一种双金属修饰卟啉基MOF催化剂的制备方法及其应用

一种双金属修饰卟啉基mof催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于材料合成技术，光催化技术领域，具体涉及一种双金属修饰卟啉基mof催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.卟啉是一种高度共轭的π-电子杂环大分子，广泛存在于天然动植物体中，如细胞色素和叶绿素。由于卟啉分子具有较大的比表面积，丰富的孔道，宽的可见光吸收和灵活的结构等优点，卟啉已经被应用于多种领域，包括仿生化学，催化和生物检测。卟啉类化合物作为功能分子通常被应用于均相体系中，这非常不利于回收和循环利用，因此，在过去的几十年中，人们致力于开发和设计用于非均相系统的卟啉基配合物。其中，基于卟啉的金属有机骨架引起了广泛关注。作为mof的一个非常重要的分支材料，卟啉基mof是由卟啉作为结构单元与金属离子或金属簇构筑而成的新型周期性网络状框架材料。由于金属簇和有机配体之间存在大量的活性位点，可以通过调节金属中心、有机配体和反应条件来合成许多新的多功能卟啉化合物。
3.广泛用作染料、炸药、农药和医药原料的硝基芳香化合物是水中臭名昭著的污染物，这给生态和人类健康带来了高风险因此，对其进行脱毒十分必要。一般来说，硝基苯衍生物可还原转化成亚硝基苯，偶氮苯，氧化或还原偶氮苯和苯胺及其他们的衍生物。其中，苯胺衍生物作为关键的中间体之一，广泛地用于合成染料，医用药物和农药。一般而言，在工业上将硝基化合物选择性转化成苯胺衍生物是通过使用贵金属基催化剂在加压加氢条件下对硝基芳烃进行氢化来实现的，此类工艺成本高昂且具有潜在危险。因此，开发绿色可持续催化剂在经济，温和以及环保的条件下选择性还原硝基苯及其衍生物是一项巨大的挑战。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种双金属修饰卟啉基mof催化剂的制备方法及其应用。本方法合成双金属mof的成本低、能耗少，时间短、制备工艺简单，在工业上具有大规模制备前景。
5.本发明制备的双金属修饰卟啉基mof光催化剂解决了单金属卟啉mof的光生载流子复合率高的缺点，提高了光响应范围。本发明制备的催化剂可在温和条件下选择性还原硝基化合物生成苯胺，避免了使用贵金属催化剂，强灯源辐照和加压氢气。该方法操作简便，光催化还原性能持久且稳定，为开发绿色催化体系提供了一种潜在的应用价值。
6.本发明双金属修饰卟啉基mof催化剂的制备方法，利用中-四(4-羧基苯基)卟啉的中心环和外围羧基的活性位点，定向诱导了金属的配位，具体包括如下步骤：
7.s1：铜修饰卟啉中心环mof的制备
8.以中-四(4-羧基苯基)卟啉为有机配体，硝酸铜为铜源，将适量的中-四(4-羧基苯基)卟啉和硝酸铜溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶液中，超声后得到均匀的混合溶液，之后置于
试管中在合适的温度下进行冷凝回流反应，机械搅拌反应3h后冷却至室温，经过离心、洗涤和真空干燥处理后得到铜修饰的卟啉mof晶体；反应路线如图1所示。
9.s2：铜镓双金属修饰卟啉mof的制备
10.以s1制备的铜修饰的卟啉mof为有机配体，三价镓离子为金属源，将适量的铜修饰的卟啉mof、金属源和聚乙烯吡咯烷酮溶解在n，n-二甲基甲酰胺和酸的混合溶液中，超声后得到均匀的混合溶液，之后置于鼓风干燥箱中在合适的温度下反应12h，冷却至室温后，经离心、洗涤和真空干燥处理后得到紫色的铜镓双金属修饰的卟啉mof晶体；
11.s3：铜铋双金属修饰卟啉mof的制备
