一种液压支架防冻液复合添加剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于煤矿液压支架用防冻液和传动介质领域，涉及一种液压支架防冻液复合添加剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.液压支架防冻液用于液压支架、外注式单体液压支柱等液压设备在严寒季节地面储存、升井检修及出厂运输等情况下防止冻结的液压液体。在防冻的同时，起到润滑、防锈等作用，能够为液压系统提供有效的保护。液压支架用防冻液一般由水、防冻剂、防锈剂、防腐蚀剂、润滑剂等添加剂组成。液压支架防冻液通过泵站系统直接加入到液压支架中。
3.mt/t 1192-2020《液压支架用防冻液》将产品按其凝点划分成8个等级，其等级代号分别为25，30，35，40，45，50，55，60；如yfd-40表示凝点为-40℃以下的液压支架用防冻液。
4.液压支架防冻液的使用方或代理商在与防冻液制造商交流的过程中，发现液压支架防冻液的使用方或代理商与防冻液生产商地理位置相距较远，且使用方或代理商在其附近获得生产液压支架防冻液的防冻剂较方便，存在以下情况：
5.1)使用方在中国西北或东北部，生产厂家在东部；防冻液作为常规使用产品，每年均有消耗，累计起来，包装、运输和储存等成本较高。
6.2)液压支架防冻液使用方，自身生产防冻剂；如一些煤炭企业发展煤化工项目，企业自身可以生产防冻液用的防冻剂(乙二醇、丙二醇或丙三醇等)。
7.3)进行跨国贸易时，液压支架由中国出口到其它国家时；如液压支架制造商希望根据进口国和沿途的气候差异，灵活调整防冻液的防冻等级。
8.4)国外煤炭企业从中国购买液压支架防冻液；跨国运输，运费较高，他们只需要最核心的添加剂。
9.因此，亟需一种减少包装和运输成本，同时可自行调节防冻等级，在生产和使用中比较灵活的一种液压支架防冻液的添加剂。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种液压支架防冻液复合添加剂及其制备方法与应用。
11.本发明提供了一种液压支架防冻液复合添加剂，它由如下质量份的组分制成，总量以100份计：
12.润滑分散剂10～15份；ph值调节剂1～3份；有色金属和黑色金属复合缓蚀剂10.3～15.6份；乳化剂1～3份；余量为水；
13.其中，所述润滑分散剂包括脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯；
14.所述乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚。
15.上述的复合添加剂中，所述脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯包括质量比为1:1～3:0.1～0.3:0.1～0.2的脂肪醇嵌段聚醚羧酸、三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺制成；
16.所述脂肪醇嵌段聚醚羧酸的平均分子量600～800，商购于武汉拉那白医药化工有限公司。
17.上述的复合添加剂中，制成所述脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯的方法，包括如下步骤：将所述脂肪醇嵌段聚醚羧酸、三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺混合反应；
18.其中，所述反应的温度为100～120℃，时间为20～40min，搅拌的转速60～90r/min。
19.上述的复合添加剂中，所述ph值调节剂包括乙二胺四乙酸和/或其金属盐(具体包括钠盐和/或钾盐)。
20.上述的复合添加剂中，所述有色金属和黑色金属复合缓蚀剂包括如下质量份的组分制成：三氮唑类化合物0.7份、芳香酸盐5～7份和硼酸酯3～9份。
21.本发明中，所述芳香酸盐具体可为芳香酸的钠盐和/或钾盐。
22.上述的复合添加剂中，所述三氮唑类化合物包括三唑酮、三唑醇和苯并三氮唑中的至少一种；所述芳香酸盐包括苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐和间苯二甲酸盐中的至少一种(上述盐均为其钠盐和/或钾盐)；所述硼酸酯包括硼酸三甲酯、三乙醇胺硼酸酯和咪唑啉基硼酸酯中的至少一种。
23.上述的复合添加剂中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的平均分子量可为300～700。
24.本发明还提供了上述的液压支架防冻液复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：将所述ph值调节剂、所述润滑分散剂、所述乳化剂、所述有色金属和黑色金属复合缓蚀剂依次加入工艺水中混合，即得到所述液压支架防冻液复合添加剂。
25.上述的制备方法中，所述混合的条件如下：搅拌混合；温度为30～50℃，时间为30～50min，所述搅拌的转速60～90r/min；
26.所述工艺水包括去离子水、生活饮用水和总硬度≤500mg/l的自来水中至少一种。
