一种环氧化天然橡胶基吸水膨胀橡胶材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其是指一种环氧化天然橡胶基吸水膨胀橡胶材料及其制备方法。


背景技术：

2.自从20世纪70年代日本开发出吸水膨胀橡胶以来，由于其独特的结构，使其将高吸水率、低应力下的大形变、高弹性以及适宜的强度等特征融为一体，赋予了这种材料优良的止水密封性。随着新的吸水膨胀橡胶品种不断出现，其应用领域也在不断的拓宽。
3.目前吸水膨胀橡胶的制备方法主要分为两种，一种是通过化学方法将亲水基团或链段引入橡胶分子链中；另一种是通过物理方法将橡胶类物质和亲水性物质组合成多组分体系，考虑到制备成本、工艺的可行性等因素，目前市场上商品化的吸水膨胀橡胶主要是通过物理方法制备的。
4.从商品化吸水膨胀橡胶的实际使用情况以及相关文献报道和公开的专利来看，目前吸水膨胀橡胶除了成本较高，需根据使用环境选择适合的吸水膨胀倍率和速率等问题外，其关键问题在于(1)在物理法制备亲水膨胀橡胶过程中，由于亲水性物质和疏水高分子材料的相容性问题，使得亲水性物质在多组分体系中难以分散均匀，使得材料的力学性能和吸水性能均受到影响；(2)亲水性物质在使用过程中的析出，产生了质量损失，严重影响了吸水膨胀橡胶的使用性能稳定性和重复使用性能。为了解决上述问题，人们采用了各种方法如中国专利cn201310320046.7公开了一种吸水膨胀丁腈橡胶的增容剂及其制备方法；中国专利cn201711005367.2中采用了一种亲水化处理的丁苯橡胶；中国专利cn201610473187.6中采用了一种改性亲水丁腈橡胶；中国专利cn201010520278.3中采用了改性一种改性高吸水性树脂。概况而言，主要是引入增容剂、改性亲水树脂和橡胶以提高体系的相容性，增加界面粘合力，提升材料的力学性能，减少了因亲水物质迁移引起的质量损失；这些方法虽取得了较好的效果，但上述方法无法很好地解决采用物理法制备吸水膨胀橡胶过程中存在的一个矛盾，即为了提高吸水率和吸水膨胀倍率就需增加高吸水树脂的用量；而高吸水性树脂用量的增加往往会引起材料力学性能的下降，特别是在遇水时出现的浸出现象变得明显，造成了吸水膨胀橡胶的性能不稳定和反复使用性能下降。
5.本发明以商品化的环氧化天然橡胶为基体，以纤维素基材料为吸水和填充材料，并通过简单的工艺，改善了吸水后亲水组分易析出的现象。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的一种环氧化天然橡胶基吸水膨胀橡胶材料，其特征在于，包含如下按干重量份计的的组分：环氧化天然橡胶：100份；纤维素基吸水树脂：15-25份；纤维素纳米晶：3-10份；硫化剂：0.3-1.5份；zno：3-6份；硫化促进剂：1-2份；硬脂酸：0.5-3份；催化剂：0.5-2份；抗硫化返原剂：1-2份；其中各个组分经混炼硫化而成环氧化橡胶材料，所述的环氧化天然橡胶为商品化enr-50，其中环氧化程度为50％mol。
7.在本发明的一个实施例中，所述纤维素基吸水树脂为纤维素基接枝丙烯酸类吸水剂、纤维素基接枝丙烯酰胺类吸水剂、纤维素基接枝丙烯腈类吸水剂、纤维素基共接枝丙烯酰胺和丙烯酸类吸水剂中的一种或几种。
8.在本发明的一个实施例中，所述纤维素纳米晶的直径为5-100nm，长度为50-500nm，结晶度为60-95％。
9.在本发明的一个实施例中，所述硫化剂为硫磺。
10.在本发明的一个实施例中，所述促进剂为促进剂dm和促进剂cz中的一种或几种。
11.在本发明的一个实施例中，所述催化剂为催化羟基、胺基和羧基和环氧基团反应的碱性化合物koh、naoh和苯二甲酸钠中的一种或几种。
12.在本发明的一个实施例中，所述抗硫化返原剂为si-69或pk900中的一种。
13.本发明的还提供一种环氧化天然橡胶基吸水膨胀橡胶材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
14.步骤s1：向开炼机中加入enr-50混炼、然后加入纤维素基吸水树脂、纤维素纳米晶和作为催化剂的碱性化合物，再按顺序加入氧化锌、促进剂、硬脂酸、抗硫化返原剂和硫磺；
15.步骤s2：胶料混炼均匀后停放2-24h；
16.步骤s3：利用平板硫化机在温度为150℃、压力为20mpa、时间为45min条件下硫化，开模取出后，冷却至室温，切割得到吸水膨胀橡胶。
17.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明中所述的环氧化天然橡胶中的环氧基团和纤维素基吸水树脂和纤维素纳米晶中的羟基可以形成氢键作用，有利于多组分体系中各相相互作用的增强和体系相容性的改善；使用的橡胶基体、吸水树脂和亲水填料的来源绿色环保，以及抑制了吸水后亲水组分的析出，提高了吸水膨胀橡胶的性能稳定性和重复使用性能。