12.以s1制备的铜修饰的卟啉mof为有机配体，三价铋离子为金属源，将适量的铜修饰的卟啉mof、金属源和聚乙烯吡咯烷酮溶解在n，n-二甲基甲酰胺和酸的混合溶液中，超声后得到均匀的混合溶液，之后置于鼓风干燥箱中在合适的温度下反应12h，冷却至室温后，经离心、洗涤和真空干燥处理后得到紫色的铜铋双金属修饰的卟啉mof晶体；
13.s4：铜铟双金属修饰卟啉mof的制备
14.以s1制备的铜修饰的卟啉mof为有机配体，三价铟离子为金属源，将适量的铜修饰的卟啉mof、金属源和聚乙烯吡咯烷酮溶解在n，n-二甲基甲酰胺和酸的混合溶液中，超声后得到均匀的混合溶液，之后置于鼓风干燥箱中在合适的温度下反应12h，冷却至室温后，经离心、洗涤和真空干燥处理后得到紫色的铜铟双金属修饰的卟啉mof晶体。反应路线如图2所示。
15.优选的，s1中，中-四(4-羧基苯基)卟啉用量为80-100mg，硝酸铜用量为60-70mg，n,n-二甲基甲酰胺的用量为30-100ml，冷凝回流的反应温度为80-120℃，真空干燥的温度为60-80℃。
16.优选的，s2中，铜修饰的卟啉mof的用量为40-60mg，三价镓离子为氯化镓、硝酸镓中的一种并且其用量为30-50mg，聚乙烯吡咯烷酮的用量为10-30mg；所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、醋酸、三氟乙酸中的任意一种，酸的浓度在1-3mol/l，混合溶液的总体积为30-90ml且比例为:v(n，n-二甲基甲酰胺):v(酸)＝5:1-7:1；在鼓风干燥箱中的反应温度为80-120℃，真空干燥的温度为60-80℃。
17.优选的，s3中，铜修饰的卟啉mof的用量为40-60mg，三价铋离子为氯化铋、硝酸铋中的一种并且其用量为40-60mg，聚乙烯吡咯烷酮的用量为10-30mg；所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、醋酸、三氟乙酸中的任意一种，酸的浓度在1-3mol/l，混合溶液的总体积为30-90ml且比例为:v(n，n-二甲基甲酰胺):v(酸)＝4:1-5:1；在鼓风干燥箱中的反应温度为90-100℃，真空干燥的温度为60-80℃。
18.优选的，s4中，铜修饰的卟啉mof的用量为40-60mg，三价铟离子为氯化铟、硝酸铟中的一种并且其用量为50-70mg，聚乙烯吡咯烷酮的用量为10-30mg；所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、醋酸、三氟乙酸中的任意一种，酸的浓度在1-3mol/l，混合溶液的总体积为30-90ml且比例为:v(n，n-二甲基甲酰胺):v(酸)＝4:1-6:1；在鼓风干燥箱中的反应温度为80-120℃，真空干燥的温度为60-80℃。
19.本发明制备的双金属修饰卟啉基mof催化剂的应用，是作为光催化剂选择性催化还原硝基苯化合物，生成相应的苯胺。
20.当光催化剂被可见光照射时，可以激发产生大量光生电子-空穴对。这些由光催化
剂的vb产生的空穴被甲醇的牺牲电子供体快速猝灭，同时，在光催化剂cb上的光诱导电子可以很容易地保留在界面上，有效地参与还原反应。在卟啉mof产生的e-和水合肼提供的h

的协同下，硝基苯首先转化为亚硝基苯，苯基羟胺，氧化偶氮苯，偶氮苯和还原偶氮苯，最后随着时间的推移全部转化为苯胺，具体反应路径如图5所示。
21.所述硝基苯化合物包括甲基硝基苯、甲氧基硝基苯、乙基硝基苯、氯取代硝基苯、氟取代硝基苯、氰基取代硝基苯、溴取代硝基苯、氨基取代硝基苯等，所有取代基硝基苯均包括邻位、间位或对位。
22.所述双金属修饰卟啉基mof催化剂为铜镓双金属修饰卟啉mof、铜铋双金属修饰卟啉mof或铜铟双金属修饰卟啉mof。
23.具体地：使用10w白光灯作为照射源，在室温下，以水合肼为氢供体，甲醇作为溶剂，使用双金属修饰卟啉基mof催化剂催化还原硝基苯化合物。