27.本发明所述液压支架防冻液复合添加剂应用于制备液压支架防冻液中。
28.本发明进一步提供了一种液压支架防冻液，它由所述液压支架防冻液复合添加剂、水和防冻剂制成。
29.本发明中，所述防冻剂为本领域中公知的防冻剂均可。
30.本发明中，所述液压支架防冻液的制备方法如下：将所述液压支架防冻液复合添加剂、水和防冻剂混合，添加顺序不分先后，常温下搅拌混合即可制备出不同防冻等级防冻液，防冻等级可以用便携式手持冰点仪进行测定；其中水质的要求为
①
外观：无色、均一、透明；
②
气味：无异味；
③
ph值：6.0-9.0；
④
电导率≤1560μs/cm；
⑤
总硬度≤500mg/l；
⑥
so
42-含量≤480mg/l；
⑦
cl-含量≤200mg/l。
31.本发明具有以下优点：
32.原料采用非离子的润滑、分散和乳化剂，使液压支架防冻液复合添加剂能够适用较宽的配液水质范围，原料添加量具有一定的弹性范围，在满足润滑、防锈和防腐蚀的基础上，通过调节防冻剂和配液水的比例，常温下搅拌混合即可制备出不同防冻等级(等级代号分别为25，30，35，40，45，50，55，60)的液压支架防冻液；液压支架防冻液复合添加剂方便远距离运输，对生产商位于中国东部、涉煤业务的客户位于中国西北部、东北部和跨国贸易等而言，相对于直接运输成品，包装和运输成本均减少了80％左右，液压支架防冻液用的核心添加剂储存更方便，有利于使用方综合成本的降低，同时使用方可根据当地的气候条件，灵
活调整防冻等级，现配现用；同时液压支架防冻液复合添加剂的制备方法通过调节原料组分的加入顺序，充分利用化学物溶解吸热或放热情况，起到节能降耗的作用。
具体实施方式
33.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
34.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
35.下述实施例中，脂肪醇嵌段聚醚羧酸的平均分子量600～800，商购于武汉拉那白医药化工有限公司。
36.实施例一、
37.一种液压支架防冻液复合添加剂，其制备组分的总质量份为100份，其中原料包括：润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯15份；ph值调节剂1份；有色金属和黑色金属复合缓蚀剂10.3份；乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚1份；余量为水。
38.在本实施例中，润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯由脂肪醇嵌段聚醚羧酸、三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺按照质量比为1:1:0.1:0.1反应制备，反应的温度为120℃，时间为40min，所述搅拌的转速90r/min，产物应均一透亮。
39.在本实施例中，在反应釜中依次加入72.7份的水、1份ph值调节剂、15份润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯、1份乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚、10.3份有色金属和黑色金属复合缓蚀剂，反应温度控制在30℃，搅拌30min，转速60r/min，得到均一透亮的。
40.在本实施例中，有色金属和黑色金属复合缓蚀剂，由三氮唑类(三唑酮和苯并三氮唑按照质量比1:1混合)0.7份、芳香酸盐(苯甲酸钠)5份、硼酸酯(硼酸三甲酯和三乙醇胺硼酸酯按照质量比1:1混合)9份。
41.在本实施例中，ph值调节剂包括乙二胺四乙酸二钠。
42.在本实施例中，液压支架防冻液复合添加剂的具体制备方法包括以下步骤：
43.1)润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯的制备；依次向反应釜加入三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺和脂肪醇嵌段聚醚羧酸，反应比例为1:0.1:0.1:1，反应温度为120℃，时间为40min，搅拌转速90r/min，取样观察，液体应均一透亮。
44.2)向反应釜中加入适量的水，将1份ph值调节剂、15份润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯、1份乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚、10.3份有色金属和黑色金属复合缓蚀剂依次加入到水中，在30℃条件下搅拌30min，转速60r/min，得到液压支架防冻液复合添加剂ⅰ号，取样观察，液体应均一透亮。
