一种利用云母促进黄铜矿微生物浸出的方法

1.本发明涉及一种黄铜矿微生物浸出方法，具体涉及一种利用云母促进黄铜矿微生物浸出的方法，属于矿物加工工程和湿法冶金领域。


背景技术：

2.黄铜矿是地球上铜的主要赋存形式，常与黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等矿物伴生。近年来，微生物浸出黄铜矿因技术简单、成本低廉、规模大、资源利用率高、建设周期短及环境污染小等优点迅速发展。同时，黄铜矿生物浸出仍面临许多挑战，主要难题是黄铜矿在生物浸出过程中矿物表面容易发生钝化。为了消除或减弱矿物表面钝化提高微生物浸出黄铜矿的浸出率，通常采取的方法有诱导和驯化菌种、溶液电位调控、除铁和添加助浸剂等方法。基于fe
3
/fe
2
的比值决定溶液电位高低，从而决定黄铜矿表面钝化速率。黄铜矿浸出溶液中的fe
2
会被微生物迅速氧化成fe
3
，很难通过控制fe
2
浓度来调控浸出体系的溶液电位，因此，调节浸出体系的fe
3
更容易实现溶液电位调控。溶液除铁方法包括黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法、诱导结晶除铁、活性炭吸附等。添加助浸剂的方法有添加ag

、cd
2
、sn
2
、bi
3
、co
2
、hg
2
、mn
2
等离子作为催化剂强化微生物浸出效果。为了能明显提高黄铜矿中铜的微生物浸出效率，目前有报道采用黄铁矿作为黄铜矿微生物浸出助剂的相关报道，但是效果并不显著。而云母为黄铜矿常见的硅酸盐尾矿，目前还没有利用云母来促进黄铜矿微生物浸出的相关报道。


技术实现要素：

3.针对上述黄铜矿微生物浸出过程中存在的黄铜矿表面钝化、微生物浸出率较低等问题，本发明的目的是提供一种利用常见硅酸盐类脉石矿物云母来减弱黄铜矿微生物浸出过程中表面钝化、提高微生物浸出效率的方法。该方法通过在黄铜矿微生物浸出过程中加入云母作为助浸剂，能够达到促进黄铜矿微生物浸出的目的，且该方法简单易行，成本低，不产生二次污染，浸出效率高。
4.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用云母促进黄铜矿微生物浸出的方法，该方法是将黄铜矿加入浸出体系中进行微生物培养驯化和黄铜矿微生物浸出，在生物浸出过程中加入云母作为助浸剂，得到含铜溶液和生物浸出渣。
5.云母为黄铜矿的常见脉石矿物，在生物浸出过程中主要有四个作用：第一，能够促进微生物生长，特别是在酸性条件下，云母能够释放微量的k

、al
3
、fe
2
等金属离子可为微生物生长提供较为丰富的营养物质，促进微生物的生长；第二，云母释放出来的金属阳离子能够通过水解反应释放氢质子促进黄铜矿酸解，溶解产生的k

、al
3
、fe
2
阳离子会进一步发生水解反应，促进溶液中h

的产生，可有效促进黄铜矿的酸解，水解反应过程如下：al
3
3h2o＝al(oh)3 h

；fe
2
2h2o＝fe(ooh) 3h

；k

3fe
2
2so
42- 6h2o＝kfe3(so4)2(oh)6 6h

；第三，云母晶体为层状结构吸水后膨胀或剥离，具有较高的比表面积和活性位点以及云母表面微溶暴露出较多的-si-或者-si-oh等活性位点，对溶液中的fe
3
和fe(oh)3等阳离子及
其氢氧化物微晶具有较强的吸附作用；第四，离子交换作用，黄铜矿浸出溶液中的fe
3
会与云母层间k

