油基腐蚀抑制剂的制作方法

1.所公开技术的领域通常涉及用于润滑组合物的油基腐蚀抑制剂。


背景技术：

2.油基腐蚀抑制剂是无数工业、汽车和制造流体(从发动机油到液压流体再到金属成形流体)的重要组分。虽然这些材料显然必须表现出出色的腐蚀保护，但该材料还应该是低成本和可持续制造的。用于金属工作润滑剂的常用腐蚀抑制剂依赖石油蜡作为关键组分(例如，路博润公司(lubrizol)的alox 2100)。由于i类炼油厂的减少，石油蜡变得稀缺，并且因此用作原材料更昂贵。因此，需要不依赖于石油蜡的腐蚀抑制剂。
3.已知具有约200mg/koh/g至500mg/koh/g的高总碱值(“tbn”)的高碱性金属磺酸盐是有效的腐蚀抑制剂，因为该高碱性金属磺酸盐的碱性可以中和润滑剂中可能存在的腐蚀性酸。在本发明之前，轻度高碱性金属磺酸盐(tbn～40mg koh/g-50mg koh/g)往往是差的腐蚀抑制剂，因为它们含有较少的碱。


技术实现要素：

4.然而，本发明技术的发明人发现，高碱性金属磺酸盐的产物与有机磺酸和至少一种羧酸的酸混合物反应产生低tbn洗涤剂，该低tbn洗涤剂是令人惊讶的有效腐蚀抑制剂。这些产物不含石油蜡，使该产物成为更可持续来源的材料。此外，与目前可用的许多腐蚀抑制剂相比，这些新材料更便宜且更易于制造。此外，所公开的腐蚀抑制剂用途广泛，足以用于多种技术应用，因为该腐蚀抑制剂作为油基腐蚀抑制剂或薄膜防锈剂表现良好。这种多功能性对于期望从单一材料中获取多种用途的润滑剂调配物者来说可以是有吸引力的。
5.因此，公开了组合物，该组合物包含：金属洗涤剂；以及酸，该酸包括至少一种烃基取代的羧酸。该金属洗涤剂可以包括至少一种碱金属、碱土金属或它们的组合。该金属洗涤剂a)与该酸b)的重量比的范围可以为50:1至1:10、或25:1至1:10、或10:1至1:10、或5:1至1:7或2:1至1:3。
6.在一些实施方案中，该金属洗涤剂包括至少一种酚盐、水杨酸盐、柳叶酸盐(salixarate)、磺酸盐或它们的组合。金属洗涤剂可以是金属高碱性洗涤剂。合适的金属包括但不限于钙、钠、钡、镁或它们的组合。
7.在一些实施方案中，酸还包括至少一种烃基取代的有机磺酸。该至少一种有机磺酸与该至少一种羧酸的重量比的范围可以为15:1至3:1。在其它实施方案中，该烃基取代的有机磺酸可以是单取代的烷基磺酸或二取代的烷基磺酸，例如萘磺酸、烷基苯磺酸或它们的组合。
8.在一些实施方案中，该至少一种羧酸可以包括至少一种c8至c
36
烃基取代的聚羧酸。在其它实施方案中，该酸可以包括至少两种羧酸，并且其中该羧酸中的至少一种羧酸是c8至c
36
烃基取代的聚羧酸。在又其它实施方案中，该羧酸中的至少一种羧酸是单羧酸，并且其中该聚羧酸与该单羧酸的重量比的范围为10:1至1:1或3:1。
9.该单羧酸可以是直链或支链c8至c
36
烃基取代的单羧酸。在一些实施方案中，该单羧酸可以是饱和或不饱和c8至c
36
烃基取代的单羧酸。因此，在一些实施方案中，该单羧酸可以是直链不饱和c8、c
10
、c
12
或c
14
至c
36
或c
10
至c
18
烃基取代的单羧酸。
10.在一些实施方案中，聚羧酸可以具有至少4个分隔酸官能团的碳原子。在又其它实施方案中，聚羧酸可以具有4个至18个分隔酸官能团的碳原子。
11.在一些实施方案中，该至少一种羧酸可以包括羟烷基羧酸酯。在一些实施方案中，至少一种聚羧酸是二羧酸、三羧酸或它们的混合物。合适的二羧酸包括c
36
二羧酸、c
21
三羧酸和它们的组合。因此，在一些实施方案中，二羧酸可以是c
36
二羧酸，并且该单羧酸可以是直链不饱和c
14
至c
18
烃基取代的单羧酸。
具体实施方式
12.下面将通过非限制性说明的方式描述各个优选特征和实施方案。所公开的技术涉及作为腐蚀抑制剂比轻度高碱性金属磺酸盐表现得令人惊讶地更好的组合物。新颖组合物包含：a)金属洗涤剂以及b)酸，该酸包括至少一种烃基取代的羧酸。该金属洗涤剂可以包括至少一种碱金属、碱土金属或它们的组合。该金属洗涤剂a)与该酸b)的重量比的范围可以为50:1至1:10、或25:1至1:10、或10:1至1:10、或5:1至1:7或2:1至1:3。
13.在一些实施方案中，该金属洗涤剂包括至少一种酚盐、水杨酸盐、柳叶酸盐、磺酸盐或它们的组合。在一些实施方案中，金属洗涤剂是金属磺酸盐洗涤剂。金属磺酸盐通常可以是具有一个或多个烃基基团或烷基基团的烷基芳基磺酸盐，该烷基芳基磺酸盐的长度足以提供在烃油中的溶解性。“足够的长度”可以是至少12个碳原子和至多200个碳原子，如在组合的烷基基团或烃基基团中的18个至100个或24个至48个碳原子，或者如果存在多于一个，则在此类基团的最长中。在一个实施方案中，每个烃基基团或烷基基团可以单独含有至少8个或至少12个碳原子以及至多200个碳原子或18个至100个或24个至48个。金属磺酸盐的示例包括相对低分子量的盐，如单壬基萘磺酸钙、二壬基萘磺酸钙或三壬基萘磺酸钙(或单烷基物种、二烷基物种和三烷基物种的混合物)和相对较高分子量的盐，如寡聚苯磺酸钙或聚丙烯苯磺酸钙或寡聚甲苯磺酸钙或聚甲苯磺酸钙或。
14.这些可以是中性盐或高碱性盐。中性盐是那些含有大约或精确化学计量量的金属离子以中和烷芳基磺酸的酸官能团的盐。高碱性盐通过与以下反应来制备：化学计量过量的呈碱性化合物的形式的金属，如钙、钡、镁、钾、锌或钠，如在钙的情况下，氧化物、氢氧化物或最终，用二氧化碳处理所产生的碳酸盐。因此，在一些实施方案中，金属洗涤剂可以是金属高碱性洗涤剂。高碱性材料在润滑剂工业中作为高碱性清洗涤剂而众所周知，并且还可以用作表面活性剂或润湿剂。在某些实施方案中，盐可以是钙盐、钡盐或钠盐。在又其它实施方案中，盐可以是钙盐或镁盐。金属洗涤剂的tbn范围可以为15mg koh/g至500mg koh/g或25mg koh/g至400mg koh/g。tbn是常用来描述润滑剂添加剂和/或润滑剂的碱性的表达方式。它是使用滴定和溴酚蓝作为指示剂中和一克被测样品所需的氢氧化钾(mg koh)的量。此类tbn滴定方法在本领域中是众所周知的并且在工业中已经标准化，如在astm d2896中。
15.在一些实施方案中，金属磺酸盐可以是烷芳基磺酸盐，该烷芳基磺酸盐含有9个至200个、或12个至200个、或18个至100个、或25个至50个、或30个至40个碳原子的烷基基团。
此类材料通常在存在一定量的稀释油，通常是如api i类油等矿物油的情况下以商业形式提供，该材料通常在该油中制备。可以与金属烷基芳基磺酸盐缔合和伴随的稀释油的量可以是盐与油的1:5至5:1的比例。高碱性洗涤剂详细描述于美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284和3,629,109中。因此，在一些实施方案中，金属洗涤剂可以是磺酸钙洗涤剂。磺酸钙洗涤剂可以是中性的或高碱性的。在又其它实施方案中，金属洗涤剂是高碱性磺酸钙洗涤剂。
16.在无油基础上，在所公开的组合物中金属洗涤剂(例如，金属磺酸盐)的量的范围可以为2重量％至30重量％、或3重量％至30重量％、或3重量％至25重量％、或4重量％至20重量％、或5重量％至15重量％。如上所述，引用的量不包括可能存在的任何挥发性稀释剂的量。
17.在一些实施方案中，用于制备新颖组合物的酸还可以包括至少一种烃基取代的有机磺酸。该至少一种有机磺酸与该至少一种羧酸的重量比的范围可以为15:1至3:1。在其它实施方案中，该烃基取代的有机磺酸可以是单取代的烷基磺酸或二取代的烷基磺酸，例如萘磺酸、烷基苯磺酸或它们的组合。
18.如本文所使用的，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员所熟知的。确切地说，它是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且具有主要烃特征的基团。烃基基团的示例包含：
19.烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和经芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；
20.取代的烃取代基，即在本发明的情形下，不改变取代基的主要烃性质的含有非烃基基团的取代基(例如，卤基(尤其是氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
21.杂取代基，即虽然在本发明的情形下具有主要烃特征，但在另外由碳原子构成的环或链中含有除碳外的其它原子的取代基并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包含硫、氧和氮。通常，对于烃基基团中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；或者，烃基基团中可不存在非烃取代基。
