高固低粘型油墨用聚氨酯连接料及制备方法、装置与流程

1.本发明涉及凹版印刷技术领域，具体为高固低粘型油墨用聚氨酯连接料及制备方法、装置。


背景技术：

2.目前，国内软包装聚氨酯体系凹版印刷油墨主要包含颜料、分散剂、氯醋树脂、聚氨酯油墨连接料、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、异丙醇等溶剂组成的复合油墨，印刷基材主要是pet、bopp等薄膜材料。其中，聚氨酯油墨连接料主要由聚氨酯树脂、酯类溶剂、醇类溶剂组成，二聚氨酯树脂由异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇及小分子扩链剂通过聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基外，大分子链上还往往含有醚键、酯键、脲键等基团，这些基团之间很容易生成氢键，并且因其对基材具有较优良的附着性、耐磨性、耐刮伤性等性能，以及其软硬可调节的优势，得到了越来越广泛的应用。
3.目前常规聚氨酯体系白墨固含大约在40-45％，色墨固含一般在22-25％，剩余部分为溶剂，为了提高印刷速度及降低成本，印刷时还需要另外添加大量的溶剂进行冲淡。印刷后大量溶剂进行回收，需要通过分馏或者燃烧法进行再处理，这一方面增加了成本，另一方面也不环保。目前水性油墨体系发展虽然取得了长足的进步，但是由于其干燥速度的问题制约了印刷机速的提高。本发明由于是高固低粘油墨体系，虽然连接料本身为溶剂型，但是应用的油墨固体份比较高，添加的溶剂很少，故较于传统醇酯溶型聚氨酯油墨更加环保、经济。但是传统聚氨酯油墨连接料应用于高固低粘体系时原墨粘度过高，仍然需要大量溶剂去冲淡。因此有必要开发一款适用于高固低粘体系的聚氨酯油墨连接料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供聚氨酯连接料、制备方法、装置以及高固低粘型油墨，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料，该聚氨酯连接料在25℃的条件下的粘度为500-600mpa
·
s，其特征在于：其制备原料包括制备醇酯溶型聚氨酯树脂的原料和有机溶剂；其中，
6.以所述聚氨酯连接料的制备原料总量计，包括：
[0007][0008]
优选的，制备所述醇酯溶型聚氨酯树脂的原料包括如下重量份的组分：
[0009][0010]
优选的，所述聚酯多元醇是聚己二酸-1,2丙二醇多元醇、聚己二酸-2甲基1,3丙二醇多元醇、聚己二酸-丁二醇多元醇、聚己二酸-3甲基1,5戊二醇多元醇中的一种或多种，多元醇平均分子量在500-1000。
[0011]
优选的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
[0012]
优选的，第一定位销设置在手动伸缩机构的输出端。
[0013]
优选的，手动伸缩机构的输出端一侧还连接有导向块，导向块用于定位车身与后背门的铰链连接孔位置。
[0014]
优选的，所述支化扩链剂包括季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种。
[0015]
优选的，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丁酯、三乙胺中的一种。
[0016]
优选的，所述胺类扩链剂包括二乙烯三胺、2-甲基戊二胺、1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种的混合物。
[0017]
优选的，所述封端剂包括一乙醇胺、叔丁胺、苄胺、十八胺中的一种或几种的混合物。采用一乙醇胺、苄胺、叔丁胺、十八胺等伯胺类封端剂，与二元胺类扩链剂一起，合成的聚氨酯树脂分子量分布更加平均，配制的油墨稳定性更好，此外，封端剂的使用在端基上引入了羟基、苯环、非极性的长碳链等结构，有利于颜料的分散及对bopp、pe等非极性基材薄膜的附着。
[0018]
凹版印刷高固低粘型油墨，采用上述的一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料制备而得。
[0019]