发生离子交换而进入云母层间，进一步降低溶液中fe
3
浓度，减少fe
3
在黄铜矿表面沉淀，减弱浸出过程黄铜矿表面钝化，促进黄铜矿浸出。
6.本发明技术方案是将细磨的黄铜矿加入微生物浸出体系，先对微生物进行培养驯化，使其进入菌活性和抗逆性均良好的对数期，有利于后续的生物浸出过程。云母和黄铜矿的细磨过程采用行星球磨，球磨方式采用干式球磨。
7.作为一个优选的方案，所述云母包括白云母、黑云母、绢云母中至少一种。上述云母为黄铜矿较常见的的脉石矿物，其来源广泛，取材方便经济，便于工业化生产。云母典型的特点为层状硅酸盐矿物。
8.作为一个优选的方案，所述云母与黄铜矿质量比为3～1:1～10。云母与黄铜矿的质量比过高时，溶解的杂质离子过多，一方面会扰乱微生物生长环境降低浸出效率，另一方面杂质离子浓度过高更易与fe
3
形成共沉淀钝化黄铜矿表面。云母与黄铜矿的质量比过低时，会使得云母含量过低，则造成溶解的k

、al
3
、fe
2
等离子过少，微生物生长促进作用消失，对浸出液中fe
3
的吸附量过低，无法有效减弱黄铜矿表面钝化的作用。所述云母与黄铜矿质量比进一步优选为1～2:1～10。
9.作为一个优选的方案，所述云母的粒度满足-0.074mm粒级质量分数100％。云母粒度过大，离子溶解速率低、浸出液中的k

、al
3
、fe
2
溶解量过低，无法促进微生物生长，且比表面积较小对fe
3
及其氢氧化物的吸附作用降低。
10.作为一个优选的方案，所述微生物为氧化亚铁硫杆菌。作为一个较优选的方案，所述氧化亚铁硫杆菌为万座嗜酸菌。采用万座嗜酸菌作为微生物浸出体系菌种时，可获得较高的生物浸出率。该万座嗜酸菌预先在9k培养基进行培养，培养基组成为：(nh4)2so4为3.0g/l，mgso4·
7h2o为0.5g/l，kcl为0.1g/l，ca(no3)20.01g/l，k2hpo4为0.50g/l，feso4·
7h2o为44.2g/l。微生物菌种以及微生物培养基所用营养成分为常规试剂，属于市面上常规购买的商品化试剂。
11.作为一个优选的方案，所述微生物浸出体系中黄铜矿含量为1～5wt％；控制微生物浸出过程中黄铜矿含量在合适的范围有利于提高浸出效率。当黄铜矿含量过小时，浸出液中cu
2
浓度过低，单位质量黄铜矿的处理成本较大；当黄铜矿含量过大时，要求微生物接种浓度也会增大，增加微生物浸出剂的用量，延长了微生物浸出周期，降低浸出效率。
12.作为一个优选的方案，微生物浓度大于1.0
×
108cells/ml。控制微生物浸出过程中微生物浓度在合适的范围有利于提高浸出效率。若浸出过程中加入微生物浓度过低，微生物菌落生长需要时间，浸出周期过长，cu
2
浸出率则较低。
13.作为一个优选的方案，所述微生物浸出体系中的ph为2.0～2.5，温度为60～70℃。控制浸出体系的ph为2.0～2.5，培养温度为60～70℃，摇床震荡转速为180～200rpm，培养微生物1～3天，可使该微生物进入菌活性和抗逆性均较好的对数期，从而提高生物浸出效率。
14.作为一个优选的方案，所述微生物浸出体系中的溶液电位为480mvvs.ag/agcl时加入云母。在微生物浸出过程中，合理选择加入云母时的溶液电位有利于提高黄铜矿的浸出效率。当加入云母时溶液电位过低会恶化微生物生长。相反，加入云母溶液电位过高时，浸出溶液中已经产生大量fe
3
，黄铜矿表面已经逐步开始钝化，此时会失去或者减弱促进黄
铜矿浸出的作用。
15.作为一个优选的方案，所述黄铜矿的粒度满足-0.074mm的粒级质量分数占75％以上。所述黄铜矿经过细磨至适当粒径范围内，可有效提高微生物浸出效率。黄铜矿粒度过大会导致浸出周期过长、浸出效率低，粒度过细则增加磨矿能耗。
16.相对于现有技术，本发明的具有以下有益效果：
17.(1)采用黄铜矿常见脉石矿物云母作为微生物助浸剂，利用其溶解特性，微溶产生的k