45.在本实施例中，采用新疆某煤电公司的水样(水质如表1所示)、使用地附近生产的乙二醇符合gb/t 4649-2018《工业用乙二醇》，采用“复合添加剂ⅰ号 水 防冻剂”制备yfd-55液压支架防冻液(产品性能检测数据见表2)，其中复合添加剂ⅰ号的质量分数为15％，水的质量分数为31％，防冻剂的质量分数为54％；添加顺序不分先后，室温下直接混合均匀即可，防冻等级可以用便携式手持冰点仪进行测定。相对于直接运输成品，包装费用减少了85％，运输成本也减少了85％，节约了能源，同时使用方的综合成本也大大降低。
46.表1新疆某煤电公司水样
[0047][0048][0049]
表2 yfd-55液压支架防冻液检测数据
[0050][0051]
实施例二、
[0052]
一种液压支架防冻液复合添加剂，其制备组分的总质量份为100份，其中原料包括：润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯12份；ph值调节剂2份；有色金属和黑色金属复合缓蚀剂13.2份；乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚2份；余量为水。
[0053]
在本实施例中，润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯由脂肪醇嵌段聚醚羧酸、三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺按照质量比为1:2:0.2:0.1反应制备，反应的温度为110℃，时间为30min，所述搅拌的转速70r/min，产物应均一透亮。
[0054]
在本实施例中，在反应釜中依次加入70.8份的水、2份ph值调节剂、12份润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯、2份乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚、13.2份有色金属和黑色金属复合缓蚀剂，反应温度控制在40℃，搅拌40min，转速80r/min，得到均一透亮的。
[0055]
在本实施例中，有色金属和黑色金属复合缓蚀剂，包括三氮唑类(三唑酮、三唑醇和苯并三氮唑按照质量比1:1:1混合)0.7份、芳香酸盐(间苯二甲酸钠)6份、硼酸酯(咪唑啉基硼酸酯和三乙醇胺硼酸酯按照质量比1:1混合)6份。
[0056]
在本实施例中，ph值调节剂包括乙二胺四乙酸四钾。
[0057]
在本实施例中，液压支架防冻液复合添加剂的具体制备方法包括以下步骤：
[0058]
1)润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯的制备；依次向反应釜加入三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺和脂肪醇嵌段聚醚羧酸，反应比例为2:0.2:0.1:1，反应温度为110℃，时间为30min，搅拌转速70r/min，取样观察，液体应均一透亮。
[0059]
2)向反应釜中加入适量的水，将2份ph值调节剂、12份润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯、2份乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚、13.2份有色金属和黑色金属复合缓蚀剂依次加入到水中，在40℃条件下搅拌40min，转速80r/min，得到液压支架防冻液复合添加剂ⅱ号，取样观察，液体应均一透亮。
[0060]
在本实施例中，采用珲春市某公司的水样(水质如表3所示)、防冻液使用地附近生产的1,3-丙二醇(防冻剂)符合hg/t 4980-2016《工业用1,3-丙二醇》，采用“复合添加剂ⅱ号 水 防冻剂”制备yfd-35液压支架防冻液(产品性能检测数据见表4)，其中复合添加剂ⅱ号的质量分数为15％，水的质量分数为40％，防冻剂的质量分数为45％；添加顺序不分先后，室温下直接混合均匀即可，防冻等级可以用便携式手持冰点仪进行测定。相对于直接运输成品，包装费用减少了85％，运输成本也减少了85％，节约了能源，同时使用方的综合成本也大大降低。
[0061]
表3珲春市某公司的水样
[0062][0063][0064]
表4 yfd-35液压支架防冻液检测数据
[0065][0066][0067]
实施例三、
[0068]
一种液压支架防冻液复合添加剂，其制备组分的总质量份为100份，其中原料包括：润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯10份；ph值调节剂3份；有色金属和黑色金属复合缓蚀剂15.6份；乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚3份，余量为水。
[0069]
在本实施例中，润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯由脂肪醇嵌段聚醚羧酸、三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺按照质量比为1:3:0.2:0.2反应制备，反应的温度为100℃，时间为20min，所述搅拌的转速60r/min，产物应均一透亮。
