一种用于正畸矫正器的3D打印树脂组合物、3D打印制品及其制备方法与流程

一种用于正畸矫正器的3d打印树脂组合物、3d打印制品及其制备方法
技术领域
1.本发明属于3d打印技术领域，具体涉及一种用于正畸矫正器的3d打印树脂组合物、3d打印制品及其制备方法。


背景技术：

2.无托槽隐形矫治器，是一类可由患者自行取戴的、透明薄膜材质的正畸矫治器(简称“隐形矫治器”)。区别于传统的固定矫治器，隐形矫治器透明的外观和轻薄的体积对患者的面貌美观和言语、社交等功能影响极小；可由患者自行取戴，便于患者进行口腔清洁，有利于牙周健康。自隐形矫治系统诞生以来，因隐形矫治器美观的外形与舒适的治疗体验，市场需求不断增长，尤其受到成年正畸患者欢迎。
3.现有的正畸矫正器热压成型，需要预先制作牙模，工艺比较繁琐，且牙模为一次性用品，后处理麻烦，废品对环境不友好；在热成形过程，聚氨酯(pu)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)这类材料性能会发生显著变化，导致制备的透明正畸矫正器普遍存在几何误差，可能引起适配性不好，良品率下降。
4.隐形矫治器的传统工艺是技术人员通过对患者综合检查，获得每个患者量身定制的3d数据，利用3d模拟软件，生成相应的3d模型，然后正畸医生针对这些3d模型在计算机上制定具体的治疗计划，并确定在治疗期间所需的矫正器数量和形状。该技术首先使用3d打印机创建基于治疗计划的3d牙科模型。随后，通过对3d牙科模型的吸模成型对准片，并由机器切割并抛光。生产的矫正器在治疗计划中每隔2周进行单独包装，大约在4～6周内交付，制作周期相对较长。
5.直接通过3d打印生产隐形矫治器供患者使用，能省去准确性欠佳的中间步骤，并且可以灵活调节隐形矫治器的形状和厚度，这将大大缩短生产流程，提高生产效率。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种力学性能好的3d打印树脂组合物。
7.本发明的另一目的是提供一种3d打印制品。
8.本发明的另一目的是提供一种3d打印制品的制备方法。
9.为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
10.一种3d打印树脂组合物，按照重量份数，包括10～30份烷氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、10～30份聚醚型聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯型聚氨酯丙烯酸酯、10～20份1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯和/或1，4-苯二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯、5～20份单官丙烯酸酯单体、5～20份双官丙烯酸酯单体、5～20份三官丙烯酸酯单体、2～3份引发剂。
11.进一步地，所述烷氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯为乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯和/或丙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯。
12.进一步地，所述聚醚型聚氨酯丙烯酸酯选自聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯、聚丙二醇聚氨酯丙烯酸酯、聚四氢呋喃二醇聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
13.进一步地，所述聚酯型聚氨酯丙烯酸酯选自聚己内酯二醇聚氨酯丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇聚氨酯丙烯酸酯、聚己二酸系聚酯二醇聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
14.进一步地，所述单官丙烯酸酯单体选自4-丙烯酰吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯中的至少一种。
15.进一步地，所述双官丙烯酸酯单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
16.进一步地，所述三官丙烯酸酯单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯中的至少一种。
17.进一步地，所述引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦(光引发剂tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(光引发剂tpo-l)。
18.一种3d打印制品，其由3d打印树脂组合物通过3d打印制得。
19.一种3d打印制品的制备方法，包括以下步骤：采用光固化3d打印机将3d打印树脂组合物进行逐层打印，即得所述3d打印制品。
20.本发明具有以下有益效果：
21.本发明选择特定的三种低聚物，与丙烯酸酯单体组合，获得综合性能优异的3d打印树脂组合物，可以打印出具有矫正疗效的正畸矫正器。
22.烷氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯含双酚a片段结构，能赋予材料较好的硬度、抗应力松弛等特性；聚醚型聚氨酯丙烯酸酯或聚酯型聚氨酯丙烯酸酯赋予材料良好的韧性和弯曲强度；1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯或1，4-苯二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯则赋予材料很好的刚性和拉伸强度，通过调节三种低聚物的比例，再配合丙烯酸酯单体稀释剂、引发剂等，可以得到不同矫正力的3d打印材料，通过3d光固化打印出综合性能优异的正畸矫正器。
23.本发明采用的单官丙烯酸酯单体、双官丙烯酸酯单体均为单体活性稀释剂，可以降低树脂粘度，提供一定的刚性，单体的丙烯酸双键转化为单键的转化率较低聚物高，加入活性单体可提高树脂整体的双键转化率，加快3d打印固化成型。三官丙烯酸酯单体可以增加交联点，提高树脂的交联度，增加强度，考虑到矫正器佩戴的环境温度为体温，加入三官丙烯酸酯单体可适度提高耐热性。
具体实施方式
24.下属非限制实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
25.实施例1