22.所公开的技术还包括烃基取代的羧酸。酸可以是一元酸或者它可以是多元酸。“多元酸”意指具有两个或更多个羧酸基团的材料。在一些实施方案中，酸可以是具有至少8个碳原子的聚羧酸。
23.合适的多元酸包括二酸。一种类型的二酸称为二聚酸或二聚化酸。二聚酸是典型地通过长链例如c18不饱和脂肪酸的二聚化制备的产物。它们通常通过油酸或妥尔油脂肪酸的自缩合制备。二聚酸是相对高分子量材料(约560)的混合物，但在室温下为液体。该二聚酸是可以通过狄尔斯-阿尔德反应(diels-alder reaction)或通过自由基途径或通过在如粘土等基质上的催化来制备的可商购获得的材料。在《柯克-奥思默化工百科全书(kirk-othmer encyclopedia of chemical technology)》,第三版,第7卷,第768
–
782页,纽约约翰威利父子出版公司(john wiley&sons,new york)(1979)中广泛讨论了二聚酸和它们的制备。
24.在另一个实施方案中，二酸可以包括具有至少14个碳原子的烃基取代的琥珀酸，包括琥珀酸部分的四个碳原子，例如被10个碳烷基取代的琥珀酸。在其它实施方案中，此类烷基取代基中将存在至少12个、14个、16个或18个碳原子(对于16个、18个、20个或22个碳原子的总数)。烷基取代基中的原子数可以是至多36个或30个或24个或22个碳原子。
25.在另一个实施方案中，二酸可以是α,ω-亚烷基二酸，具有至少10个或12个碳原子以及至多例如36个或24或18个碳原子。示例包括1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸和1,18-十八烷二酸。在一个实施方案中，烃基取代的羧酸可以包括c
36
羧酸二聚酸。
26.在一些实施方案中，该至少一种羧酸可以包括至少一种c8至c
36
烃基取代的聚羧酸。在其它实施方案中，该酸可以包括至少两种羧酸，并且其中该羧酸中的至少一种羧酸是c8至c
36
烃基取代的聚羧酸。在一些实施方案中，聚羧酸可以具有至少4个分隔酸官能团的碳原子。在又其它实施方案中，聚羧酸可以具有4个至18个分隔酸官能团的碳原子。在此类实施方案中，分离的碳原子通常是非芳香族的，并且在一个实施方案中，它们包括碳链，即没有被插入的氧原子或氮原子中断。在某些实施方案中，羧酸基团可以被8个至24个碳原子、或10个至20个、或12个至20个、或14个至18个碳原子分隔。
27.在一些实施方案中，该羧酸中的至少一种羧酸是单羧酸，并且其中该聚羧酸与该单羧酸的重量比的范围为10:1至1:1或3:1。单羧酸可以具有至少10个碳原子。在一些实施方案中，单羧酸可以具有8个至24个碳原子的碳链。此类酸通常通过天然油或脂肪的水解获得。此类酸可以是饱和的或不饱和的，并且可以含有如羟基基团等另外的取代基。这些酸，有时称为脂肪酸，是众所周知的，并且通常可以包括硬脂酸、羟基硬脂酸或油酸。因此，在一个实施方案中，烃基取代的羧酸可以包括油酸。
28.在一些实施方案中，该单羧酸可以是直链或支链c8至c
36
烃基取代的单羧酸。在一些实施方案中，该单羧酸可以是饱和或不饱和c8至c
36
烃基取代的单羧酸。因此，在一些实施方案中，该单羧酸可以是直链不饱和c8、c
10
、c
12
或c
14
至c
36
或c
10
至c
18
烃基取代的单羧酸。
29.在一些实施方案中，该至少一种羧酸可以包括如十二烯基琥珀酸、羟丙基单酯等羟烷基羧酸酯。在一些实施方案中，至少一种聚羧酸是二羧酸、三羧酸或它们的混合物。合适的二羧酸包括c
36
二羧酸。合适的c
21
三羧酸包括三嗪-三基三亚氨基三己酸。因此，在一些实施方案中，二羧酸可以是c
36
二羧酸，并且该单羧酸可以是直链不饱和c
14
至c
18
烃基取代的单羧酸。
30.在一些实施方案中，该至少一种羧酸可以包括至少一种c8至c
36
烃基取代的聚羧酸。在其它实施方案中，酸混合物包含至少两种羧酸并且该羧酸中的至少一种羧酸是c8至c
36
烃基取代的聚羧酸。在又另一个实施方案中，烃基取代的羧酸可以包括c
36
羧酸二聚酸和c
21
三羧酸。
31.因此，适用于所公开的技术的具体羧酸包括但不限于c
36
二聚羧酸、c
21
三羧酸、己二酸(c6二酸)、油酸(c
18
直链不饱和羧酸)、新二十二碳酸(c
10
支链饱和羧酸)、可可脂肪酸(c
12
直链饱和羧酸)、羟烷基羧酸酯或它们的组合。在一个实施方案中，该组合物可以包含c
36
二聚羧酸和油酸。
32.在不存在任何挥发性稀释剂或稀释油的情况下计算，在所公开的组合物中上文所描述的羧酸，无论是一元酸、二元酸还是多元酸，的量可以是4重量％至25重量％或6重量至10重量％。
33.该组合物还将包含足以溶解烷基芳基磺酸的金属盐的量的油。该油可以是天然油和合成的油；衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油；未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。未精制的、精制的和再精制的油的更详细描述提供于国际公开wo2008/147704、段落[0054]至[0056]以及us-2010-0197536中的对应段落中。wo2008/147704的段落[0058]至[0059]分别描述了天然油和合成润滑油的更详细描述。可通过费舍尔-托普希反应(fischer-tropsch reaction)来制备合成油，并且该合成油通常可为加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费舍尔-托普希气液合成程序以及其它气液油制得。在另一个实施方案中，油可以选自如美国石油学会(api)基础油互换性指南中规定的i-v类的基础油中的任何基础油。五个基础油类如下：i类：》0.03％硫和/或《90％饱和物并且粘度指数(vi)为80至120；ii类：≤0.03％硫和≥90％饱和物并且vi为80至120；iii类：≤0.03％硫和≥90％饱和物并且vi》120；iv类：所有聚α烯烃；v类：所有其它。i类、ii类和iii类为矿物油基础原料。天然油还包括植物油，如椰子油、蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽(芥花)油、玉米油、芝麻油、棉籽油、大豆油、棕榈油、葵花油、红花油、亚麻籽油和桐油。在一个实施方案中，油是烃油。在其它实施方案中，油可以是矿物油，或者油可以不是矿物油，例如聚-α-烯烃油、三羟甲基丙烷三油酸酯(tmp-to)、聚亚烷基二醇或植物油等。
[0034]
在所公开的组合物中，如烃油等油的量可以为2重量％至80重量％、5重量％至70重量％或10重量％至45重量％或15重量％至35重量％、或2重量％至30重量％。在另一个实施方案中，如烃油等油可以是组合物的70％至98％。在一个实施方案中，金属洗涤剂的量为2重量％至30重量％，至少一种羧酸的量为4重量％至25重量％，并且烃油的量为45重量％至94重量％。
[0035]
该组合物还可以任选地包含挥发性稀释剂。“挥发性稀释剂”意指通常地液体组分，改液体组分具有大于如矿物油等油的挥发性的挥发性。挥发性稀释剂可以包括水或一种或多种有机溶剂。稀释剂因此可以包括挥发性有机溶剂，如石脑油(也称为石油醚)、矿油精、煤油或乳酸乙酯。在这些材料中可以是烃溶剂。此类材料可以具有30℃至60℃或更高温度、高达175℃至280℃范围的沸点。一些此类挥发性稀释剂可以具有130℃至210℃的沸程；其它具有196℃至205℃的沸程。总体而言，如果稀释剂的沸点低于280℃，则可会被认为是挥发性的。
[0036]
如果期望，挥发性稀释剂可以存在于上述组分的浓缩物中，但最常见的稀释剂或大部分稀释剂将在制备完全调配的稀释组合物时添加。稀释剂的量将通常是提供适当的粘度和流变性能使得可以将组合物施用于如金属制品或表面等基材上的量。因此，如果浓缩物在最终组合物中被稀释到20％，则稀释剂的总量将通常增加80％的另外溶剂或稀释剂以进行稀释(除了不计入挥发性稀释剂的量的溶解金属盐的油)。当然，稀释剂(如果存在)的整体总量将取决于用于制备最终组合物的稀释量，并且因此可以为40重量％至98重量％、或60重量％至98重量％、或40重量％至95重量％、或60重量％至88重量％、或80重量％至86重量％、或82重量％至84重量％。其它组分的量将通常比任选的挥发性稀释剂的量少100重量％，如2重量％至60重量％和本领域技术人员可以容易地确定的其它量。
[0037]
