一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法

1.本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体为一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法。


背景技术：

2.减水剂是一种能在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，减少拌合用水量的混凝土外加剂，而对于减水剂来说，其制作原材料和使用特性对于混凝土的使用有着较大的影响，聚羧酸减水剂就是一种以羧酸原材料制成的减水剂，加入到混凝土中后，可以实现对混凝土的降粘能力。
3.现有的降粘型聚羧酸减水剂制备方法大多采用羧酸原材料直接进行酯化单体制备，并在常温下进行聚合反应的方式，制出的减水剂难以提升混凝土的抗泥和降粘性能，难以实现对混凝土施工性能的改变，同时低温制备时间较长，导致整体的生产效率低，成品率较差。


技术实现要素：

4.（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法，解决了现有的降粘型聚羧酸减水剂制备方法制成的减水剂吸附力差，制作成品率和生产效率低，混合后的混凝土施工性能差的问题。
5.（二）技术方案为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法，具体包括以下步骤：s1.原材料酸化取质量比为350-650∶3∶7的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚、浓度85％的磷酸和五氧化二磷，将磷酸和五氧化二磷加入装有分布器和冷却夹套的搅拌反应器中，通过分布器将反应器中液体震荡起泡，加入催化剂和阻聚剂，在氮气保护下向反应器内通入雾化的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚，反应结束后降温到40℃，得到6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯；s2.酯化单体制备将制得的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯加入到反应容器中，装入500 质量份的水，搅拌后通氮气除氧，搅拌溶解，加入不饱和酸，控制ph＝4-5，将温度控制在到15-30℃之间，向6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯的水溶液中一次性加入氧化剂溶液，并充分搅拌；s3.共聚反应将所得的物料加入到装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，在氮气保护下加热到80℃，向所得的物料中分别滴加不饱和芳烃类单体、含氟不饱和单体、促进剂和链转移剂的混合溶液以及还原剂的水溶液，于2-2.5h滴完，滴加
结束后，保温熟化1小时；s4.中和调节将制得的溶液通过32％质量浓度的氢氧化钠调整ph值至6.0-7.0，即得到该降粘型聚羧酸减水剂。
6.优选的，所述s1中催化剂为浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡中的一种，催化剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的0.5-3％。
7.优选的，所述s1中阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪，阻聚剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的0.1-1％。
8.优选的，所述s2中，不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，不饱和酸的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的2.5-7.5％。
9.优选的，所述s2中，氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钠，氧化剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的4-6％。
10.优选的，所述s3中，促进剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铜，促进剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1-3％。
11.优选的，所述s3中，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丙醇，链转移剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的3-5％。
12.优选的，所述s3中，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、br
ü
ggolittmff6或次磷酸钠，还原剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1.5-2.5％。
13.（三）有益效果本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法。具备以下有益效果：1、本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法，相较于现有的降粘型聚羧酸减水剂制备方法，该降粘型聚羧酸减水剂制备方法通过将原材料进行磷酸化，提升原材料的吸附能力，与混凝土进行融合后，提升混凝土对骨料的吸附能力，使混凝土具有更强的抗泥和降粘性能。
14.2、本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法，相较于现有的降粘型聚羧酸减水剂制备方法，该降粘型聚羧酸减水剂制备方法通过将多种原材料进行自由基共聚而成，能有效降低胶材颗粒分散体分散度，弱化相邻分散体间的桥联作用，降低混凝土的倒流时间，改善混凝土的施工性能。
15.3、本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法，相较于现有的降粘型聚羧酸减水剂制备方法，该降粘型聚羧酸减水剂制备方法在制作过程中添加有催化剂和阻聚剂，可以在有效缩短制备反应时间的同时，避免原材料过早发生聚合反应，提升整体的生产效率，提高制作的成品率。
附图说明
16.图1为本发明的实施例对比结果示意图。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1如图1所示，本发明实施例提供一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法，具体包括以下步骤：s1.原材料酸化取质量比为350质量份的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚、3质量份的浓度85％的磷酸和7质量份的五氧化二磷，将磷酸和五氧化二磷加入装有分布器和冷却夹套的搅拌反应器中，通过分布器将反应器中液体震荡起泡，加入10.5质量份的催化剂和3.5质量份的阻聚剂，催化剂为浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡中的一种，催化剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的3％，有利于提升制备过程中各原材料的反应速率，缩短反应时间，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪，阻聚剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1％，在氮气保护下向反应器内通入雾化的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚反应2.5h，反应结束后降温到40℃，得到6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯，有利于将原材料进行酸化，得到酯化单体，为该降粘型聚羧酸减水剂制备提供基础；s2.