26.聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯的合成
27.多元醇在120℃下真空干燥2h后使用。
28.s1、在带有温度计和机械搅拌的反应釜中加入2mol异佛尔酮二异氰酸酯和
1000ppm催化剂有机锡(如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡等)，通入氮气进行保护，加热到60℃左右，逐步滴入1mol聚乙二醇，滴加完后继续反应1～3h，二正丁胺滴定法测定异氰酸酯含量判断反应终点，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
29.s2、将s1的混合物升温至60～70℃，加入800ppm有机锡催化剂和2.04mol丙烯酸羟乙酯，二正丁胺滴定法测定异氰酸酯含量，最终得到聚氨酯丙烯酸酯，反应结束后滴加1000ppm阻聚剂对甲氧基苯酚(如对甲氧基苯酚)，再加入活性稀释剂(如dpgda、tpgda等)出料，得到所需的聚氨酯丙烯酸酯。
30.聚醚型聚氨酯丙烯酸酯采用聚醚多元醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇)与异佛尔酮二异氰酸酯预反应，丙烯酸羟乙酯封端得到，具体种类包括聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯、聚丙二醇聚氨酯丙烯酸酯、聚四氢呋喃二醇聚氨酯丙烯酸酯。
31.聚酯型聚氨酯丙烯酸酯采用聚酯多元醇(如聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸系聚酯二醇)与异佛尔酮二异氰酸酯预反应，丙烯酸羟乙酯封端得到，包括聚己内酯二醇聚氨酯丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇聚氨酯丙烯酸酯、聚己二酸系聚酯二醇聚氨酯丙烯酸酯。聚己二酸系聚酯二醇参考《聚氨酯原料及助剂手册》第二版，化学工业出版社，刘益军。
32.1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯是用1,4-环己烷二甲醇与异佛尔酮二异氰酸酯预反应，丙烯酸羟乙酯封端得到。
33.1，4-苯二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯是用1,4-苯二甲醇与异佛尔酮二异氰酸酯预反应，丙烯酸羟乙酯封端得到。
34.实施例2
35.3d打印树脂组合物，组成为：
36.20份乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、20份聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯、20份1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯、15份4-丙烯酰吗啉、20份三丙二醇二丙烯酸酯、5份三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。
37.用光固化3d打印机将3d打印树脂组合物进行逐层打印，即得正畸矫正器。
38.打印过程：1、通过图形设计矫正器打印模型，一般输出为.stl格式，加支撑然后通过打印机对应的切图软件切成每层0.1mm的打印文件，输出打印机对应的打印文件；
39.2、在普通的桌面级光敏树脂3d打印机打印相应的文件，逐层打印生成目标模型，然后卸下打印平台，取出模型后，清洗，做后固化，去支撑，打磨再清洗得到最终产品，即正畸矫正器。
40.实施例3
41.3d打印树脂组合物，组成为：
42.20份乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、20份聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯、20份1，4-苯二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯、15份4-丙烯酰吗啉、20份三丙二醇二丙烯酸酯、5份三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。
43.参照实施例2的方法打印得正畸矫正器。
44.实施例4
45.3d打印树脂组合物，组成为：
46.20份乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、20份聚己内酯二醇聚氨酯丙烯酸酯、20份1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯、15份4-丙烯酰吗啉、20份三丙二
醇二丙烯酸酯、5份三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。
47.参照实施例2的方法打印得正畸矫正器。
48.对比例1
49.3d打印树脂组合物，组成为：
50.30份聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯、30份1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯、15份4-丙烯酰吗啉、20份三丙二醇二丙烯酸酯、5份三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。
51.参照实施例2的方法打印得正畸矫正器。
52.对比例2
53.3d打印树脂组合物，组成为：
54.30份乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、30份1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯、15份4-丙烯酰吗啉、20份三丙二醇二丙烯酸酯、5份三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。
55.参照实施例2的方法打印得正畸矫正器。
56.对比例3
57.3d打印树脂组合物，组成为：
58.30份乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、30份聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯、15份4-丙烯酰吗啉、20份三丙二醇二丙烯酸酯、5份三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。
59.参照实施例2的方法打印得正畸矫正器。
60.性能测试