包含金属洗涤剂和酸的组合物可以具有范围为至少10mg koh/g至65mg koh/g的总碱值(“tbn”)，该酸包括至少一种烃基取代的羧酸。在其它实施方案中，tbn的范围可以为20mg koh/g至60mg koh/g；40mg koh/g至60mg koh/g或25mg koh/g至55mg koh/g。如果存
在任选的油或溶剂，则tbn可以包含油或溶剂。溶剂和/或油稀释组合物的tbn的范围可以为0.1mg koh/g至50mg koh/g或0.1mg koh/g至40mg koh/g。
[0038]
本文所公开的组合物可以具有下表1中定义的组成。
[0039]
表1
[0040][0041]
还公开了减少金属组件的腐蚀的方法。该方法可以包括用上文所描述的组合物涂覆金属组件。所公开的组合物可以用于流体，如涂层、工业齿轮油或液压油中，以减少与此类流体接触的金属的腐蚀。在一些实施方案中，组合物是涂层组合物，该涂层组合物包含如上文所描述的金属洗涤剂和酸以及溶剂(例如，矿油精或石脑油)、油(例如，i类或ii类石蜡油)或它们的混合物。在一些实施方案中，组合物是工业齿轮油组合物，该工业齿轮油组合物包含如上文所描述的金属洗涤剂和酸以及i类基础油料。在又其它实施方案中，组合物是液压油组合物，该液压油组合物包含如上文所描述的金属洗涤剂和酸以及ii类基础油料。
[0042]
工业应用
[0043]
所公开的组合物可以用作腐蚀抑制剂。所公开的组合物中的一些组合物可以溶于油或溶剂中，并且一些组合物甚至可以溶于油和溶剂两者中。所公开的组合物可以进一步稀释并且用于涂层组合物或其它金属工作流体中并施用于金属组件以减少金属组件的腐蚀。所公开的组合物可以以大约1重量％至60重量％存在于稀释油或溶剂中以用作涂层组合物或金属工作流体。
[0044]
所公开的组合物还可以用于液压油和工业齿轮油应用。下文描述了关于如何使用所公开的组合物的另外的细节。
[0045]
金属工作流体
[0046]
在一个实施方案中，润滑剂组合物是金属工作流体。典型的金属工作流体应用可以包括金属去除、金属成形、金属处理和金属保护，例如在涂层组合物中。
[0047]
涂层组合物还可以包含由美国石油学会定义的i类、ii类或iii类或环烷基础油料。在一些实施方案中，涂层组合物可以与iv类或v类基础油料混合。
[0048]
在一些实施方案中，涂层组合物可以包含油。油可以包含大多数液态烃，例如，链烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、饱和烃或不饱和烃。通常，油是与水不混溶的、可乳化的烃，并且在一些实施方案中，油在室温下是液体。可以使用来自各种来源的油，包含天然油和合成油和其混合物。
[0049]
天然油包含动物油和植物油(例如，大豆油、猪油)以及链烷烃型、环烷烃型或混合链烷烃-环烷烃型的经溶剂精制或酸精制的矿物油。衍生自煤或页岩的油也是有用的。合成油包含烃油和经卤素取代的烃油，如聚合和互聚烯烃，例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯；烷基苯，例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯或二-(2-乙基己基)
苯。
[0050]
可以使用的另一类适合的合成油包括二羧酸(例如，邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇、季戊四醇等)的酯。这些酯的具体示例包含己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯或通过使一摩尔的癸二酸与两摩尔的四乙二醇和两摩尔的2-乙基-己酸反应而形成的复合酯。
[0051]
可用作合成油的酯还包含由c5至c
12
单羧酸和多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)制成的酯。
[0052]
可以使用上文所公开类型的未精制油、精制油和再精制油(以及各自与彼此的混合物)。未精制油是直接从天然或合成来源获得的油，无需进一步纯化处理。例如，直接从干馏操作获得的页岩油、直接从蒸馏获得的石油或直接从酯化工艺获得并且未经进一步处理即可使用的酯油将是未精制油。精制油类似于未精制油，不同之处在于精制油已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。许多此类纯化技术是本领域技术人员已知的，如溶剂萃取、蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。通过与用于获得应用于已经投入使用的精制油的精制油的工艺类似的工艺来获得再精制油。此类再精制油也被称为再生或再加工油，并且通常通过针对去除失效添加剂和油分解产物的技术来进行另外加工。
[0053]
可以将任选的另外的材料并入本文所公开的涂层组合物中。典型的成品涂层组合物可以包含润滑剂，如脂肪酸和蜡、抗磨剂、分散剂、腐蚀抑制剂(除了本文所公开的新颖组合物)、普通和高碱性洗涤剂、破乳剂、杀生剂、金属减活剂、消泡剂或它们的混合物。
54.示例蜡包括石油蜡、合成蜡和天然蜡、氧化蜡、微晶蜡、羊毛脂(绵羊油)和其它蜡状酯和它们的混合物。石油蜡是通过一些精炼工艺从原油中分离出来的石蜡化合物，如散蜡和石蜡。合成蜡是衍生自石油化学产品的蜡，如乙烯或丙烯。合成蜡包含聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。天然蜡是由植物和/或动物或昆虫产生的蜡。这些蜡包含蜂蜡、大豆蜡和巴西棕榈蜡。昆虫蜡和动物蜡包含蜂蜡或鲸蜡。凡士林和氧化凡士林也可以用于这些组合物中。凡士林和氧化凡士林可以分别被定义为衍生自石油和其氧化产物的半固体烃的纯化混合物。微晶蜡可以被定义为从凡士林纯化的较高熔点的蜡。一种或多种蜡可以以0.1重量％至75重量％(例如，0.1重量％至50重量％)存在于金属工作组合物中。
[0055]
适合的摩擦调节剂的示例包含胺、脂肪酯或脂肪环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉，如羧酸与聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪磷酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包含叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸与聚亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物和其盐。如本文中所使用，关于摩擦调节剂的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10至22个碳原子的碳链，通常为直碳链。可替代地，脂肪烷基可以是单支链烷基基团，其中支链化通常在β位置处。单分支链烷基基团的示例包括2-乙基己基、2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。
[0056]
摩擦调节剂还可以涵盖如以下材料：硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸
钼、二硫代氨基甲酸钼或其它油溶性钼复合物如855(可从范德比尔特公司(r.t.vanderbilt,inc)商购获得)或s-700或s-710(可从艾迪科公司(adeka,inc)商购获得)。油溶性钼复合物有助于降低摩擦，但可能会损害密封相容性。
[0057]
在一个实施方案中，摩擦调节剂可以是油溶性钼复合物。油溶性钼复合物可以包含二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼蓝氧化物复合物或其它油溶性钼复合物或其混合物。油溶性钼复合物可以是氧化钼和氢氧化物的混合物——所谓的“蓝色”氧化物。钼蓝氧化物的钼的平均氧化态介于5与6之间并且是moo2(oh)到moo
2.5
(oh)
0.5
的混合物。油溶性的示例是通过mb或mbo的商品名(可商购自莱曼沃斯股份有限公司(lehmann and voss gmbh))已知的钼蓝氧化物复合物。油溶性钼复合物可以以金属工作组合物的0重量％至5重量％、或0.1重量％至5重量％或1重量％至3重量％存在。
[0058]
在一个实施方案中，摩擦调节剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，并且在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酸酯，如向日葵油或大豆油或多元醇和脂肪族羧酸的单酯。上文所描述的摩擦调节剂可以以金属工作组合物/涂层组合物的0重量％至6重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％或0.1重量％至2重量％存在。
