阻气性层叠体制造用涂布液的制作方法

1.本发明涉及阻气性层叠体。


背景技术：

2.食品、药品、化妆品、农药以及工业制品等物品在长期保存时，品质可能会因氧气而劣化。因此，作为这些物品的包装材料，使用具有氧气阻挡性的膜或片材。
3.作为这样的包装材料，以往大多使用具备铝箔的材料作为阻气层。然而，当使用包含铝箔的包装材料时，无法视觉识别内容物，而且无法使用金属探测器。因此，特别是在食品领域和医药领域中，需要开发具有优异的阻气性并且透明的包装材料。
4.基于这样的要求，使用了通过在基材上涂覆含有聚偏二氯乙烯(pvdc)的涂布液而设置有由pvdc构成的层的阻气性层叠体。由pvdc构成的层是透明的，并且具有阻气性。
5.然而，pvdc在焚烧时可能会产生二噁英。因此，需要从pvdc向非氯系材料过渡。基于这样的要求，例如提出了使用聚乙烯醇(pva)系聚合物来代替pvdc。
6.由pva系聚合物构成的层由于羟基的氢键而高密度化，在低湿度气氛下表现出高阻气性。但是，由pva系聚合物构成的层存在以下问题：在高湿度气氛下因吸湿而导致氢键松弛，从而阻气性大幅降低。因此，将由pva系聚合物构成的层用作阻气层的阻气性层叠体在很多情况下无法用于含有大量水分的食品等的包装材料，从而用途仅限于干燥物的包装材料等。
7.为了进一步提高阻气性，提出了在pva系聚合物中添加无机层状化合物(参照专利文献1)。然而，即使添加无机层状化合物，pva系聚合物本身的耐水性也没有提高，因此在高湿度气氛下仍然存在阻气性降低的问题。
8.为了改善高湿度气氛下的阻气性，提出了：通过在基材上涂布含有pva系聚合物和可与其形成交联结构的聚合物的涂布液并进行热处理，以制造阻气性层叠体(参照专利文献2至6)。
9.然而，这些技术中为了得到充分的阻气性，需要在高温例如150℃以上对涂覆后的涂布液进行热处理以形成交联结构。根据基材的材质，例如在基材的材质为聚丙烯(opp)、聚乙烯(pe)等聚烯烃的情况下，这样的热处理会导致基材的严重劣化。因此，需要能够在更温和的条件下制造的阻气性层叠体。
10.作为形成阻气层的方法，还提出了以下方法：形成含有聚丙烯酸等多元羧酸系聚合物的层，并且用多价金属离子对该多元羧酸系聚合物进行离子交联(参照专利文献7和8)。
11.在该方法中，不需要专利文献2至6所记载的方法中所进行的高温热处理。因此，可以在基材中使用聚烯烃。另外，所得的阻气层即使在高湿度气氛下也具有优异的阻气性。因此，包含该阻气层的阻气性层叠体也可以用于煮沸、蒸煮等加热杀菌处理的用途。
12.然而，当多元羧酸系聚合物和多价金属化合物共存于涂布液中时，多元羧酸系聚合物与多价金属化合物在涂布液中发生反应而容易产生沉淀。当在液体中产生沉淀时，无
法形成均匀的膜。因此，在该方法中，在形成阻气层时，分别形成含有多元羧酸系聚合物的层和含有多价金属化合物的层，或者使多价金属盐的水溶液与含有多元羧酸系聚合物的层接触。因此，该方法存在需要更多工序的问题。
13.提出了在含有多元羧酸系聚合物、多价金属化合物粒子、表面活性剂以及有机溶剂的涂布液中将含水率设为1000ppm以下(参照专利文献9)。该涂布液中含水率为1000ppm以下，因此抑制了多元羧酸系聚合物与多价金属化合物的反应。
14.现有技术文献
15.专利文献
16.专利文献1:日本特开平6-093133号公报
17.专利文献2:日本特开2000-289154号公报
18.专利文献3:日本特开2000-336195号公报
19.专利文献4:日本特开2001-323204号公报
20.专利文献5:日本特开2002-020677号公报
21.专利文献6:日本特开2002-241671号公报
22.专利文献7:国际公开第2003/091317号
23.专利文献8:国际公开第2005/053954号
24.专利文献9:日本特开2005-126528号公报


