子交换水、作为聚合引发剂的0.05重量份的1,1-双(叔丁基过氧)环己烷和0.01重量份的过氧苯甲酸叔丁酯、作为分散剂的1.3重量份的磷酸三钙以及作为分子量控制剂的0.2重量份的叔十二烷基硫醇，并在搅拌器以500rpm运转的同时，将温度升高至90℃。从反应器内的温度达到90℃的时间点起，在保持相同的导入速度的同时用210分钟连续导入48重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈和40重量份的n-苯基马来酰亚胺，进行聚合。当苯乙烯、丙烯腈和n-苯基马来酰亚胺的连续导入结束时，聚合转化率为74.8％。从反应器内的温度达到90℃的时间点起进行聚合240分钟，然后将反应器内的温度升高到120℃，进一步聚合120分钟，聚合总共进行360分钟后结束。此时，最终聚合转化率为98.4％。其后，将甲酸导入到进行聚合的浆料中，将浆料的ph调节至2.5以除去分散剂，随后进行清洗、脱水和干燥以制备珠型共聚物。
[0121]
此处，各重量份是基于100重量份的单体总导入量的重量份。
[0122]
比较例7
[0123]
向配备有搅拌器的聚合反应器中一次性导入140重量份的离子交换水、48重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈和4重量份的n-苯基马来酰亚胺、作为聚合引发剂的0.05重量份的1,1-双(叔丁基过氧)环己烷和0.01重量份的过氧苯甲酸叔丁酯、作为分散剂的1.3重量份的磷酸三钙以及作为分子量控制剂的0.2重量份的叔十二烷基硫醇，并在搅拌器以500rpm运转的同时，将温度升高至90℃以开始聚合。从聚合转化率达到30％的时间点(反应器内的温度达到90℃的时间点后40分钟)起，在保持相同的导入速度的同时连续导入36重量份的n-苯基马来酰亚胺，进行聚合。当n-苯基马来酰亚胺的连续导入结束时，聚合转化率为76.0％。从反应器内的温度达到90℃的时间点起进行聚合240分钟，然后将反应器内的温度升高到120℃，进一步聚合120分钟，聚合总共进行360分钟后结束。此时，最终聚合转化率为98.5％。其后，将甲酸导入到进行聚合的浆料中，将浆料的ph调节至2.5以除去分散剂，随后进行清洗、脱水和干燥以制备珠型共聚物。
[0124]
此处，各重量份是基于100重量份的单体总导入量的重量份。
[0125]
实验例
[0126]
在制备实施例1～3和比较例1～7的共聚物时，分别测定各单体的导入时机及含量、当聚合转化率为15％、30％、50％、70％和90％时的共聚物中乙烯基腈类单体单元的含量以及玻璃化转变温度。玻璃化转变温度的变化量(δtg)由下式1计算，乙烯基腈类单体的含量变化量(δan)由下式2计算，并显示在下面的表1～表3中。
[0127]
[式1]
[0128]
δtg(℃)＝max tg(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物玻璃化转变温度中的最高值)-min tg(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物玻璃化转变温度中的最低值)
[0129]
[式2]
[0130]
δan(重量％)＝max an(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物中乙烯基腈类单体含量中的最高值)-min an(随共聚物聚合时的聚合转化率测得的聚合物中乙烯基腈类单体含量中的最低值)
[0131]
*聚合转化率(％)：在制备实施例和比较例的共聚物时，采集4g聚合物样品并将其完全溶解在四氢呋喃(thf)中。之后，导入甲醇(meoh)以得到沉淀物，将得到的沉淀物真空干燥以完全除去溶剂，从而得到干燥的聚合物。测量得到的干燥聚合物的重量以通过下式3计算聚合转化率。
[0132]
[式3]
[0133]
聚合转化率(％)＝[(干燥聚合物的重量)/(制备4g聚合物时导入的单体总重量)]x100
[0134]