一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料的制备方法，采用两步阶梯式支化扩链法：
[0020]
(a)预聚反应：按照选定的配比量取多元醇类原料并加热至60℃，继续加入选定配比量的所述异氰酸酯类原料并搅拌混匀后升温至85-110℃反应4小时；
[0021]
(b)两步阶梯式支化扩链法反应：第一步支化扩链反应：预聚反应结束后关闭加热开启回流水将物料冷却至80℃，取选定配比量的乙酸正丙酯加至步骤a的反应料中，并控制反应体系温度至65℃，加入支化扩链剂、催化剂，搅拌均匀后再匀速升温至85℃继续反应2小时；第二步脲基化扩链反应：将反应物料降温至50-60℃。同时在另一胺料釜中加入配比量的二元胺类扩链剂、胺类封端剂、乙酸乙酯及异丙醇，35℃搅拌均匀后将第二步扩链反应后的物料料匀速转移到胺料釜中；
[0022]
(c)转移完后物料升温至50-60℃并反应1h后出料，即得产品。
[0023]
一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料的制备装置，包括设置在一个壳体中的加热
腔、冷却腔、第一胺料釜和第二胺料釜，加热腔位于冷却腔的前端；
[0024]
还包括推送机构，推送机构用于将第一胺料釜从加热腔推送到冷却腔，第二胺料釜固定安装在冷却腔内，且位于第一胺料釜推送路径的一侧；
[0025]
推送机构包括，由电机驱动的旋转轴，旋转轴的末端安装有两根滑杆，形成滑槽结构，第一胺料釜的一侧设置有延伸端，旋转轴经壳体伸入进延伸端内，延伸端的内壁上固定安装有导杆，导杆滑动连接在滑槽结构内，当旋转轴旋转时，滑槽与导杆形成曲柄滑杆结构，驱动第一胺料釜一边旋转一边做水平位移，籍以在加热腔与冷却腔之间切换；
[0026]
第一胺料釜设置有导料管，导料管连通在釜体的进料开口处，且从开口处伸入进釜体内，当第一胺料釜旋转至冷却腔时，第一胺料釜与第二胺料釜的进料开口处对接；此状态下，由于第一胺料釜不是盛满的状态，所以导料管的末端不与物料接触，可以将第一胺料釜内的空气排向第二胺料釜，将热量传递给第二胺料釜，既满足自己的降温，也用于帮助第二胺料釜的升温；
[0027]
导料管与第一胺料釜的进料开口的间隙处设置有阀门，打开该阀门时，第一胺料釜可以直接向第二胺料釜中输送物料。
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0029]
一、采用两步阶梯式支化扩链法，在使用多羟基化合物进行支化扩链外，另进行氨基扩链，合成了含有较多脲基的超支化型聚氨酯树脂，这种结构含有足够多比较硬的聚脲键，同时树脂主链短、支链多，保证了其在醇酯溶剂体系中在具有较好的溶解性时也具有较高的硬度，保证了由其配置的油墨具有较低的印刷粘度，同时具有较好的强度，在印刷收卷时不会出现反粘，粘导辊等不利因素；
[0030]
二、聚氨酯油墨连接料溶剂中异丙醇：乙酸正丙酯：乙酸乙酯比例大约在2：2：3左右，这个比例可以使得下游油墨具有良好的溶剂挥发速度，若异丙醇、乙酸正丙酯量太多，则溶剂残留多、挥发速度过慢，就会出现油墨层干燥差、粘连的情况；若乙酸乙酯量过多，则容易出现干燥太快造成的粉体聚集，容易出现刀线、起丝等印刷故障，此外乙酸正丙酯沸点较高，可以在第一步支化扩链中充当溶剂使用，避免第一步支化扩链过程中粘度过高而造成的搅拌不充分的情况。
附图说明
[0031]
图1为本发明制备装置的示意图；
[0032]
图2为本发明推送机构的示意图；
[0033]
图3为导料管的安装示意图。
具体实施方式
[0034]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例1：
[0036]
本实施例所述一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料由30wt％醇酯溶型聚氨酯、
30.2wt％乙酸乙酯、20.5wt％乙酸正丙酯和19.3wt％异丙醇为原料制备得到，经检测，所述聚氨酯连接料的粘度为512.5mpa
·
s(25℃)。
[0037]
本实施例所述一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料的制备方法包括：
[0038]