[0059]
可用于本文的脂肪酸包含8个至35个碳原子并且在一个实施方案中为16个至24个碳原子的单羧酸。此类单羧酸的示例包含不饱和脂肪酸，如肉豆蔻酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亚油酸、反式亚油酸；α-亚麻酸；花生四烯酸；二十碳五烯酸；芥酸、二十二碳六烯酸；以及饱和脂肪酸，如辛酸；癸酸；月桂酸、肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸、花生酸、山嵛酸；木蜡酸、虫蜡酸、异硬脂酸、鳕油酸、妥尔油脂肪酸或其组合。这些酸可以是饱和的、不饱和的或具有其它官能团，如来自烃基主链的如在12-羟基硬脂酸中的羟基基团。其它示例羧酸描述于美国专利第7,435,707号中。一种或多种脂肪酸可以以0.1重量％至50重量％、或0.1重量％至25重量％或0.1重量％至10重量％存在于金属工作组合物中。
[0060]
合适的金属洗涤剂包括上文所描述的洗涤剂。金属洗涤剂可以单独使用或组合使用。金属洗涤剂可以以组合物的0.1重量至20重量％，如至少1重量％或至多10重量％的范围存在。
[0061]
示例性表面活性剂包含非离子聚氧乙烯表面活性剂，如乙氧基化烷基苯酚和乙氧基化脂肪族醇；脂肪酸、树脂酸和妥尔油酸的聚乙二醇酯以及脂肪酸的聚氧乙烯酯；或阴离子表面活性剂，如直链烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚膦酸酯、醚硫酸盐、磺基琥珀酸酯和醚羧酸盐。一种或多种表面活性剂可以以0.0001重量％至10重量％或0.0001重量％至2.5重量％存在于金属工作组合物中。
[0062]
消泡剂可以包含有机硅酮和非硅泡沫抑制剂。有机硅酮的示例包含二甲基硅酮和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的示例包含聚醚、聚丙烯酸酯和其混合物以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中，消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂可以以0.001重量％或甚至0.0025重量％至0.10重量％存在于组合物中。
[0063]
可用于本文的破乳剂包括与环氧乙烷或经取代的环氧乙烷混合物、磷酸三烷基酯连续反应的聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、二胺或多胺和它们的组合。一种或多种破乳剂可以以0.0001重量％至10重
量％(例如，0.0001重量％至2.5重量％)存在于腐蚀抑制组合物中。
[0064]
除了示例性化合物之外的其它腐蚀抑制剂也可以用于本文提供的组合物中。可以使用的腐蚀抑制剂包含噻唑、三唑和噻二唑。示例包含苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-双(烃基硫代)-1,3,4-噻二唑和2,5-双-(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。其它适合的腐蚀抑制剂包含醚胺；聚乙氧基化化合物，如乙氧基化胺、乙氧基化苯酚和乙氧基化醇；咪唑啉。其它适合的腐蚀抑制剂包含其中烯基基团含有10个或更多个碳原子的烯基琥珀酸，如例如四丙烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸；分子量范围为600至3000的长链α、ω-二羧酸；以及其它类似材料。此类抑制剂的其它非限制性示例可见于美国专利第3,873,465号、第3,932,303号、第4,066,398号、第4,402,907号、第4,971,724号、第5,055,230号、第5,275,744号、第5,531,934号、第5,611,991号、第5,616,544号、第5,744,069号、第5,750,070号、第5,779,938号和第5,785,896号；《腐蚀抑制剂(corrosion inhibitors)》,c.c.nathan,编辑,nace,1973；i.l.rozenfeld,《腐蚀抑制剂》,麦格劳希尔集团(mcgraw-hill),1981；《金属手册(metals handbook)》,第9版,第13卷—腐蚀,第478497页；《用于腐蚀控制的腐蚀抑制剂(corrosion inhibitors for corrosion control)》,b.g.clubley,编辑,英国皇家化学学会(the royal society of chemistry),1990；《腐蚀抑制剂》,欧洲腐蚀联合会出版物第11号(european federation of corrosion publications number 11),英国材料协会(the institute of materials),1994；《腐蚀(corrosion)》,第2卷—腐蚀控制,l.l.sheir,r.a.jarman和g.t.burstein,编辑,巴特沃斯海涅曼出版社(butterworth-heinemann),1994,第17:10-17:39页；y.i.kuznetsov,《金属腐蚀的有机抑制剂(organic inhibitors of corrosion of metals)》,普莱纽姆出版社(plenum),1996；以及v.s.sastri,《腐蚀抑制剂：原理和应用(corrosion inhibitors:principles and applications)》,威利出版公司(wiley),1998。其它一种或多种腐蚀抑制剂可以以0.0001重量％至5重量％(例如，0.0001重量％至3重量％)存在于金属工作组合物中。
[0065]
可以包含在组合物中的分散剂包含具有油溶性聚合烃主链并且具有能够与待分散的粒子缔合的官能团的分散剂。聚合烃主链的重均分子量的范围可以为750至1500道尔顿。示例性官能团包含胺、醇、酰胺和酯极性部分，其通常通过桥接基团连接到聚合物主链。示例分散剂包含描述于美国专利第3,697,574号和第3,736,357号中的曼尼希分散剂；描述于美国专利第4,234,435号和第4,636,322号中的无灰琥珀酰亚胺分散剂；描述于美国专利第3,219,666号、第3,565,804号和第5,633,326号中的胺分散剂；描述于美国专利第5,936,041号、第5,643,859号和第5,627,259号中的科克分散剂(koch dispersant)以及描述于美国专利第5,851,965号、第5,853,434号和第5,792,729号中的聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂。一种或多种分散剂可以以0.0001重量％至10重量％(例如，0.0005重量％至2.5重量％)存在于金属工作组合物中。
[0066]
极压剂可以是含硫和/或含磷和/或含氯化合物。极压剂的示例包含多硫化物、硫化烯烃、噻二唑、氯化石蜡、高碱性磺酸盐或其混合物。
[0067]
噻二唑的示例包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、经烃基硫取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。经烃基取代
的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成所述噻二唑单元中的两种或更多种噻二唑单元的低聚物来形成。适合的噻二唑化合物的示例包含以下中的至少一种：二巯基噻二唑、2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。通常地，通常利用容易获得的材料，如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或经烃基硫取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同实施方案中，烃基取代基基团上的碳原子数包含1个至30个、2个至25个、4个至20个、6个至16个或8个至10个。2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。
[0068]