、al
3
、fe
2
等离子可促进微生物生长，进一步提高黄铜矿的生物浸出效率。
18.(2)利用其云母溶解产生的阳离子水解特性、表面酸活化后和吸水膨胀后的吸附原理，能够有效调控浸出溶液的fe
3
浓度在适宜范围，减弱黄铜矿表面钝化，从而提高黄铜矿的微生物浸出效率。
19.(3)利用云母晶体的层状结构的离子交换性能有效调控浸出溶液的fe
3
浓度在适宜范围，减弱黄铜矿表面钝化。
20.(4)所用的云母原料价格低廉、来源广泛，利用其促进黄铜矿微生物浸出的方法原理简单，成本低廉，环保，操作方便。
附图说明
21.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
22.为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于理解，下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.实施案例1
24.选用的黄铜矿多元素分析结果如表1所示，选用的白云母多元素分析如表2所示：
25.表1黄铜矿多元素分析结果(％)
26.元素cufesalaszncamgpbsikna含量28.827.233.70.020.080.220.140.040.080.020.010.02
27.表2白云母多元素分析结果(％)
28.元素ofealsimgcasknatimncr含量44.50.0513.3536.20.060.140.045.140.060.020.020.08
29.以下是采用白云母促进黄铜矿微生物浸出的方法，包括以下步骤：
30.(1)采用干式行星球磨方式将白云母细磨至粒度-0.074mm质量分数占100％，将上述黄铜矿样品细磨至粒度-0.074mm占75％以上。
31.(2)将细磨后的黄铜矿以5.0wt％加入微生物培养基对微生物进行驯化培养。该微生物选用acidianusmanzaensis万座嗜酸菌，预先在9k培养基进行培养，其培养基组成为：(nh4)2so4为3.0g/l，mgso4·
7h2o为0.5g/l，kcl为0.1g/l，ca(no3)20.01g/l，k2hpo4为0.50g/l，feso4·
7h2o为44.2g/l，培养过程为将9k培养基加入玻璃锥形瓶中，水浴控温65℃，摇床震荡，当微生物生长至对数期时，为微生物浓度大于1.0
×
108cells/ml，离心、过滤，收集浓缩后的微生物液，作为微生物浸出剂菌种。
32.(3)微生物驯化培养结束后直接向黄铜矿悬浊液加入微生物浸出剂进行浸出，在浸出过程中，控制浸出体系中黄铜矿含量为5.0wt％，溶液ph为2.0，温度为65℃，搅拌速度为180rpm，在480mvvs.ag/agcl溶液电位下，加入白云母继续浸出，30天后对浸出产物进行固液分离，得到含铜溶液和生物浸出渣。
33.在该浸出过程中，分别设置以下实验组：
34.a)不加入细磨白云母，30天后浸出溶液铜离子浓度为1860mg/l；
35.b)加入白云母与黄铜矿质量比为1:10时，加入30天后浸出溶液铜离子浓度为2280mg/l；
36.c)加入白云母与黄铜矿质量比为1:5时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2320mg/l；
37.d)加入白云母与黄铜矿质量比为1:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2410mg/l；
38.e)加入白云母与黄铜矿质量比为2:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2430mg/l；
39.f)加入白云母与黄铜矿质量比为3:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为1910mg/l；
40.g)加入白云母与黄铜矿质量比为4:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为1210mg/l；
41.由浸出结果可知，白云母与黄铜矿质量比为2:1的情况下，微生物浸出效果最好，白云母促进效果最佳。将铜离子浸出液进行铜提取，即可得到铜。与不加白云母相比，添加白云母显著促进了黄铜矿生物浸出。
42.实施案例2
43.选用如表1所示黄铜矿，选用的黑云母多元素分析如表3所示：
44.表3黑云母多元素分析结果(％)
45.元素ofecasipmgalmnznrbkna含量40.34.10.532.90.020.0116.140.030.0050.116.141.6
46.以下是采用黑云母促进黄铜矿微生物浸出的方法，包括以下步骤：
47.(1)采用干式行星球磨方式将黑云母细磨至粒度-0.074mm，将上述黄铜矿样品细磨至粒度-0.074mm占75％以上。
48.(2)将细磨后的黄铜矿5.0wt％加入微生物培养基对微生物进行驯化培养。该微生物选用acidianusmanzaensis万座嗜酸菌，预先在9k培养基进行培养，其培养基组成为：(nh4)2so4为3.0g/l，mgso4·