酯化单体制备将制得的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯加入到反应容器中，装入500 质量份的水，搅拌后通氮气除氧，搅拌溶解，加入8.75质量份的不饱和酸，不饱和酸的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的2.5％，控制ph＝4.3，将温度控制在到25℃之间，向6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯的水溶液中一次性加入14质量份的氧化剂溶液，氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钠，氧化剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的4％，并充分搅拌；s3.共聚反应将所得的物料加入到装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，在氮气保护下加热到80℃，向所得的物料中分别滴加8.75质量份的不饱和芳烃类单体、8.75质量份的含氟不饱和单体、3.5质量份促进剂和10.5质量份的链转移剂的混合溶液以及5.25质量份的还原剂的水溶液，促进剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铜，促进剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1％，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丙醇，链转移剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的3％，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、br
ü
ggolittmff6或次磷酸钠，还原剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1.5％，于2h滴完，滴加结束后，保温熟化1小时；s4.中和调节将制得的溶液通过32％质量浓度的氢氧化钠调整ph值至7.0，即得到第一降粘型聚羧酸减水剂。
19.实施例2如图1所示，本发明实施例提供一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法，具体包括以下步骤：s1.原材料酸化
取质量比为450质量份的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚、3质量份的浓度85％的磷酸和7质量份的五氧化二磷，将磷酸和五氧化二磷加入装有分布器和冷却夹套的搅拌反应器中，通过分布器将反应器中液体震荡起泡，加入13.5质量份的催化剂和4.5质量份的阻聚剂，催化剂为浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡中的一种，催化剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的3％，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪，阻聚剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1％，有利于防止在剧烈反应时，原材料之间发生聚合反应，影响制备成品效果，在氮气保护下向反应器内通入雾化的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚反应2.5h，反应结束后降温到40℃，得到6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯；s2.酯化单体制备将制得的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯加入到反应容器中，装入500 质量份的水，搅拌后通氮气除氧，搅拌溶解，加入11.25质量份的不饱和酸，不饱和酸的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的2.5％，控制ph＝4.5，将温度控制在到25℃之间，向6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯的水溶液中一次性加入18质量份的氧化剂溶液，氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钠，氧化剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的4％，并充分搅拌，有利于提升氧化剂和6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯溶液的融合程度，确保氧化剂的氧化效果；s3.共聚反应将所得的物料加入到装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，在氮气保护下加热到80℃，向所得的物料中分别滴加11.25质量份的不饱和芳烃类单体、11.25质量份的含氟不饱和单体、4.5质量份促进剂和13.5质量份的链转移剂的混合溶液以及6.75质量份的还原剂的水溶液，促进剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铜，促进剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1％，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丙醇，链转移剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的3％，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、br
ü
ggolittmff6或次磷酸钠，还原剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1.5％，于2h滴完，滴加结束后，保温熟化1小时；s4.中和调节将制得的溶液通过32％质量浓度的氢氧化钠调整ph值至7.0，即得到第二降粘型聚羧酸减水剂。
20.实施例3如图1所示，本发明实施例提供一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法，具体包括以下步骤：s1.原材料酸化取质量比为550质量份的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚、3质量份的浓度85％的磷酸和7质量份的五氧化二磷，将磷酸和五氧化二磷加入装有分布器和冷却夹套的搅拌反应器中，通过分布器将反应器中液体震荡起泡，加入16.5质量份的催化剂和5.5质量份的阻聚剂，催化剂为浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡中的一种，催化剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的3％，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪，阻聚剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1％，在氮气保护下