在一个实施方案中，至少50重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其它实施方案中，至少55重量％或至少60重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。
[0069]
多硫化物包含来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。
[0070]
可以被硫化的油包含天然或合成油，如矿物油、猪油、衍生自脂肪族醇和脂肪酸或脂肪族羧酸的羧酸酯(例如，肉豆蔻基油酸酯和油基油酸酯)以及合成的不饱和酯或甘油酯。
[0071]
脂肪酸包含含有8个至30个或12个至24个碳原子的脂肪酸。脂肪酸的示例包含油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油。由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯如从动物脂肪和植物油(包含妥尔油、亚麻子油、大豆油、菜籽油)和鱼油中获得。
[0072]
多硫化物包含衍生自大范围的烯属烃的烯烃。烯属烃通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，烯烃含有3个至30个碳原子。在其它实施方案中，烯烃含有3个至16个或3个至9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包含衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。
[0073]
在一个实施方案中，多硫化物包括通过已知技术使如上文所描述的烯烃聚合而衍生的聚烯烃。
[0074]
在一个实施方案中，多硫化物包含二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德加合物。
[0075]
氯化石蜡可以包括长链氯化石蜡(c
20
)和中链氯化石蜡(c
14-c
17
)两者。示例包含来自道华化学(dover chemical)的choroflo、paroil和chlorowax产品。
[0076]
上文已经对高碱性磺酸盐进行了讨论。高碱性磺酸盐的示例包含5283c、5318a、5347lc和5358。
[0077]
极压剂可以以金属工作组合物的0重量％至25重量％、1.0重量％至15.0重量％、2.0重量％至10.0重量％存在。
[0078]
如上文所描述的，涂层组合物可以通过用溶剂和/或稀释油如api基础油进一步稀释上表1中的组合物来制备。基于涂层组合物总重量，涂层组合物可以通过用的5重量％、6重量％、10重量％、20重量％或甚至70重量％至90重量％的溶剂或稀释油稀释所公开的组合物来制备。合适的稀释剂包括环烷油、矿油精、i类石蜡基础油、ii类石蜡基础油和ii 类石蜡基础油或它们的组合。
[0079]
具有所公开的包含金属洗涤剂和至少一种烃基取代的羧酸的腐蚀抑制组合物的
涂层组合物可以使用如astm b 117中所描述的盐雾测试来评估。
[0080]
润滑剂组合物——工业齿轮油和液压油
[0081]
所公开的组合物包含工业添加剂包，该工业添加剂包也可以称为工业润滑剂添加剂包。这些工业添加剂包设计用于工业齿轮和/或液压油的润滑剂。润滑剂组合物可以包含具有润滑粘度的油。此类油包括天然油和合成的油；衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油；未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物，如上文所描述的。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油包括i类、ii类、ii 类基础油或它们的组合。
[0082]
除了本文所公开的腐蚀抑制剂，可以存在于工业添加剂包中的添加剂包含泡沫抑制剂、破乳剂、降凝剂、抗氧化剂、分散剂、金属减活剂(如铜减活剂)、抗磨剂、极压剂、粘度调节剂或它们的某种混合物。添加剂可以各自以50ppm、75ppm、100ppm或甚至150ppm直到5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至1.5重量％、或75ppm至0.5重量％、100ppm至0.4重量％或150ppm至0.3重量％的范围存在，其中重量％值是相对于整个润滑剂组合物而言的。在其它实施方案中，整个工业添加剂包可以以整个润滑剂组合物的1重量％至20重量％或1重量％至10重量％存在。然而，应当注意，当考虑与基础流体分离时，可以可替代地被视为基础流体的一部分的一些添加剂(包含粘度调节聚合物)可以以更高的量(包含多达30重量％、40重量％或甚至50重量％)存在。添加剂可以单独使用或作为其混合物使用。
[0083]
润滑剂还可以包括消泡剂。消泡剂可以包含有机硅酮和非硅泡沫抑制剂。有机硅酮的示例包含二甲基硅酮和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的示例包含聚醚、聚丙烯酸酯和其混合物以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中，消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂可以以0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％存在于组合物中。
[0084]
润滑剂还可以包含破乳剂。破乳剂可以包含与环氧乙烷或经取代的环氧乙烷或其混合物连续反应的环氧丙烷、环氧乙烷、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、二胺或多胺的衍生物。破乳剂的示例包含聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物和其混合物。破乳剂可以是聚醚。破乳剂可以以0.002重量％至0.2重量％存在于组合物中。
[0085]
润滑剂可以包含降凝剂。降凝剂可以包含马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤化石蜡和芳香族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；以及富马酸二烷基酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚和其混合物。
[0086]
润滑剂还可以包括腐蚀抑制剂或防锈剂，除了上文所公开的腐蚀抑制剂。适合的防锈剂包含烷基磷酸的烃基胺盐、二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐、烃基芳香基磺酸的烃基胺盐、脂肪羧酸或其酯、含氮羧酸的酯、磺酸铵、咪唑啉或其任何组合；或其混合物。
[0087]
适合的烷基磷酸的烃基胺盐可以由下式表示：
[0088][0089]
其中r
26
和r
27
独立地是氢、烷基链或烃基，通常r
26
和r
27
中的至少一个是烃基。r
26
和r
27
含有4至30、或8至25、或10至20、或13至19个碳原子。r
28
、r
29
和r
30
独立地是具有1至30、或4
至24、或6至20、或10至16个碳原子的氢、烷基支链或直链烷基链。r
28
、r
29
和r
30
独立地为氢、烷基分支链或直链烷基链，或r
28
、r
29
和r
30
中的至少一个或两个为氢。
[0090]
适用于r
28
、r
29
和r
30
的烷基基团的示例包括丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、仲己基、正辛基、2-乙基、己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。
[0091]
在一个实施方案中，烷基磷酸的烃基胺盐可以是c
14
至c
18
烷基化磷酸与primene 81r(由罗门哈斯公司生产和销售)的反应产物，该primene 81r可以是c
11
至c
14
叔烷基伯胺的混合物。
[0092]
二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐可以包括防锈剂，如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。这些可以是庚基或辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或primene 81r的反应产物或其混合物。
