一种多糖大分子羟基化合物分离纯化三羟甲基磷的方法与流程

1.本发明属于化合物制备技术领域，涉及一种三羟甲基磷的分离纯化方法，尤其涉及一种含多糖大分子羟基化合物除去甲醛以分离纯化三羟甲基磷的方法。


背景技术：

2.具有水溶性的三羟甲基磷(thp)是一种重要的化工原料，常被用作纺织工业中的阻燃剂、石油工业的除垢剂、纸浆漂白剂等；thp也是一种杀菌剂，杀菌能力强，易生物降解，可被用于冷却水处理和油田水处理系统；thp还是制备水溶性金属配合物的有效配体，可以与pd、pt、rh、re、ru、ir形成稳定的水溶性配合物。thp和[ru(pph3)3cl2]制备一种新型水溶性磷化钌络合物[ru2(μ-cl)3(p(ch2oh)3)6]cl，可用于在合成后从有机相中去除金属催化剂；另外，thp在生物化学中被认为是有效的交联剂，可以将转化酶固定在壳聚糖上制备生物乙醇。
[0003]
工业上三羟甲基磷通常由四羟甲基磷盐thpx如四羟甲基氯化磷(thpc)或者四羟甲基硫酸磷(thps)与碱如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺等反应制备，反应中同时生成甲醛以及相应的盐。生成的三羟甲基磷可与甲醛继续反应形成单取代1、二取代2和三取代3的半缩醛取代物，制备和纯化过程中也常伴有三羟甲基氧化磷(thpo)副产物的生成。三羟甲基磷容易被氧化，且易于反应中生成的甲醛反应形成半缩醛取代物，导致整个反应体系变得较为复杂，也使得三羟甲基磷的分离纯化变得较为困难。如何高效地分离纯化以获取高纯度的三羟甲基磷，就成为当前三羟甲基磷工业生产中亟需解决的一个关键技术问题。
[0004][0005]
1966年gordon提出了四羟甲基氯化磷与亚硫酸钠制备三羟甲基磷的合成路线，50℃的水中thpc与亚硫酸钠1:1反应，用浓盐酸调节ph为5，获得含有thp，氯化钠和羟甲基磺酸钠的混合物。去除水的粗产物中加入正丁醇，过滤钠盐，真空条件下蒸馏正丁醇定量得到thp。在反应过程中so
32-阴离子接受一个质子并形成亚硫酸氢盐hso3-，它与甲醛反应生成hoch2so3na。该方法的缺点是在酸性条件下三羟甲基磷会部分分解生成副产物双羟甲基磷。(gordon,i.；wagner,g.m.preparation of tertiary phosphines.u.s.patent 3,257,460,jun 21,1966)
[0006]
1996年katti发展了四羟甲基氯化磷与三乙胺合成纯化三羟甲基磷的路线，60-70℃下thpc与干燥的三乙胺反应得到thp，三乙胺盐酸盐和甲醛取代物的混合物。常压下过滤三乙胺盐酸盐，粗产物90℃下减压(0.1mmhg)5小时除去甲醛定量得到96％thp。(katti,k.v.；singh,p.r.；reddy,v.s.；volkert,w.a.；ketring,a.r.hydroxyalkyl phosphine compounds for use as diagnostic and therapeutic pharmaceuticals,and method of making them.world patent 96/30056,oct 3,1996.)
[0007]
2017年ma课题组报道了四羟甲基硫酸磷(thps)与氢氧化钡制备三羟甲基磷的合成路线。将75％thps水溶液和水的混合物用氮气脱氧化0.5h加入氢氧化钡，在氮气下搅拌2h，离心分离出硫酸钡沉淀。混合物除水后，在100℃下减压真空干燥24小时，定量得到96％无色粘稠液体三羟甲基磷。(c.ma,s.qiu,b.yu,j.wang,c.wang,w.zeng,y.hu,economical and environmentfriendly synthesis of a novel hyperbranched ploy(aminomethylphosphine oxide-amine)as co-curing agent for simultaneous improvement of fire safety,glass transition temperature and toughness of epoxy resins,chemical engineering journal(2017))。
[0008]
katti和ma课题组均在减压条件下除去甲醛纯化三羟甲基磷，该方法制备规模较小，对真空度要求较高，分离纯化周期较长，转化为可放大的工业方法较困难，工业应用前景较差。thp中的甲醛在减压条件下会被真空泵排放到空气中，是一种潜在的安全隐患。
[0009]
因此仍然需要一种更加高效和廉价的方法能够容易地除去甲醛并分离纯化thp。此外，在该方法条件下分离纯化thp应避免氧化产生三羟甲基氧化磷。