(a)预聚反应：按照选定的配比量取100g的500分子量聚己二酸-1,2丙二醇多元醇并加热至60℃，继续加入88.8g异佛尔酮二异氰酸酯并搅拌混匀后升温至110℃反应4小时；
[0039]
(b)两步阶梯式支化扩链法反应：第一步支化扩链反应：预聚反应结束后关闭加热开启回流水将物料冷却至80℃，取150.7g乙酸正丙酯加至步骤a的反应料中，并控制反应体系温度至65℃，加入6.8g季戊四醇、0.05g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后再匀速升温至85℃继续反应2小时；第二步脲基化扩链反应：将反应物料降温至50-60℃。同时在另一胺料釜中加入7.3g异佛尔酮二胺、3.9g一乙醇胺、13.5g十八胺、220g乙酸乙酯及141.9g异丙醇，35℃搅拌均匀后将第二步扩链反应后的物料料匀速转移到胺料釜中；
[0040]
(c)转移完后物料升温至50-60℃并反应1h后出料，即得产品。
[0041]
实施例2：
[0042]
本实施例所述一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料由31wt％醇酯溶型聚氨酯、35wt％乙酸乙酯、18wt％乙酸正丙酯和16wt％异丙醇为原料制备得到，经检测，所述聚氨酯连接料的粘度为525mpa
·
s(25℃)。
[0043]
本实施例所述一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料的制备方法包括：
[0044]
(a)预聚反应：按照选定的配比量取50g的1000分子量聚己二酸-2甲基1,3丙二醇多元醇、50g的1000分子量聚己二酸-丁二醇多元醇并加热至60℃，继续加入34.8g甲苯二异氰酸酯并搅拌混匀后升温至85℃反应4小时；
[0045]
(b)两步阶梯式支化扩链法反应：第一步支化扩链反应：预聚反应结束后关闭加热开启回流水将物料冷却至80℃，取84.6g乙酸正丙酯加至步骤a的反应料中，并控制反应体系温度至65℃，加入3.1g甘油、0.05g钛酸四异丁酯，搅拌均匀后再匀速升温至85℃继续反应2小时；第二步脲基化扩链反应：将反应物料降温至50-60℃。同时在另一胺料釜中加入4.1g的1,3环己二甲胺、1.3g一乙醇胺、2.3g苄胺、164.5g乙酸乙酯及75.2g异丙醇，35℃搅拌均匀后将第二步扩链反应后的物料料匀速转移到胺料釜中；
[0046]
(c)转移完后物料升温至50-60℃并反应1h后出料，即得产品。
[0047]
实施例3：
[0048]
本实施例所述一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料由29wt％醇酯溶型聚氨酯、27wt％乙酸乙酯、22wt％乙酸正丙酯和22wt％异丙醇为原料制备得到，经检测，所述聚氨酯连接料的粘度为525mpa
·
s(25℃)。
[0049]
本实施例所述一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料的制备方法包括：
[0050]
(a)预聚反应：按照选定的配比量取50g的800分子量聚己二酸-丁二醇多元醇、50g的800分子量聚己二酸-3甲基1,5戊二醇多元醇并加热至60℃，继续加入31.2g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、21g的六亚甲基二异氰酸酯并搅拌混匀后升温至85℃反应4小时；
[0051]
(b)两步阶梯式支化扩链法反应：第一步支化扩链反应：预聚反应结束后关闭加热开启回流水将物料冷却至80℃，取125.4g乙酸正丙酯加至步骤a的反应料中，并控制反应体系温度至65℃，加入5.6g三羟甲基丙烷、0.05g三乙胺，搅拌均匀后再匀速升温至85℃继续反应2小时；第二步脲基化扩链反应：将反应物料降温至50-60℃。同时在另一胺料釜中加入
4.2g的2-甲基戊二胺、3.3g一乙醇胺、153.9g乙酸乙酯及125.4g异丙醇，35℃搅拌均匀后将第二步扩链反应后的物料料匀速转移到胺料釜中；
[0052]
(c)转移完后物料升温至50-60℃并反应1h后出料，即得产品。
[0053]
实施例4：
[0054]
本实施例所述一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料由30.5wt％醇酯溶型聚氨酯、26.5wt％乙酸乙酯、23wt％乙酸正丙酯和20wt％异丙醇为原料制备得到，经检测，所述聚氨酯连接料的粘度为550mpa