[0093]
烃基芳基磺酸的烃基胺盐可以包含二壬基萘磺酸的乙二胺盐。
[0094]
适合的脂肪羧酸或其酯的示例包含甘油单油酸酯和油酸。适合的含氮羧酸的酯的示例包含油基肌氨酸。
[0095]
润滑剂可以含有金属减活剂或其混合物。金属钝化剂可选自以下的衍生物：苯并三唑(通常为甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛基胺辛酸盐、十二碳烯基丁二酸或酸酐的缩合产物和/或如油酸的脂肪酸与多元胺。金属减活剂也可以描述为腐蚀抑制剂。金属减活剂可以以润滑油组合物的0.001重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.04重量％或0.015重量％至0.03重量％的范围存在。金属减活剂也可以以0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％存在于组合物中。金属减活剂可以单独使用或以其混合物形式使用。
[0096]
润滑剂还可以包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂包含(i)烷基化二苯胺和(ii)经取代的烃基单硫化物。在一些实施方案中，烷基化二苯胺包含双壬基化二苯胺和双辛基化二苯胺。在一些实施方案中，经取代的烃基单硫化物包含正十二烷基-2-羟乙基硫化物、1-(叔十二烷基硫代)-2-丙醇或其组合。在一些实施方案中，经取代的烃基单硫化物可以是1-(叔十二烷基硫代)-2-丙醇。抗氧化剂包还可以包含位阻酚。用于位阻酚的适合的烃基基团的示例包含2-乙基己基或正丁酯、十二烷基或其混合物。亚甲基桥接的位阻酚的示例包含4,4
′‑
亚甲基-双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4
′‑
亚甲基-双(2-叔戊基-邻甲酚)、2,2
′‑
亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4
′‑
亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)或其混合物。
[0097]
抗氧化剂可以以0.01重量％至6.0重量％或0.02重量％至1重量％存在于组合物中。添加剂可以以1重量％、0.5重量％或更少存在于组合物中。
[0098]
润滑剂还可以包含含氮分散剂，例如经烃基取代的含氮添加剂。适合的经烃基取代的含氮添加剂包含无灰分散剂和聚合分散剂。无灰分散剂之所以如此命名是因为如所供应的，其不含金属并且因此当添加到润滑剂中时通常不会促成硫酸化灰分。然而，一旦将其添加到包括含金属物种的润滑剂，它们当然可与环境金属相互作用。无灰分散剂通过连接至相对高分子量烃链的极性基团来表征。此类材料的示例包含琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂和其硼酸化衍生物。
[0099]
润滑剂还可以包含含硫化合物。适合的含硫化合物包含硫化烯烃和多硫化物。硫化烯烃或多硫化物可以衍生自异丁烯、丁烯、丙烯、乙烯或其某种组合。在一些示例中，含硫
化合物是衍生自上文所描述的天然油或合成油中的任何油或甚至其某种组合的硫化烯烃。例如，硫化烯烃可以衍生自植物油。硫化烯烃可以以0重量％至5.0重量％或0.01重量％至4.0重量％或0.1重量％至3.0重量％存在于润滑剂组合物中。
[0100]
润滑剂还可以包含含磷化合物，如脂肪亚磷酸酯。含磷化合物可以包含亚磷酸烃基酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或其任何组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸烃基酯、其酯或它们的组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸烃基酯。在一些实施方案中，亚磷酸烃基酯可以是亚磷酸烷基酯。烷基意指仅含有碳原子和氢原子的烷基基团，然而可以设想饱和或不饱和烷基基团或它们的混合物。在一些实施方案中，含磷化合物包含具有完全饱和的烷基基团的亚磷酸烷基酯。在一些实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸烷基酯，该亚磷酸烷基酯具有带有某种不饱和度的烷基基团，例如碳原子之间的一个双键。此类不饱和烷基基团也可以被称为烯基基团，但是除非另有说明，否则包含在如本文所使用的术语“烷基基团”内。在一些实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸烷基酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或它们的任何组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸烷基酯、其酯或它们的组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸烷基酯。在一些实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸烯基酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或它们的任何组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸烯基酯、其酯或它们的组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸烯基酯。在一些实施方案中含磷化合物包括亚磷酸二烷基氢酯。在一些实施方案中，含磷化合物基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，含磷化合物可以被描述为脂肪亚磷酸酯。适合的亚磷酸酯包含具有至少一个烃基基团的亚磷酸酯，该至少一个烃基基团具有4个或更多个、或8个或更多个或12个或更多个碳原子。烃基基团上的碳原子数的典型范围包含8个至30个、或10个至24个、或12个至22个、或14个至20个或16个至18个。亚磷酸酯可以是经单烃基取代的亚磷酸酯、经二烃基取代的亚磷酸酯或经三烃基取代的亚磷酸酯。在一个实施方案中，亚磷酸酯可以不含硫，即，亚磷酸酯不是硫代亚磷酸酯。具有带有4个或更多个碳原子的至少一个烃基基团的亚磷酸酯可以由下式表示：
[0101][0102]
其中r6、r7和r8中的至少一个可以是含有至少4个碳原子的烃基基团并且另一个可以是氢或烃基基团。在一个实施方案中，r6、r7和r8全部都是烃基基团。烃基基团可以是烷基、环烷基、芳香基、无环基或其混合物。在具有全部三个基团r6、r7和r8的式中，化合物可以是经三烃基取代的亚磷酸酯，即，r6、r7和r8全部都是烃基基团并且在一些实施方案中可以是烷基基团。
[0103]
烷基基团可以是直链或支链的，通常是直链的，并且可以是饱和或不饱和的，通常是饱和的。针对r6、r7和r8的烷基基团的示例包括辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十二烷基或它们的混合物。在一些实施方案中，整个润滑剂组合物中的脂肪亚磷酸酯组分基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，脂肪亚磷酸酯
包括亚磷酸烯基酯或其酯，例如亚磷酸二甲基氢酯的酯。亚磷酸氢二甲酯可以通过与醇(例如油醇)反应而被酯化并且在一些实施方案中被酯基转移。
[0104]
润滑剂还可以包含一种或多种磷胺盐，但是其量使得添加剂包或在其它实施方案中为所得工业润滑剂组合物含有不超过此类材料的1.0重量％或甚至不超过0.75重量％或0.6重量％。在其它实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含磷胺盐。
[0105]
润滑剂还可以包括一种或多种抗磨添加剂和/或极压剂、一种或多种防锈剂和/或腐蚀抑制剂、一种或多种泡沫抑制剂、一种或多种破乳剂或它们的任何组合。
[0106]
在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含磷胺盐、分散剂或磷胺盐和分散剂两者。
[0107]