24.优选的，水合肼的用量为0.5-1.5mmol，硝基苯化合物的用量为0.2-1mmol，甲醇用量为4-10ml，催化剂的用量为2-5mg，光照时间为3-10h。
25.本发明的有益效果体现在：
26.将硝基芳烃选择性还原为相应的胺通常需要复杂的条件，包括加压氢、贵金属基催化剂和更高的温度。在这项发明中，我们以水合肼为氢供体，甲醇为溶剂和空穴牺牲剂，通过简单的溶剂热方法成功地制备了一系列卟啉基mof光催化剂(铜镓卟啉mof、铜铋卟啉mof或铜铟卟啉mof)，以有效地将硝基芳烃选择性还原为相应的苯胺。作为新型结构的mof，由于丰富的孔通道，强大的光吸收能力，匹配良好的带隙以及双金属离子的协同作用，制备的光催化剂具有优异的光致电子和空穴迁移效率，更重要是成功地解决了单金属卟啉mof的光生电子空穴对复合率高的缺点。此外，在温和条件下，光催化剂对所筛选的硝基化合物表现出优异的转化率(100％)和选择性(99％)。这项发明为制备新颖且高活性的双金属修饰的卟啉基光催化剂和开发绿色催化系统提供了一个可行的方法，有望广泛地应用于实际生产中。
附图说明
27.图1为本发明铜修饰卟啉中心环mof的合成路径，铜离子与卟啉中心环氮元素配位。
28.图2为本发明双金属修饰卟啉mof的合成路径，在铜修饰卟啉中心环的基础上，单个镓，铋和铟离子与来自四个卟啉有机配体中的羧基氧元素形成配位。
29.图3为本发明制备的中-四(4-羧基苯基)卟啉和铜卟啉mof的xps的n1s光谱图：在纯卟啉n1s光谱中，观察到了卟啉环的c＝n-c和c-nh-c基团，对应的结合能分别位于397.5和399.7ev处，铜修饰卟啉后，n的结合能有明显的变化，位于398ev处的结合能对应于cu-n基团，这表明中-四(4-羧基苯基)卟啉的中心环被铜金属化。
30.图4为本发明制备的铜铋双金属修饰的卟啉mof的显微镜图片，其形貌结构为类长立方块，结晶规整且均一。
31.图5为本发明还原硝基苯的反应路线，硝基苯首先转化为亚硝基苯，之后转化为苯基羟胺或氧化偶氮苯，中间产物又生成偶氮苯和还原偶氮苯，随着时间推移，所有中间产物均转变为苯胺。
32.图6为本发明实施例1还原硝基苯所获得底物的核磁氢谱图，结果显示所生成的底物为苯胺，表明铜镓修饰的卟啉mof光催化剂成功地将硝基苯还原成苯胺，并且其转化率和选择性分别高达100％和99％。
33.图7为本发明实施例2还原对甲基硝基苯所获得底物的核磁氢谱图，结果显示所生成的底物为对甲基苯胺，表明铜铋修饰的卟啉mof光催化剂成功地将对甲基硝基苯还原成对甲基苯胺，并且其转化率和选择性分别高达100％和99％。
34.图8为本发明实施例3还原对氟硝基苯所获得底物的核磁氢谱图，结果显示所生成的底物为对氟苯胺，表明铜铟修饰的卟啉mof光催化剂成功地将对氟硝基苯还原成对氟苯胺，并且其转化率和选择性分别高达100％和99％。
35.图9为本发明中的铜卟啉mof和铜铟双金属卟啉mof的pl光谱数据，结果显示，与单金属铜卟啉mof相比，铜铟双金属卟啉mof具有非常低的pl强度，表明双金属离子的协同作用有效地促进了光生载流子的迁移，进而增强光催化活性。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明的技术方案做出更为具体的说明。
37.实施例1：
38.铜修饰卟啉中心环mof的制备：取90mg的中-四(4-羧基苯基)卟啉和65mg的硝酸铜溶解在含有50mln，n-二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，磁力搅拌后得到均匀的混合溶液，之后置于反应管中在120℃下进行冷凝回流反应，机械搅拌反应3h后冷却至室温，经过离心，洗涤和60℃真空干燥处理后得到cu修饰的卟啉mof晶体。