技术实现要素：

25.专利文献9中记载的涂布液只要进行用于防止水分混入液体中的管理，就不会因多元羧酸系聚合物与多价金属化合物的反应而产生沉淀。然而，本发明人发现，该涂布液由于其他原因而产生凝聚物的沉降，结果，可能无法制造具有高阻气性的阻气性层叠体。
26.因此，本发明的目的在于，难以产生因涂布液中的凝聚物沉降而引起的阻气性降低。
27.根据本发明的第1方面，提供一种阻气性层叠体制造用涂布液，含有：含羧基聚合物(a)、含多价金属的粒子(b)、具有酸性基团的高分子量分散剂(c)、以及有机溶剂(d)，25℃的ph在4至6的范围内。
28.根据本发明的第2方面，提供第1方面涉及的涂布液，其中，所述含多价金属的粒子(b)的多价金属为二价的金属。
29.根据本发明的第3方面，提供第1方面或第2方面涉及的涂布液，其中，所述含多价金属的粒子(b)包含氧化锌。
30.根据本发明的第4方面，提供第1至第3方面中任一方面涉及的涂布液，其中，所述高分子量分散剂(c)包含聚醚磷酸酯。
31.根据本发明的第5方面，提供第1至第4方面中任一方面涉及的涂布液，其中，当将所述含多价金属的粒子(b)的量设为100质量份时，所述高分子量分散剂(c)的量在1至30质量份的范围内。
32.根据本发明的第6方面，提供第1至第5方面中任一方面涉及的涂布液，其中，所述含羧基聚合物(a)的数均分子量在5,000至50,000的范围内。
33.根据本发明的第7方面，提供第1至第6方面中任一方面涉及的涂布液，其中，以质
量比率计，含水率为50,000ppm以下。
34.根据本发明的第8方面，提供第1至第7方面中任一方面涉及的涂布液，其中，所述含多价金属的粒子(b)所含的多价金属的摩尔数与价数的乘积(bt)相对于所述含羧基聚合物(a)所含的羧基的摩尔数(at)之比为0.6以上。
35.根据本发明的第9方面，提供第1至第8方面中任一方面涉及的涂布液，其中，当对刚刚制造后的第1平均粒径d1、和制造后在25℃的温度条件下经过8小时的时间点的第2平均粒径d2进行测定时，所述第2平均粒径d2与所述第1平均粒径d1之比d2/d1在0.8至1.3的范围内。
36.根据本发明的第10方面，提供一种阻气性层叠体，其包含第1至第9方面中任一方面涉及的涂布液的固化膜作为涂层。
37.根据本发明的第11方面，提供第10方面涉及的阻气性层叠体，其厚度在0.01至100μm的范围内，在30℃和相对湿度为70％的条件下测定的氧透过率为1,000cm3/(m2·
天
·
mpa)以下。
38.根据本发明的第12方面，提供一种包装材料，其包含第10或第11方面涉及的阻气性层叠体。
39.根据本发明的第13方面，提供一种包装体，其包含第12方面涉及的包装材料。
40.根据本发明的第14方面，提供一种包装物品，其包含第13方面涉及的包装体和容纳在所述包装体中的内容物。
41.根据本发明的第15方面，提供一种阻气性层叠体制造用涂布液的制造方法，包括：将高分子溶液(i)与多价金属分散液(ii)混合以得到25℃的ph在4至6的范围内的混合液，所述高分子溶液(i)含有含羧基聚合物(a)和有机溶剂(d)，所述多价金属分散液(ii)含有含多价金属的粒子(b)、具有酸性基团的高分子量分散剂(c)、以及有机溶剂(d)。
42.根据本发明的第16方面，提供第15方面涉及的制造方法，其中，所述高分子溶液(i)的25℃的ph在3至7的范围内，所述多价金属分散液(ii)的25℃的ph在3至7的范围内。
43.根据本发明的第17方面，提供一种阻气性层叠体的制造方法，包括：通过第15或第16方面涉及的方法来制造所述涂布液；和由所述涂布液形成涂层。
44.根据本发明的第18方面，提供一种阻气性层叠体的制造方法，包括：由第1至第9方面中任一方面涉及的涂布液形成涂层。
具体实施方式
45.以下，对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式将上述方面中的任一方面更具体化。
46.＜阻气性层叠体制造用涂布液＞
47.本发明的实施方式涉及的阻气性层叠体制造用涂布液(以下，也简称为涂布液)的特征在于，含有：含羧基聚合物(a)、含多价金属的粒子(b)、具有酸性基团的高分子量分散剂(c)、以及有机溶剂(d)，25℃的ph在4至6的范围内。
48.〔含羧基聚合物(a)〕
49.上述涂布液中使用的含羧基聚合物是分子内具有2个以上的羧基的聚合物，有时被称为“多元羧酸系聚合物”。作为含羧基聚合物，代表性地有：含羧基不饱和单体的均聚
物、2种以上的含羧基不饱和单体的共聚物、含羧基不饱和单体与其他可聚合性单体的共聚物、以及分子内含有羧基的多糖类(也称为“含羧基的多糖类”或“酸性多糖类”)。