·
s(25℃)。
[0055]
本实施例所述一种高固低粘型油墨用聚氨酯连接料的制备方法包括：
[0056]
(a)预聚反应：按照选定的配比量取30g的600分子量聚己二酸-1,2丙二醇多元醇、70g的600分子量聚己二酸-丁二醇多元醇并加热至60℃，继续加入37g的异佛尔酮二异氰酸酯、29g的甲苯二异氰酸酯并搅拌混匀后升温至85℃反应4小时；
[0057]
(b)两步阶梯式支化扩链法反应：第一步支化扩链反应：预聚反应结束后关闭加热开启回流水将物料冷却至80℃，取125.4g乙酸正丙酯加至步骤a的反应料中，并控制反应体系温度至65℃，加入5.7g季戊四醇、0.05g三乙胺，搅拌均匀后再匀速升温至85℃继续反应2小时；第二步脲基化扩链反应：将反应物料降温至50-60℃。同时在另一胺料釜中加入1.1二乙烯三胺、4.8g的异佛尔酮二胺、2.9g一乙醇胺、3.5g叔丁胺、153.9g乙酸乙酯及125.4g异丙醇，35℃搅拌均匀后将第二步扩链反应后的物料料匀速转移到胺料釜中；
[0058]
(c)转移完后物料升温至50-60℃并反应1h后出料，即得产品。
[0059]
对比例1：
[0060]
本对比例为常规油墨用聚氨酯连接料由30wt％醇酯溶型聚氨酯、50wt％乙酸乙酯和20wt％异丙醇为原料制备得到，经检测，所述聚氨酯连接料的粘度为900mpa
·
s(25℃)。
[0061]
本对比例所述一种常规聚氨酯油墨连接料的制备方法包括：
[0062]
(a)预聚反应：按照选定的配比量取100g的1000分子量聚己二酸-1,2丙二醇多元醇加热至60℃，继续加入34.8g的甲苯二异氰酸酯并搅拌混匀后升温至85℃反应4小时；
[0063]
(b)扩链反应：将反应物料降温至50-60℃。同时在另一胺料釜中加入11.6g的环己二甲胺，244g乙酸乙酯、97.6g异丙醇，35℃搅拌均匀后将物料匀速转移到预聚釜中；
[0064]
(c)转移完后物料升温至50-60℃并反应1h后出料，即得产品。
[0065]
实施例
[0066]
分别将上述实施例1-4及对比例1制备的聚氨酯树脂按照如下表1所示配方制成凹版复合油墨，同时将常规油墨配方展示如下表2。
[0067]
表1所述凹版高固低粘型油墨的配方
[0068]
[0069][0070]
表2所述凹版常规油墨的配方
[0071]
原料质量份钛白粉颜料3010％分散剂2.5氯醋12聚氨酯树脂30正丙酯15.7乙酸乙酯5异丙醇4填料0.8
[0072]
由表1、表2可得高固低粘型聚氨酯油墨溶剂使用量远远少于常规油墨的配方，由于高固低粘型聚氨酯油墨固含量约51％，常规油墨固含量为42.45，高固低粘型聚氨酯油墨不仅减少了溶剂的使用，而且印刷后遮盖力也远远优于常规油墨印刷的效果，出于节省成本的考虑一般会降低凹版网眼的深度。
[0073]
分别对上述实施例1-4及对比例1按照表1配制成的油墨进行应用性能检测，检测方法参见下列标准：
[0074]
gb/t2024-2012凹版塑料薄膜复合油墨；
[0075]
gbt 13217.4-2008液体油墨粘度检验方法；
[0076]
gbt 13217.6-2008液体油墨着色力检验方法；
[0077]
gbt 13217.8-2009液体油墨抗粘连检验方法。
[0078]
所述油墨的应用性能测试结果见下表3所示，并以对比例样为对照。
[0079]
表3所述油墨的性能测试结果
[0080][0081]
用于印刷的油墨，初始粘度一般在20-25秒，这样粘度的油墨具有较好的储存稳定性，由上表结果可见，本发明所述聚氨酯油墨连接料，用于高固低粘体系油墨粘度相较于对比例明显偏低，放置7天后油墨粘度也较对比例更加稳定，证明实施例所配置油墨稳定性更好；一般油墨在上机时都需要另外加溶剂冲淡至一定的粘度再印刷，这是因为粘度高了，印刷机速开不快，故需要冲淡，实施例1-4在5:3冲淡后均能达到13-14秒，符合上机条件，而对比例1冲淡后仍有18.75秒，还需要添加溶剂进一步冲淡，这就增加了溶剂的耗费，不符合高固低粘型聚氨酯油墨的初衷；在抗粘连性能方面，本发明所述油墨产品的性能优于对比例1。综上，本发明所述聚氨酯油墨连接料更适用于高固低粘型聚氨酯油墨的性能要求，综合性能更优异。