[0070]
在本实施例中，在反应釜中依次加入68.4份的水、3份ph值调节剂、10份润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯、3份乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚、15.6份有色金属和黑色金属复合缓蚀剂，反应温度控制在50℃，搅拌50min，转速90r/min，得到均一透亮的。
[0071]
在本实施例中，有色金属和黑色金属复合缓蚀剂，包括三氮唑类(三唑醇和苯并三氮唑按照质量比1:1混合)0.7份、芳香酸盐(邻苯二甲酸钠)7份、硼酸酯(硼酸三甲酯和咪唑啉基硼酸酯按照质量比1:1混合)8份。
[0072]
在本实施例中，ph值调节剂包括乙二胺四乙酸四钠。
[0073]
在本实施例中，液压支架防冻液复合添加剂的具体制备方法包括以下步骤：
[0074]
1)润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯的制备；依次向反应釜加入三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺和脂肪醇嵌段聚醚羧酸，反应比例为3:0.2:0.2:1，反应温度为100℃，时间为20min，搅拌转速60r/min，取样观察，液体应均一透亮。
[0075]
2)向反应釜中加入适量的水，将3份ph值调节剂、10份润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯、3份乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚、15.6份有色金属和黑色金属复合缓蚀剂依次加入到水中，在50℃条件下搅拌50min，转速90r/min，得到液压支架防冻液复合添加剂ⅲ号，取样观察，液体应均一透亮。
[0076]
在本实施例中，采用俄罗斯某矿业公司的水样(水质如表5所示)、当地采购的乙二醇(防冻剂)符合astm e2470-09 standard specification for polyester grade ethylene glycol，采用“复合添加剂ⅲ号 水 防冻剂”制备yfd-60液压支架防冻液(产品性能检测数据见表6)，其中复合添加剂ⅲ号的质量分数为18％，水的质量分数为23％，防冻剂的质量分数为59％；添加顺序不分先后，室温下直接混合均匀即可，防冻等级可以用便携式手持冰点仪进行测定。相对于直接运输成品，包装和运输成本均减少了82％，节约了能源，同时使用方的综合成本也大大降低。
[0077]
表5俄罗斯某矿业公司的水样
[0078][0079]
表6 yfd-60液压支架防冻液检测数据
[0080][0081][0082]
根据上述实施例一、二、三分别得到液压支架防冻液复合添加剂，同时将该复合添加剂分别与中国西北、东北部和国外的水样和使用地的防冻剂进行混合，得到不同凝点的液压支架用防冻液，实施例所列防冻剂包含乙二醇和丙二醇，但复合添加剂不限于只适用于这两种防冻剂，具有降低凝点的醇类可以推广使用。从表1、表2、表3、表4、表5和表6可知，本发明液压支架防冻液复合添加剂ⅰ号、ⅱ号、ⅲ号能够很好的适用于不同的水质，满足不同区域的防冻要求，同时具有良好的润滑、防锈和防腐蚀功能。本发明利于“复合添加剂 水 防冻剂”模式推广，远距离运输和跨国贸易能节省85％左右的包装和运输成本，利于现配现用，大幅度降低客户的使用成本，同时起到节能降耗的作用。
[0083]
对比例、
[0084]
按照本发明实施例1复合添加剂的制备步骤，以太古油三乙醇胺和油酸三乙醇胺
分别等量替代润滑分散剂脂肪醇嵌段聚醚羧酸酯，其它原料相同，以太古油三乙醇胺制备的复合添加剂为对比例
①
；以油酸三乙醇胺制备的复合添加剂为对比例
②
；采用“复合添加剂ⅰ号 水 乙二醇”、“对比例
①
水 乙二醇”、“对比例
②
水 乙二醇”分别制备yfd-40液压支架防冻液；乙二醇符合gb/t 4649-2018《工业用乙二醇》的技术要求；水采用人工硬水(依据mt/t 76-2011附录a表a.1不同硬度人工硬水的组成配制)，其中水的总硬度为500mg/l；so
42-含量为480mg/l；cl-含量为200mg/l；依据mt/t 1192-2020《液压支架用防冻液》对上述三个产品进行性能测试，产品性能检测数据见表7。
[0085]
表7 yfd-40液压支架防冻液对比数据
[0086][0087][0088]
通过上述表7中数据可知，本发明制备得到的液压支架防冻液复合添加剂制备的yfd-40液压支架防冻液(复合添加剂ⅰ号 水 乙二醇)的性能优于对比例中制备的，尤其是，
采用本发明中制备的yfd-40液压支架防冻液的润滑性pb值(n)为745，高于对比例中471、598；对比例中制备的yfd-40液压支架防冻液的热稳定性和低温稳定性能均不好，结果中显示均有析出物，但是本发明中制备的无析出物，说明本发明制备的液压支架防冻液的性能更好。
[0089]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。