39.铜镓双金属修饰卟啉mof的制备：取50mg所制备的cu卟啉mof,40mg的硝酸镓和20mg的聚乙烯吡咯烷酮,50ml的n，n-二甲基甲酰胺和浓度为2mol/l的10ml的硫酸溶液置于200ml的烧杯中，磁力搅拌后得到均匀的混合溶液，之后置于鼓风干燥箱中在100℃下反应12h，冷却至室温后，经离心，洗涤和60℃真空干燥处理后得到紫色的铜镓双金属修饰的卟啉mof晶体。
40.硝基化合物的还原：使用10w白光灯作为照射源，在室温下，取1mmol水合肼，0.2mmol的硝基苯，2mg铜镓修饰的卟啉mof和4ml的甲醇于10ml的反应器中，在避光条件下磁力搅拌30min以形成均匀的悬浮液，之后将反应器置于10w白光灯下照射5h，反应结束后通过过滤和旋蒸处理分离出催化剂和产物，并对催化剂进行循环试验和对产物进行核磁氢谱检测。
41.实施例2：
42.铜修饰卟啉中心环mof的制备：取100mg的中-四(4-羧基苯基)卟啉和70mg的硝酸铜溶解在含有60mln，n-二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，磁力搅拌后得到均匀的混合溶液，之后置于反应管中在100℃下进行冷凝回流反应，机械搅拌反应3h后冷却至室温，经过离心，洗涤和70℃真空干燥处理后得到cu修饰的卟啉mof晶体。
43.铜铋双金属修饰卟啉mof的制备：取45mg所制备的铜卟啉mof,50mg的硝酸铋和25mg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp),40ml的n，n-二甲基甲酰胺和浓度为1mol/l的10ml的硫酸溶液置于200ml的烧杯中，磁力搅拌后得到均匀的混合溶液，之后置于鼓风干燥箱中在90℃下反应12h，冷却至室温后，经离心，洗涤和65℃真空干燥处理后得到紫色的铜铋双金属修饰
的卟啉mof晶体。
44.硝基化合物的还原：使用10w白光灯作为照射源，在室温下，取1.2mmol水合肼，0.4mmol的对甲基硝基苯，3mg铜铋修饰的卟啉mof和5ml的甲醇于10ml的反应器中，在避光条件下磁力搅拌30min以形成均匀的悬浮液，之后将反应器置于10w白光灯下照射6h，反应结束后通过过滤和旋蒸处理分离出催化剂和产物，并对催化剂进行循环试验和对产物进行核磁氢谱检测。
45.实施例3：
46.铜修饰卟啉中心环mof的制备：取80mg的中-四(4-羧基苯基)卟啉和60mg的硝酸铜溶解在含有75mln，n-二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，磁力搅拌后得到均匀的混合溶液，之后置于反应管中在80℃下进行冷凝回流反应，机械搅拌反应3h后冷却至室温，经过离心，洗涤和80℃真空干燥处理后得到cu修饰的卟啉mof晶体。
47.铜铟双金属修饰卟啉mof的制备：取55mg所制备的铜卟啉mof,65mg的氯化铟和30mg的聚乙烯吡咯烷酮,60ml的n，n-二甲基甲酰胺和浓度为2.5mol/l的10ml的硫酸溶液置于200ml的烧杯中，磁力搅拌后得到均匀的混合溶液，之后置于鼓风干燥箱中在80℃下反应12h，冷却至室温后，经离心，洗涤和80℃真空干燥处理后得到紫色的铜铟双金属修饰的卟啉mof晶体。
48.硝基化合物的还原：使用10w白光灯作为照射源，在室温下，取0.8mmol水合肼，0.3mmol的对氟硝基苯，4mg铜铟修饰的卟啉mof和3ml的甲醇于10ml的反应器中，在避光条件下磁力搅拌30min以形成均匀的悬浮液，之后将反应器置于10w白光灯下照射4h，反应结束后通过过滤和旋蒸处理分离出催化剂和产物，并对催化剂进行循环试验和对产物进行核磁氢谱检测。