在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物包含破乳剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂或它们的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，腐蚀抑制剂包括甲苯基三唑。在仍其它实施方案中，工业添加剂包或所得工业润滑剂组合物包含一种或多种硫化烯烃或多硫化物；一种或多种磷胺盐；一种或多种硫代磷酸酯、一种或多种噻二唑、甲苯基三唑、聚醚和/或烯基胺；一种或多种酯共聚物；一种或多种羧酸酯；一种或多种琥珀酰亚胺分散剂或它们的任何组合。
[0108]
工业润滑剂添加剂包可以以1重量％至5重量％或在其它实施方案中为1重量％、1.5重量％或甚至2重量％直到2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％存在于整个工业润滑剂中。可以存在于工业齿轮浓缩润滑剂中的工业齿轮添加剂包的量是上述重量％的对应量，其中值被视作不存在油(即，可以将其与存在的实际油量一起作为重量％值处理)。
[0109]
润滑剂还可以包含羟基-羧酸的衍生物。适合的酸可以包含1个至5个或2个羧基或1个至5个或2个羟基基团。在一些实施方案中，摩擦调节剂可以衍生自由下式表示的羟基-羧酸：
[0110][0111]
其中：a和b可以独立地为1至5或1至2的整数；x可以是脂肪族或脂环族基团、或碳链中含有氧原子的脂肪族或脂环族基团、或上述类型的取代基团，所述基团含有至多6个碳原子并具有a b个可用连接点；每个y可以独立地为-o-、》nh或》nr3或两个y一起表示在两个羰基基团之间形成的酰亚胺结构r
4-n《的氮；并且每个r3和r4可以独立地是氢或烃基基团，条件是至少一个r1和r3基团可以是烃基基团；每个r2可以独立地是氢、烃基基团或酰基基团，进一步地条件是至少一个-or2基团位于x内的碳原子上，该碳原子相对于-c(o)-y-r1基团中的至少一个基团是α或β，并且进一步地条件是至少在r2上是氢。羟基-羧酸通过缩合反应与醇和/或胺反应，从而形成羟基-羧酸的衍生物，该羟基-羧酸的衍生物在本文中也可以被称为摩擦调节剂添加剂。在一个实施方案中，用于制备羟基-羧酸的衍生物的羟基-羧酸由下式表示：
[0112][0113]
其中每个r5可以独立地是h或烃基基团，或其中r5基团一起形成环。在一个实施方案中，其中r5是h，缩合产物任选地通过酰化或与硼化合物反应而进一步官能化。在另一个实施方案中，摩擦调节剂未硼酸化。在以上实施方案的任何实施方案中，羟基-羧酸可以是酒石酸、柠檬酸或其组合，并且也可以是此类酸的反应性等效物(包含酯、酸性卤化物或酸酐)。
[0114]
所得摩擦调节剂可以包含酒石酸、柠檬酸或其混合物的酰亚胺、二酯、二酰胺或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包含酒石酸或柠檬酸的酰亚胺、二酯、二酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包含酒石酸的酰亚胺、二酯、二酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包含酒石酸的酯衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包含酒石酸的酰亚胺和/或酰胺衍生物。用于制备摩擦调节剂的胺可以具有式rr'nh，其中r和r'各自独立地表示h、1个或8个至30个或150个碳原子(即，1个至150个或8个至30个或1个至30个或8个至150个原子)的烃基自由基。也可以使用碳原子范围的下限为2个、3个、4个、6个、10个或12个碳原子且上限为120个、80个、48个、24个、20个、18个或16个碳原子的胺。在一个实施方案中，基团r和r'中的每个基团具有8个或6个至30个或12个碳原子。在一个实施方案中，r和r'中的碳原子的总和为至少8个。r和r'可以是直链或支链的。用于制备摩擦调节剂的醇将类似地含有1个或8个至30个或150个碳原子。也可以使用碳原子范围的下限为2个、3个、4个、6个、10个或12个碳原子且上限为120个、80个、48个、24个、20个、18个或16个碳原子的醇。在某些实施方案中，醇衍生的基团中的碳原子数可以是8个至24个、10个至18个、12个至16个或13个碳原子。醇和胺可以是直链或支链的，并且如果是支链的，则支链化可以在链中的任何点处发生并且支链化可以是任何长度。在一些实施方案中，所使用的醇和/或胺包含支链化合物，并且在仍其它实施方案中，所使用的醇和/或胺是至少50％、75％或甚至80％支链的。在其它实施方案中，醇是直链的。在一些实施方案中，醇和/或胺具有至少6个碳原子。因此，在某些实施方案中，由至少6个碳原子的支链醇和/或胺(例如，支链c
6-18
或c
8-18
醇或支链c
12-16
醇)制备的产物作为单个材料或作为混合物。具体示例包含2-乙基己醇和异十三烷醇，其中后者可以表示各种异构体的商业级混合物。并且，在某些实施方案中，由至少6个碳原子的直链醇(例如，直链c
6-18
或c
8-18
醇或直链c
12-16
醇)制备的产物作为单个材料或作为混合物。用于制备酒石酸盐、酒石酰亚胺或酒石酰胺的酒石酸可以是可商购类型(获自sargent welch公司)，并且其以一种或多种异构形式如d-酒石酸、l-酒石酸、d,l-酒石酸或内消旋酒石酸存在，这通常取决于来源(天然)或合成方法(例如来自马来酸)。这些衍生物也可以由对本领域技术人员而言容易显而易见的二元酸的官能等效物(如酯、酸性氯化物或酸酐)制备。
[0115]
在一些实施方案中，添加剂包包括一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种分散剂、一种或多种抗磨和/或极压添加剂、一种或多种极压剂、一种或多种消泡剂、一种或多种洗涤
剂以及任选地一定量的基础油或作为稀释剂的类似溶剂。
[0116]
另外的添加剂可以以0.1重量％至30重量％，或最小水平的0.1重量％、1重量％或甚至2重量％直到最大30重量％、20重量％、10重量％、5重量％或甚至2重量％，或0.1重量％至30重量％、0.1重量％至20重量％、1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％或甚至约2重量％存在于整个工业齿轮润滑剂组合物中。这些范围和限制可以应用于存在于组合物中的每种个别另外的添加剂或应用于存在的所有另外的添加剂。
[0117]
工业齿轮润滑剂可以包括：
[0118]
0.01重量％至5重量％的磷胺盐；
[0119]
0.0001重量％至0.15重量％的所公开的腐蚀抑制剂，单独或与2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或它们的混合物组合使用；
[0120]
具有润滑粘度的油，
[0121]
0.02重量％至3重量％的抗氧化剂，其选自胺类抗氧化剂或酚类抗氧化剂或其混合物，
[0122]
0.005重量％至1.5重量％的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，
[0123]
0.001重量％至1.5重量％的中性或稍微高碱性萘磺酸钙(通常为中性或稍高碱性二壬基萘磺酸钙)，以及
[0124]
0.001重量％至2重量％或0.01重量％至1重量％的抗磨剂，其选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、亚磷酸或酯的胺盐或它们的混合物。
[0125]
工业齿轮润滑剂还可以包括下表中所定义的调配物：
[0126][0127]
可以根据用于测量润滑流体的极压性能的标准测试方法(梯姆肯法(timken method))astm d2782-02(2008)、用于测量润滑流体的极压性能的标准测试方法(四球法)astm d2783-03(2009)、用于润滑流体的耐磨特性的标准测试方法(四球法)astm d4172-94(2010)以及用于评估油的磨损负载能力的标准测试方法(fzg目测法)astm d5182-97(2014)来评估每种润滑剂的抗磨损性能。
[0128]
液压润滑剂可以包括：
[0129]
0.01重量％至3重量％的磷胺盐；
[0130]
0.0001重量％至0.15重量％的所公开的腐蚀抑制剂，单独或与2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或它们的混合物组合使用；
[0131]
具有润滑粘度的油，
[0132]
0.02重量％至3重量％的抗氧化剂，其选自胺类抗氧化剂或酚类抗氧化剂或其混合物，
[0133]
0.005重量％至1.5重量％的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，