[0082]
实施例5
[0083]
本实施例是基于上述的制备方法，提出一种制备装置，来提高生产中产品质量的稳定性，提高整体工艺的连续性，具体参照图中所示，以下为详细介绍。
[0084]
包括设置在一个壳体1中的加热腔12、冷却腔11、第一胺料釜2和第二胺料釜5，加热腔12位于冷却腔11的前端，参照图中所示，加热腔12在冷却腔11的左边。加热腔12的内壁上安装有加热管，或者采用导热油的方式加热，冷却腔1的内壁采用水冷或者其他介质的方式导出热量，或者是维持温度。两个腔之间实质上是直接连通的，仅在于两者的内壁之间采用隔热材料阻隔；另外，第一胺料釜2自身的釜壁是良好的导热材料制成，但是左右两端的封端，为隔热材料，所以当第一胺料釜2无论在冷却腔11还是在加热腔12，能够保证另一个腔相对隔热。
[0085]
还包括推送机构，推送机构用于将第一胺料釜2从加热腔11推送到冷却腔12，第二胺料釜5固定安装在冷却腔内，且位于第一胺料釜2推送路径的一侧；
[0086]
参照图2所示，推送机构包括，由电机驱动的旋转轴4，旋转轴4的末端安装有两根滑杆41，形成滑槽结构，第一胺料釜的一侧设置有延伸端3，旋转轴4经壳体伸入进延伸端内，延伸端3的内壁上固定安装有导杆31，导杆31滑动连接在滑槽结构内，当旋转轴旋转时，滑槽与导杆形成曲柄滑杆结构。参照图中导杆31相对于延伸端3内外壁这一侧凸出，另外在壳体1的壁上开设轨迹槽，凸出的部分滑动在轨迹槽中，进行导向作用。旋转轴4旋转驱动第一胺料釜2一边旋转一边做水平位移，籍以在加热腔与冷却腔之间切换；第一胺料釜2旋转的角度以及水平的长度可以通过对滑杆41以及导杆31的设计长度来实现。
[0087]
第一胺料釜2设置有导料管21，导料管21连通在釜体的进料开口处，且从开口处伸入进釜体内，并且末端位于较深的位置。在加热腔12外壁上设置有加料口，与釜体的进料开口连通，可以直接通过导料管21进行投料。导料管21加料能够将具有一定粘性的无聊直接加入到釜体内较深，也就是整体物料较深的位置，便于混合。
[0088]
当第一胺料釜2旋转至冷却腔时，第一胺料釜2与第二胺料釜5的进料开口处对接(两者的位置对接，需要与其旋转的角度以及长度对应，具体实施时，能够实现协同即可)；此状态下，由于第一胺料釜2不是盛满的状态，所以导料管的末端不与物料接触，基于具体设计，可以将导料管21末端设计成弧形结构，其目的是在第一胺料釜2移动旋转到冷却腔式，末端仅与釜内的空气连通，可以将第一胺料釜2内的空气排向第二胺料釜5，将热量传递给第二胺料釜，既满足自己的降温，也用于帮助第二胺料釜的升温；
[0089]
参照图3所示，导料管21与第一胺料釜的进料开口a的间隙处b设置有阀门，打开该阀门时，第一胺料釜2可以直接向第二胺料釜5中输送物料，导料管21内也安装阀门，这类阀门可采用电子阀的形式，方便便于控制。第二胺料釜5的进料开口也为该设计。两个胺料釜也可以设置两个进料开口，与导料管21的开口区分开，一个用来进气，一个用来进料。
[0090]
具体工作中，预聚反应阶段，将物料按照制备方法，投入到第一胺料釜2中，在加热腔12进行加热60℃,继续加入选定配比量的所述异氰酸酯类原料并搅拌混匀后升温至85-110℃反应4小时；
[0091]
预聚反应结束后，关闭加热腔的加热功能，内部物料很快会降低到80℃，然后取选定配比量的乙酸正丙酯加入其中，接着将第一胺料釜推至冷却腔11中，温度迅速降低到65℃，推送机构再将第一胺料釜2推回至加热腔12，加入支化扩链剂、催化剂，开启加热，匀速升到85℃，维持2小时反应。在每一次釜体在两个腔切换时，均伴随着加料步骤，而每一次切换釜体均旋转一次，能够让物料反应更加彻底，方便加料后的混合。
[0092]
然后，将第一胺料釜2继续推入冷却腔11，此时的温度比较高，打开导料管21与第二胺料釜5之间对接连通的阀门，第一胺料釜2中的高温气体进入到第二胺料釜5中加快了第一胺料釜2的散热，并且能够给第二胺料釜5进行供热，很快可以将第二胺料釜的温度维持到35℃，而第一胺料釜维持在50-60℃。两处温度稳定后，导料管21关闭即可。在第二胺料釜5中加入配比量的二元胺类扩链剂、胺类封端剂、乙酸乙酯及异丙醇。然后将第一胺料釜2的物料转移到第二胺料釜中。
[0093]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。