61.用邵氏硬度计测量硬度，参照gb/t 1040.1-2018测量断裂伸长率、拉伸最大力、拉伸强度，用万能试验机测量5％应变下25％应力松弛。印后的正畸矫正器与目标牙(矫正病人的牙齿)做贴合实验，实验阶段一般扫描目标牙计算机生成3d文件，通过桌面打印机打印成实物牙模，然后将正畸矫正器往牙模做贴合实验，测试正畸矫正器的贴合性能。
[0062][0063]
正畸矫正器要求材料具有高抗应力松弛能力，可以让隐形矫正器持续提供矫正力以达到矫正牙齿的效果；同时要求材料具有较高硬度，这样与牙齿摩擦过程不易产生划痕，
影响外观和使用效果。实施例2～4加入了乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，硬度在80d以上，5％应变下25％应力松弛在30h以上，对比例2、3加入乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，也达到相近的效果，而对比例1不含乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，硬度只有72d，5％应变下25％应力松弛为24h。这是由于烷氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯含双酚a片段结构，能赋予材料较好的硬度、抗应力松弛特性。
[0064]
正畸矫正器要求具备良好的韧性(断裂伸长率)。实施例2～4加入了聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯或聚己内酯二醇聚氨酯丙烯酸酯，断裂伸长率均在20％以上，对比例1、3加入聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯，也达到相近的效果，对比例2不含聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯，断裂伸长率只有11％。这是由于聚醚型聚氨酯丙烯酸酯或聚酯型聚氨酯丙烯酸酯赋予材料良好的韧性和弯曲强度。比较实施例2、3和实施例4发现，使用聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的实施例2、3比使用聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的实施例4具有更优异的韧性。此外，隐形矫正器的使用环境为人体口腔环境，温度一般为37℃，唾液的ph为6.6～7.1，且含多种酶，在该环境下聚酯型聚氨酯的酯基有分解的可能，进而导致正畸矫正牙套整体性能的下降，影响矫效果，而聚醚型聚氨酯在该环境下相对稳定，因此在口腔环境下使用聚醚型聚氨酯丙烯酸酯制作的正畸矫正器相对于使用聚酯型聚氨酯丙烯酸酯制作的正畸矫正器有更好的稳定性。
[0065]
正畸矫正器需要较高的力学强度和较高的抗撕裂强度，可以让矫正器可以反复摘和戴而不易损害。实施例2～4加入了1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯或1，4-苯二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯，拉伸最大力在1096n以上，拉伸强度在46mpa以上，对比例1、2加入1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯，也达到相近的效果，对比例3不含1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯或1，4-苯二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯，拉伸最大力只有650n，拉伸强度只有23mpa。这是由于1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯或1，4-苯二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯则赋予材料很好的刚性和拉伸强度。比较实施例2、4和实施例3发现，使用1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯的实施例2、4比使用1，4-苯二甲二异佛尔酮二氨基甲酸甲酯基二乙氧丙烯酸酯的实施例3具有更优异的拉伸强度。
[0066]
正畸矫正器要与病人的牙齿有很好的贴合性，需要极高的打印精度(标准偏差≤0.08mm)。贴合实验表明实施例2、3的正畸矫正器与打印模型贴合性较好，对比例1～3正畸矫正器的贴合效果较差。
[0067]
实施例5
[0068]
3d打印树脂组合物，组成为：
[0069]
12份丙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、8份聚碳酸酯二醇聚氨酯丙烯酸酯、8份聚己二酸系聚酯二醇聚氨酯丙烯酸酯、10份1，4-苯二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯、11份甲基丙烯酸四氢呋喃酯、10份新戊二醇二丙烯酸酯、9份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
[0070]
参照实施例2的方法打印得正畸矫正器。
[0071]
实施例6
[0072]
3d打印树脂组合物，组成为：
[0073]
15份乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、15份丙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、28份
聚四氢呋喃二醇聚氨酯丙烯酸酯、14份1，4-苯二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯、20份丙烯酸羟丁酯、5份1,4-丁二醇二丙烯酸酯、17份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0074]
参照实施例2的方法打印得正畸矫正器。
[0075]
实施例7
[0076]
3d打印树脂组合物，组成为：
[0077]
15份乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、11份聚丙二醇聚氨酯丙烯酸酯、17份1，4-环己烷二甲二异佛尔酮二甲氨基甲酯二乙氧丙烯酸酯、6份丙烯酸羟乙酯、10份乙二醇二甲基丙烯酸酯、6份二丙二醇二丙烯酸酯、20份季戊四醇三丙烯酸酯、3份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0078]
参照实施例2的方法打印得正畸矫正器。
[0079]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。