具体实施方式
18.实施例1
19.将100g的enr-50加入开炼机中，再加入羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺吸水树脂，20g，纤维素纳米晶，4g；苯二甲酸钠，1g；zno，5g；促进剂dm，1.5份；促进剂cz，0.5份；硬脂酸。2g；抗硫化返原剂si-69，1.5g；硫磺，1.2g。胶料混炼均匀后停放12h。利用平板硫化机在温度为150℃、压力为20mpa、时间为45min条件下硫化，开模取出后，冷却至室温，切割得到吸水膨胀橡胶。
20.实施例2
21.将100g的enr-50加入开炼机中，再加入hec-g-(am-aa)吸水树脂，20g，纤维素纳米晶，5g；苯二甲酸钠，1.5g；zno，5g；促进剂dm，1.5份；促进剂cz，0.5份；硬脂酸。2g；抗硫化返原剂si-69，1.5g；硫磺，1.5g。胶料混炼均匀后停放12h。利用平板硫化机在温度为150℃、压力为20mpa、时间为45min条件下硫化，开模取出后，冷却至室温，切割得到吸水膨胀橡胶。
22.实施例3
23.将100g的enr-50加入开炼机中，再加入羧甲基纤维素接枝丙烯酸钠吸水树脂，20g，纤维素纳米晶，5g；苯二甲酸钠，1.5g；zno，5g；促进剂dm，1.5份；促进剂cz，0.5份；硬脂酸。2g；抗硫化返原剂pk900，1g；硫磺，1.5g。胶料混炼均匀后停放12h。利用平板硫化机在温
度为150℃、压力为20mpa、时间为45min条件下硫化，开模取出后，冷却至室温，切割得到吸水膨胀橡胶。
24.将实施例1、2和3得到的环氧化天然橡胶基吸水膨胀橡胶以及对比样品进行测试，测试结果如下：
25.环氧化天然橡胶基吸水膨胀橡胶的吸水性能和力学性能表
[0026][0027]
均从下述三个方面测试：
[0028]
吸水率：
[0029]
切割约500mg干燥薄片样品，精确称重，并在环境温度(约28
–
30℃)下浸泡在蒸馏水中。吸水平衡后，从蒸馏水中取出膨胀的样品，用吸墨纸小心地除去表面水分，立即测量样品的重量。以下列公式计算吸水率。
[0030]
吸水率＝(吸水前质量—吸水后质量)/吸水前质量
[0031]
上述实验重复三次，取平均值。
[0032]
二次吸水率：
[0033]
取已吸水饱和的吸水膨胀橡胶，称质量，在70℃的鼓风干燥箱中干燥至水分全部丧失，再次进行吸水试验。同样实验重复三次，取平均值。
[0034]
拉伸强度及断裂伸长率的测定：
[0035]
参照《gb/t528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的方法。
[0036]
而对比样品的实施过程如下：
[0037]
将100g的enr-50加入开炼机中，再加入hec-g-(am-aa)吸水树脂，20g，纤维素纳米晶，4g；zno，6g；促进剂tbbs，1份；硬脂酸。2g；硫磺，2g。胶料混炼均匀后停放12h。利用平板硫化机在温度为150℃、压力为20mpa、时间为15min条件下硫化，开模取出后，冷却至室温，切割得到吸水膨胀橡胶。
[0038]
与实施例1对比可以看出，对比样品中没有加入碱性化合物作为催化剂、没有加入抗硫化返原剂，没有减少硫磺用量。没有延长硫化时间。
[0039]
从性能对比来看，实例1与对比样品的一次吸水率和力学性能相近，实例1中硫磺用量较少，但引入了催化羟基、胺基和羧基和环氧基团反应的碱性化合物，且增加了硫化时间。以利于纤维素基吸水树脂和纤维素纳米晶上的羟基等官能团与环氧基团反应，使得体系可能形成另一交联网络，这样在纤维素基吸水树脂和纤维素纳米晶品种和用量不变的情况下，两样品的一次吸水率和力学性能相近。但实例1因为抑制吸水后亲水组分的析出，使得二次吸水率仍保留在较高水平。
[0040]
实例1、2和3的主要区别在于所用吸水树脂种类不同，分别为羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺、hec-g-(am-aa)和羧甲基纤维素接枝丙烯酸钠，三者的饱和吸蒸馏水能力分别为518g/g.，832g/g和995g/g。从三实例样品的性能比较看，吸水树脂种类对力学性能影响不大，但吸水树脂吸水能力越大，吸水膨胀橡胶的一次吸水率越大，且二次吸水率的下降幅度越大。不过总体而言，采用本发明所提供的方法，可以抑制了吸水后亲水组分的析出，提高
了吸水膨胀橡胶的性能稳定性和重复使用性能。
[0041]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。