7h2o为0.5g/l，kcl为0.1g/l，ca(no3)20.01g/l，k2hpo4为0.50g/l，feso4·
7h2o为44.2g/l，培养过程为将9k培养基加入玻璃锥形瓶中，水浴控温65℃，摇床震荡，当微生物生长至对数期时，浓度大于1.0
×
108cells/ml，过滤、离心，收集浓缩后的微生物液，作为生物浸出体系菌种。
49.(3)微生物驯化培养结束后直接对黄铜矿进行生物浸出，在浸出过程中，控制浸出体系中黄铜矿含量为5.0wt％，溶液ph为2.0，温度为65℃，搅拌速度为180rpm，在480mvvs.ag/agcl溶液电位下，加入黑云母继续浸出，30天后对浸出产物进行固液分离，得到含铜溶液和生物浸出渣。在该浸出过程中，分别设置以下实验组：
50.a)不加入细磨黑云母，30天后浸出溶液铜离子浓度为1860mg/l；
51.b)加入黑云母与黄铜矿质量比为1:10时，加入30天后浸出溶液铜离子浓度为2120mg/l；
52.c)加入黑云母与黄铜矿质量比为1:5时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2330mg/l；
53.d)加入黑云母与黄铜矿质量比为1:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2480mg/l；
54.e)加入黑云母与黄铜矿质量比为2:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2440mg/l；
55.f)加入黑云母与黄铜矿质量比为3:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2210mg/l；
56.g)加入黑云母与黄铜矿质量比为4:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为1610mg/l；
57.由浸出结果可知，黑云母与黄铜矿质量比为1:1的情况下，微生物浸出效果最好，黑云母促进效果最佳。将铜离子浸出液进行铜提取，即可得到铜。与不加黑云母相比，添加黑云母显著促进了黄铜矿生物浸出。
58.实施案例3
59.选用如表1所示黄铜矿，选用的绢云母多元素分析如表4所示：
60.表4绢云母多元素分析结果(％)
61.元素oalcasismgfemnznnak含量42.415.70.331.50.010.011.250.020.022.056.04
62.以下是采用绢云母促进黄铜矿微生物浸出的方法，包括以下步骤：
63.(1)采用干式行星球磨方式将绢云母细磨至粒度-0.074mm，将上述黄铜矿样品细磨至粒度-0.074mm占75％以上。
64.(2)将细磨后的黄铜矿5.0wt％加入微生物培养基对微生物进行驯化培养。该微生物选用acidianusmanzaensis万座嗜酸菌，预先在9k培养基进行培养，其培养基组成为：(nh4)2so4为3.0g/l，mgso4·
7h2o为0.5g/l，kcl为0.1g/l，ca(no3)20.01g/l，k2hpo4为0.50g/l，feso4·
7h2o为44.2g/l，培养过程为将9k培养基加入玻璃锥形瓶中，水浴控温65℃，摇床震荡，当微生物生长至对数期时，浓度大于1.0
×
108cells/ml，过滤、离心，收集浓缩后的微生物液，作为生物浸出体系菌种。
65.(3)微生物驯化培养结束后直接对黄铜矿进行生物浸出，在浸出过程中，控制浸出体系中黄铜矿含量为5wt％，溶液ph为2.0，温度为65℃，搅拌速度为180rpm，在480mvvs.ag/agcl溶液电位下，加入绢云母继续浸出，30天后对浸出产物进行固液分离，得到含铜溶液和生物浸出渣。在该浸出过程中，分别设置以下实验组：
66.a)不加入细磨绢云母，30天后浸出溶液铜离子浓度为1860mg/l；
67.b)加入绢云母与黄铜矿质量比为1:10时，加入30天后浸出溶液铜离子浓度为2080mg/l；
68.c)加入绢云母与黄铜矿质量比为1:5时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2260mg/l；
69.d)加入绢云母与黄铜矿质量比为1:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2440mg/l；
70.e)加入绢云母与黄铜矿质量比为2:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2390mg/l；
71.f)加入绢云母与黄铜矿质量比为3:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为2160mg/l；
72.g)加入绢云母与黄铜矿质量比为4:1时，30天后浸出溶液铜离子浓度为1770mg/l；
73.由浸出结果可知，绢云母与黄铜矿质量比为1:1的情况下，微生物浸出效果最好，绢云母促进效果最佳。绢云母与黄铜矿质量比为3-1：1-10范围下具有促进作用。将铜离子浸出液进行铜提取，即可得到铜。与不加绢云母相比，添加绢云母显著促进了黄铜矿生物浸出。