[0134]
0.001重量％至1.5重量％的中性的稍微高碱性的萘磺酸钙(通常为中性或稍微高碱性的二壬基萘磺酸钙)，以及
[0135]
0.001重量％至2重量％或0.01重量％至1重量％的抗磨剂(本发明的质子盐之外)，其选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、亚磷酸或酯的胺盐或它们的混合物。
[0136]
液压润滑剂还可以包括下表中所定义的调配物：
[0137][0138]
可以根据用于指示高压定容叶轮泵中石油液压流体磨损特性的标准测试方法astm d6973-08e1评估每种润滑剂的抗磨损性能。还可以使用标准的法莱克斯环块法(falex block-on-ring)磨损和摩擦测试机来评估抗磨损性能。在这个测试中，标准测试块被调节成接受一块实际的35vq泵无用。叶片与标准法莱克斯环接触，其中将负载施加到固定叶片并且使环旋转。筛选测试在如标准35vq泵测试中看到的类似负载、滑动速度和油温条件下运行。在测试之前和之后测量测试叶片和环的质量。性能是通过所测量的质量损失总量来判断的。
[0139]
油脂
[0140]
在一个实施方案中，润滑剂可以用于油脂。油脂可以具有包含具有润滑粘度的油、油脂增稠剂和本文所公开的腐蚀抑制组合物的组合物。
[0141]
在一个实施方案中，油脂也可以是磺酸盐油脂。此类油脂是本领域已知的。在另一个实施方案中，磺酸盐油脂可以是通过使中性磺酸钙高碱化以形成无定形碳酸钙并且随后将其转化为方解石或球霰石或它们的混合物而制备的磺酸钙油脂。
[0142]
油脂增稠剂可以是本领域已知的任何油脂增稠剂。合适的油脂增稠剂包括但不限于羧酸金属盐、金属皂油脂增稠剂、混合碱皂、复合皂、非皂油脂增稠剂、此类酸官能化油的金属盐、聚脲和二脲油脂增稠剂或磺酸钙油脂增稠剂。其它合适的油脂增稠剂包括聚合物增稠剂，如聚四氟乙烯、聚苯乙烯和烯烃聚合物。也可以使用无机油脂增稠剂。示例性无机增稠剂包括粘土、有机粘土、二氧化硅、碳酸钙、炭黑、颜料或铜酞菁。其它增稠剂包括脲衍
生物，如聚脲或二脲。油脂的具体示例包括下表中汇总的那些：
[0143][0144]
*
油脂添加剂包装以油脂组合物的2重量％至5重量％进行处理。
[0145]
为了证明油脂组合物的改进性能，可以根据以下评估组合物与对照标准：用于测定润滑油脂的防腐蚀特性的标准测试方法astm d1743、astm d5969-11e：润滑油脂在稀释合成海水环境下的防腐蚀性能的标准测试方法；以及astm d6138-13：用于测定润滑油脂在动态湿润条件下的防腐蚀性能的标准测试方法(emcor测试)。
[0146]
上表中公开的这些量是基于活性物质计算的，并且不包括可能与金属洗涤剂和/或羧酸一起存在的任何油或挥发性稀释剂。也就是说，在不存在任选的挥发性稀释剂或仅少量存在，如组合物的至多10重量％或5重量％或2重量％或1重量％或0.1重量％的情况下，可以采用本发明技术的方式之一是通过制备本文所描述组分的初始混合物。由于这个原因，其它组分的量可以表示为不包括任选的挥发性稀释剂的量的组合物的百分比。正是以这种形式(挥发性稀释剂或无溶剂)，所公开的技术的材料通常可以商业制备和分发。然而，不含稀释剂的材料可以具有不适合于容易处理的粘度，因此在将组合物作为涂层施涂到基材上之前，可以期望添加挥发性稀释剂。如果在施涂涂层时存在稀释剂，则可以计算其它组分的实际量以考虑稀释剂的存在。
[0147]
*****除非另外指示，否则所描述的每种化学组分的量呈现为排除通常可以存在于商业材料中，即基于活性化学物的任何溶剂或稀释油。然而，除非另外指明，否则本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物，和通常理解的存在于商业级中的其它此类材料。
[0148]
*****已知上述物质中的一些可在最终调配物中相互作用，因此最终调配物的组分可与最初添加的那些组分不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物(包含在预期用途中使用本发明的组合物时形成的产物)可能不易于描述。尽管如此，所有此类改性和反应产物都包含在本发明的范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的组合物。
[0149]
本文中的本发明可用于抑制金属物体的腐蚀，这可以参考以下实施例更好地理解。
[0150]
实施例
[0151]
所公开的组合物可以通过将金属洗涤剂与至少一种羧酸混合来制备，其中该金属洗涤剂a)与该酸b)的重量比的范围可以为50:1至1:10、或25:1至1:10、或10:1至1:10、或5:1至1:7或2:1至1:3。在一些实施方案中，所公开的组合物可以包含a)磺酸钙洗涤剂以及b)
包含烷基苯磺酸、c
36
二聚羧酸和油酸的酸混合物。烷基苯磺酸与羧酸的重量比的范围可以为7:1至10:1。聚羧酸(例如，c
36
二聚羧酸)与单羧酸(例如，油酸)的比率的范围可以为1:3至1:0至3:1。在又其它实施方案中，聚羧酸与单羧酸的比率的范围可以为2.5:1至3:1。
[0152]
制备各种组合物并测试其性能。实施例的一般制备如下。将稀释油和高碱性磺酸钙装入反应器并且在搅拌下加热至50
±
5℃。在30-60分钟内向此加热混合物中分几份添加烷基苯磺酸以控制起泡。然后装入羧酸并且将温度增加到130
±
5℃。在缓慢的气体吹扫下在升高的温度下搅拌混合物直到不再收集到水为止(通常3-4小时)。然后将材料冷却至低于100℃并且通过适当的过滤介质过滤。
[0153]
为了制备和涂覆组合物并测试盐雾性能，将实施例在期望的稀释剂(例如，矿油精或环烷油)中以期望的浓度(5-20％)稀释并搅拌以使流体均化。可能需要温和加热(40-50℃)以充分稀释具有较高粘度的材料。将测试稀释液置于浅盘中。将钢板浸入测试稀释液中持续60秒，并且然后在环境空气中悬垂24小时以干燥。浸渍涂层的通常厚度为1-4微米。
[0154]
然后使浸渍面板经受如astm b 117中所描述的盐雾测试。失效时数是指至少5％的经处理的表面示出锈的时间，如astm d610中所描述的。每个样品给出两个数字，第一个是合格的最后一个小时，并且第二个是失效的第一个小时。多个条目代表多次运行。
[0155]
表1
–
比较涂层组合物
[0156][0157]
表2a
–
本发明涂层组合物
[0158][0159]
表2b
–
本发明涂层组合物
[0160][0161]
表2c
–
本发明涂层组合物
[0162][0163]
上述实施例示出，所公开的组合物具有良好的盐雾性能，但是性能可能因所用溶剂/稀释油而异。实施例3和4在矿油精和环烷油稀释液两者中易溶并且具有良好的盐雾性能。实施例3和4也易溶于i类和ii类基础油。上文提到的每份文件都通过引用并入本文，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提及任何文件在任何司法管辖区内都并不是承认这种文件有资格作为现有技术或构成技术人员的一般知识。除在实施例中或其中以其它方式明确指示以外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所阐述的上限量和下限量、范围和比例限值可以独立地组合。类似地，本发明的每个要素的范围和量可与任何其它要素的范围或量一起使用。
[0164]
上述实施例3也用于制备液压和工业齿轮油润滑剂。
[0165]
表3a
–
液压油
[0166][0167]1–
中性烷基芳基磺酸钙
[0168]2–
具有琥珀酸组分的烷基芳基磺酸钙
[0169]
表3b
–
液压油测试结果
[0170][0171]
表4a
–
工业齿轮油
[0172][0173]
表3b
–
工业齿轮油测试结果
[0174][0175]
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡型术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文中对“包括”的每个陈述中，意图是该术语还涵盖作为替代性实施方案的短语“基本上由
…
组成”和“由
…
组成”，其中“由
…
组成”排除未指定的任何要素或步骤并且“基本上由
…
组成”允许包含另外的未列举的不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新颖特性的要素或步骤。
[0176]
虽然已出于说明本主题发明的目的示出某些代表性实施方案和细节，但显而易见的是，本领域技术人员可以在不脱离本主题发明的范围的情况下对其作出各种改变和修改。在此方面，本发明的范围将仅受以下权利要求书的限制。