向反应器内通入雾化的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚反应2.5h，反应结束后降温到40℃，得到6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯；s2.酯化单体制备将制得的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯加入到反应容器中，装入500 质量份的水，搅拌后通氮气除氧，搅拌溶解，加入13.75质量份的不饱和酸，不饱和酸的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的2.5％，控制ph＝4.7，将温度控制在到25℃之间，向6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯的水溶液中一次性加入22质量份的氧化剂溶液，氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钠，氧化剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的4％，并充分搅拌；s3.共聚反应将所得的物料加入到装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，在氮气保护下加热到80℃，向所得的物料中分别滴加13.75质量份的不饱和芳烃类单体、13.75质量份的含氟不饱和单体、5.5质量份促进剂和16.5质量份的链转移剂的混合溶液以及8.25质量份的还原剂的水溶液，促进剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铜，促进剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1％，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丙醇，链转移剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的3％，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、br
ü
ggolittmff6或次磷酸钠，还原剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1.5％，于2h滴完，滴加结束后，保温熟化1小时，有利于确保共聚反应可以充分完成，确保该降粘型聚羧酸减水剂制备具备其应有的功能；s4.中和调节将制得的溶液通过32％质量浓度的氢氧化钠调整ph值至7.0，即得到第三降粘型聚羧酸减水剂。
21.实施例4如图1所示，本发明实施例提供一种降粘型聚羧酸减水剂制备方法，具体包括以下步骤：s1.原材料酸化取质量比为650质量份的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚、3质量份的浓度85％的磷酸和7质量份的五氧化二磷，将磷酸和五氧化二磷加入装有分布器和冷却夹套的搅拌反应器中，通过分布器将反应器中液体震荡起泡，加入19.5质量份的催化剂和6.5质量份的阻聚剂，催化剂为浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡中的一种，催化剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的3％，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪，阻聚剂用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1％，在氮气保护下向反应器内通入雾化的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚反应2.5h，反应结束后降温到40℃，得到6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯；s2.酯化单体制备将制得的6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯加入到反应容器中，装入500 质量份的水，搅拌后通氮气除氧，搅拌溶解，加入16.25质量份的不饱和酸，不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，不饱和酸的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的2.5％，有利于提升原材料的酸度，便于后续将原材料之间进行聚合，控制ph＝4.9，将温度控制在
到25℃之间，向6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基磷酸酯磷酸酯的水溶液中一次性加入26质量份的氧化剂溶液，氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钠，氧化剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的4％，并充分搅拌；s3.共聚反应将所得的物料加入到装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，在氮气保护下加热到80℃，向所得的物料中分别滴加16.25质量份的不饱和芳烃类单体、16.25质量份的含氟不饱和单体、6.5质量份促进剂和19.5质量份的链转移剂的混合溶液以及9.75质量份的还原剂的水溶液，促进剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铜，促进剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1％，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丙醇，链转移剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的3％，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、br
ü
ggolittmff6或次磷酸钠，还原剂的用量为6－羟己基异戊烯基聚丙三醇基醚质量的1.5％，有利于为原材料之间发生聚合反应提供基础，提升各原材料之间的聚合效果，确保可以成功制备出成品，于2h滴完，滴加结束后，保温熟化1小时；s4.中和调节将制得的溶液通过32％质量浓度的氢氧化钠调整ph值至7.0，即得到第四降粘型聚羧酸减水剂，有利于后续对该降粘型聚羧酸减水剂进行使用，提升其使用效果。
22.将实施例1至4合成得到的降粘型聚羧酸减水剂样品与市售基准聚羧酸系减水剂，采用标准水泥，折固掺量按水泥质量0.2％，根据gb8076-2008《混凝土外加剂》和jgj281-2012《高强混凝土应用技术规程》，检测其混凝土初始坍落度和扩展度以及经时坍落度和扩展度，倒坍落度桶排空时间和经时倒坍落度桶排空时间，混凝土配合比为，水泥430kg/m3、ii级粉煤灰30kg/m3、矿粉90kg/m3、砂700kg/m3、石头1050kg/m3，扩展度控制在650
±
10mm，所得结果如图1所示，该结果表明，该降粘型聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍性能好，和易性好的特点，在使用过程中，可以更加有效地降低混凝土的粘度，提升混凝土的使用强度和使用效果。
23.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。