技术实现要素：

[0010]
本发明旨在提供一种多糖大分子羟基化合物分离纯化三羟甲基磷的方法，能够高效地除去甲醛，得到高纯度三羟甲基磷。
[0011]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0012]
本发明涉及一种多糖大分子羟基化合物分离纯化三羟甲基磷的方法，所述方法包括如下步骤：
[0013]
s1、在惰性气氛条件下，以四羟甲基磷盐为起始原料，加入碱进行反应；
[0014]
s2、在步骤s1得到的三羟甲基磷反应体系中加入多糖大分子羟基化合物，反应结束过滤多糖大分子羟基化合减压蒸馏条件下得到高纯度thp。该多糖大分子羟基化合物可以除去三羟甲基磷反应体系中的甲醛。
[0015]
作为一个实施方案，所述四羟甲基磷盐选自四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基溴化膦、四羟甲基碘化膦、四羟甲基氟化磷。在一些实施例中，所述四羟甲基磷盐选自四羟甲基氯化磷。
[0016]
作为一个实施方案，所述碱选自碱金属氢氧化物、有机碱胺类化合物或醇的碱金属盐化合物。
[0017]
作为一个实施方案，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锂中至少一种。
[0018]
作为一个实施方案，所述有机碱胺类化合物包括三甲胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、二异丙胺、吡啶中至少一种。
[0019]
作为一个实施方案，所述醇的碱金属盐化合物包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中至少一种。在一些实施例中，所述碱选自三乙胺。
[0020]
作为一个实施方案，步骤s1中，所述反应温度为10℃-120℃，优选20-60℃；反应时间为1～8h，优选2～4h。
[0021]
作为一个实施方案，所述四羟甲基磷盐和碱的摩尔比为1：1～1:15，优选1:5～1:10。
[0022]
作为一个实施方案，所述四羟甲基氯化磷和三乙胺的摩尔比为1:1～1:15，优选1:5～1:15。
[0023]
作为一个实施方案，所述四羟甲基磷盐与多糖大分子羟基化合物的摩尔比为1:5～1:15,优选1:8～1:10。
[0024]
作为一个实施方案，所述多糖大分子羟基化合物选自纤维素、几丁质、半纤维素或淀粉，优选纤维素。
[0025]
作为一个实施方案，步骤s2中，所述反应温度50～130℃，优选50～80℃；反应时间2～10h，优选4～8h。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0027]
1)本发明在反应得到的三羟甲基磷反应体系中加入多糖大分子羟基化合物，多糖大分子化合物中羟基与甲醛反应生成半缩醛物，以除去四羟甲基磷盐与碱反应后生成的甲醛，达到高效率的制备高纯度三羟甲基磷的目的。
[0028]
2)选择的多糖大分子羟基化合物均不溶于三乙胺和水，易于过滤，不会与thp生成副产物。
[0029]
3)本发明中所述的纯化方法，加入纤维素可得到纯度95％三羟甲基磷。
[0030]
4)本发明中采用的都是价廉易得的原料，整个分离纯化过程操作简单，不需要严苛的条件，降低了操作者的安全风险。分离得到的产物纯度高，具有很好的应用前景。
具体实施方式
[0031]
本发明以80％四羟甲基氯化磷水溶液(thpc)为起始物料，在10℃-50℃下，与三乙胺发生反应，生成三羟甲基磷(thp)，三乙胺盐酸盐和甲醛。
[0032]
其中，四羟甲基氯化磷，三乙胺的摩尔比为1:5～1:10。其反应方程式：