*共聚物中乙烯基腈类单体单元的含量(重量％)：在制备实施例和比较例的共聚物时，对于各个聚合转化率，从聚合物和共聚物中采集4g样品，然后使用真空烘箱在220℃的条件下将样品干燥2小时，并且使用元素分析仪(thermo corporation，flash2000元素分析仪)通过元素分析法在以下分析条件下测量共聚物中乙烯基腈类单体单元的含量。
[0135]-chns反应器温度：900℃
[0136]-氧反应器温度：1060℃
[0137]-gc烘箱温度：65℃
[0138]-氦气载气流量：对于chns为140ml/min，对于氧为100ml/min
[0139]-氦气参比流量：100ml/min
[0140]-氧气流量：对于chns为250ml/min
[0141]-氧气注入时间：对于chns为5秒
[0142]-采样延迟：对于chns为12秒，对于氧为0秒
[0143]-总运行时间：对于chns为720秒，对于氧为500秒
[0144]
*玻璃化转变温度(tg，℃)：在制备实施例和比较例的共聚物时，对于各个聚合转化率，从聚合物和共聚物中采集0.01g的样品，然后使用差示扫描量热仪(dsc：ta instrument)，将样品从室温(20℃～25℃)首次加热至250℃以去除异物，然后将样品冷却至室温(20℃～25℃)，再进行第二次加热至250℃，由此测定玻璃化转变温度。
[0145]
[表1]
[0146][0147]
[表2]
[0148][0149]
[表3]
[0150][0151]
如表1～表3所示，已经证实本发明的制备共聚物的方法制备的共聚物均表现出高玻璃化转变温度，并且在聚合过程中，共聚物中乙烯基腈类单体单元的含量和玻璃化转变温度保持在相似的水平，没有大的偏差。特别是，确认了根据δan的结果，各聚合转化率下共聚物中乙烯基腈类单体单元的含量的偏差非常小，根据δtg的结果，各聚合转化率下共聚物的玻璃化转变温度的偏差非常小。由上述结果已确认在根据所述制备共聚物的方法制备的实施例1～3的共聚物中，共聚物中的单体单元均一地形成，同时使芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体的交替共聚物、芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体和马来酰亚胺类单体的三元共聚物以及在马来酰亚胺类单体消耗之后由芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体形成的二元共聚物相互混合得到的产物最小化。
[0152]
与此相对，在聚合开始后连续导入全部量的酰亚胺类单体的比较例1的情况下，乙烯基腈类单体在聚合开始时以高比例参与聚合反应，但随着酰亚胺类单体的导入，参与率逐渐降低，从而确认到δan急剧增加，δtg也很高，这证实了共聚物中的单体单元的组成非常不均一。
[0153]
此外，在聚合开始前导入的酰亚胺类单体的含量和聚合开始后连续导入的酰亚胺类单体的含量调整为与本发明限定的范围接近的范围的比较例2和3的情况下，δan和δtg的偏差与比较例1相比略有降低，但没有达到足够的水平。
[0154]
此外，在聚合开始前导入75重量％的酰亚胺类单体的比较例4的情况下以及在聚合开始前导入全部量的酰亚胺类单体的比较例5的情况下，在升温开始聚合时，聚合已经快速进行，随着聚合的进行，只剩下乙烯基腈类单体继续聚合反应，因此，随着聚合的进行，玻璃化转变温度显著下降，因此确认δan增加，δtg也非常高。
[0155]
此外，在连续导入全部量的芳族乙烯基类单体、乙烯基腈类单体单元和酰亚胺类单体的比较例6的情况下，在聚合开始时乙烯基腈类单体不参与聚合反应，但随着聚合进行
到结束，只剩下乙烯基腈类单体继续聚合反应，因此随着聚合的进行，玻璃化转变温度显著下降，因此确认δan增加，δtg也非常高。
[0156]
此外，在不是从聚合开始起而是从聚合转化率达到30％的时间点起导入酰亚胺类单体的比较例7的情况下，已确认δan和δtg均比从聚合开始起就导入相同量的酰亚胺类单体的实施例1高。
[0157]
由以上结果确认，根据本发明的制备共聚物的方法，可以制备共聚物中单体单元的不均一性得到解决的共聚物，使具有不同重复单元的共聚物混合在一起而得的共聚物组合物的生成最小化，并因此防止了玻璃化转变温度的降低。