[0033][0034]
本发明在三羟甲基磷溶液中加入多糖大分子羟基化合物，多糖大分子化合物中羟基与甲醛反应生成半缩醛物，以达到除去甲醛的目的。
[0035]
具体方法包括以下步骤：惰性气体下，向四羟甲基氯化磷与三乙胺反应得到的三羟甲基磷反应体系中，加入多糖大分子羟基化合物，在50-130℃下反应4-8小时。反应结束，过滤多糖大分子羟基化合物和三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去三乙胺得到高纯度的三羟甲基磷。
[0036]
所述羟基化合物选多糖大分子羟基化合物均不溶于水，如纤维素，几丁质，淀粉，半纤维素等。
[0037]
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0038]
实施例1
[0039]
惰性气体保护下，在5l反应釜中加入三乙胺(1500g，14.8mol)，室温下滴加80％的
四羟甲基氯化磷水溶液(391g，1.54mol)，滴加20min，反应4h。反应结束，过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去三乙胺得到无色油状物液体，纯度为30％，收率为97％。
[0040]
实施例2、加入大分子羟基化合物：淀粉
[0041]
惰性气体保护下，在5l反应釜中加入三乙胺(1500g，14.8mol)，室温下滴加80％的四羟甲基氯化磷水溶液(391g，1.54mol)，滴加20min，反应2h。加入淀粉(1711.45g，5mol)，在70℃下反应8小时。反应结束，过滤除去三乙胺盐酸盐和淀粉，减压蒸馏除去三乙胺得无色油状物液体，纯度为75％，收率为96％。
[0042]
实施例3、加入大分子羟基化合物：纤维素
[0043]
惰性气体保护下，在5l反应釜中加入三乙胺(1500g，14.8mol)，室温下滴加80％的四羟甲基氯化磷水溶液(391g，1.54mol)，滴加20min，反应2h。加入纤维素(1620.4g，5mol)，在80℃下反应8小时。反应结束，过滤除去三乙胺盐酸盐和纤维素，减压蒸馏除去三乙胺得无色油状物液体，纯度为95％，收率为97％。
[0044]
实施例4、加入大分子羟基化合物：几丁质
[0045]
惰性气体保护下，在5l反应釜中加入三乙胺(1500g，14.8mol)，室温下滴加80％的四羟甲基氯化磷水溶液(391g，1.54mol)，滴加20min，反应2h。加入几丁质(1611.6g，10mol)，在80℃下反应8小时。反应结束，过滤除去三乙胺盐酸盐和几丁质，减压蒸馏除去三乙胺得到无色油状物液体，纯度为79％，收率为98％。
[0046]
实施例5、加入大分子羟基化合物：半纤维素
[0047]
惰性气体保护下，在5l反应釜中加入三乙胺(1500g，14.8mol)，室温下滴加80％的四羟甲基氯化磷水溶液(391g，1.54mol)，滴加20min，反应4h。加入半纤维素(1501.29g，10mol)，在80℃下反应8小时。反应结束，过滤除去三乙胺盐酸盐和半纤维素，减压蒸馏除去三乙胺得无色油状物液体，纯度为86％，收率为96％。
[0048]
综上所述，加入大分子多糖物质是一种高效干净的除去甲醛并分离纯化三羟甲基磷的方法，分离纯化过程操作简单，分离得到的产物纯度高。与四羟甲基氯化磷和三乙胺反应相比，三羟甲基磷反应体系中加入大分子多糖物质thp纯度由30％提高至75-95％，纤维素实施例中得到95％的thp，大分子多糖物质优选纤维素。
[0049]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。