50.羧基不仅包括游离的羧基，还包括酸酐基(具体而言，二羧酸酐基)。酸酐基可以部分地开环而成为羧基。羧基的一部分可以被碱中和。在这种情况下，中和度优选为20％以下。
51.这里，“中和度”是通过以下方法得到的值。即，可以通过向含羧基聚合物(a)中添加碱(e)来部分中和羧基。此时，碱(e)的摩尔数(et)相对于含羧基聚合物(a)所含的羧基的摩尔数(at)之比为中和度。
52.另外，也可以使用含羧基不饱和单体与聚烯烃等不含羧基的聚合物接枝聚合而成的接枝聚合物作为含羧基聚合物。也可以使用将具有烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基)这样的水解性酯基的聚合物水解以转换为羧基而得的聚合物。
53.作为含羧基不饱和单体，优选α,β-单烯属不饱和羧酸。因此，含羧基聚合物包含：α,β-单烯属不饱和羧酸的均聚物、2种以上的α,β-单烯属不饱和羧酸的共聚物以及α,β-单烯属不饱和羧酸与其他可聚合性单体的共聚物。作为其他可聚合性单体，代表性的为烯键式不饱和单体。
54.作为α,β-单烯属不饱和羧酸，例如可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸以及巴豆酸等不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸以及衣康酸等不饱和二元羧酸；马来酸酐和衣康酸酐等不饱和二元羧酸酐；以及它们中的2种以上的混合物。在它们当中，优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及衣康酸组成的组中的至少1种α,β-单烯属不饱和羧酸，更优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸组成的组中的至少1种α,β-单烯属不饱和羧酸。
55.作为可与α,β-单烯属不饱和羧酸共聚的其他可聚合性单体、特别是烯键式不饱和单体，例如可以列举出：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类；丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯类；氯乙烯和偏二氯乙烯等含氯乙烯基单体；氟乙烯和偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等不饱和腈类；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；以及衣康酸烷基酯类。这些烯键式不饱和单体可以各自单独使用或2种以上组合使用。另外，当含羧基聚合物为α,β-单烯属不饱和羧酸与乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类的共聚物时，也可以使用将该共聚物皂化而使饱和羧酸乙烯酯单元转换为乙烯醇单元而成的共聚物。
56.作为含羧基的多糖类，例如可以列举出：海藻酸、羧甲基纤维素以及果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。这些酸性多糖类可以各自单独使用或2种以上组合使用。另外，酸性多糖类也可以与α,β-单烯属不饱和羧酸的(共)聚合物组合使用。
57.当含羧基聚合物为α,β-单烯属不饱和羧酸与其他烯键式不饱和单体的共聚物时，从所得的膜的阻气性、耐热水性以及耐水蒸气性的观点来看，在该共聚物中，α,β-单烯属不饱和羧酸单体的摩尔数占这些单体的总摩尔数的比例优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。
58.从容易得到阻气性、耐湿性、耐水性、耐热水性以及耐水蒸气性优异并且高湿条件下的阻气性也优异的膜来看，含羧基聚合物优选为仅由α,β-单烯属不饱和羧酸聚合而得的均聚物或共聚物。在含羧基聚合物为仅由α,β-单烯属不饱和羧酸构成的(共)聚合物的情况
下，其优选的具体例为：由选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及衣康酸组成的组中的至少1种α,β-单烯属不饱和羧酸的聚合而得的均聚物、共聚物、以及它们中的2种以上的混合物。在它们当中，更优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸组成的组中的至少1种α,β-单烯属不饱和羧酸的均聚物和共聚物。
59.作为含羧基聚合物，特别优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸以及它们中的2种以上的混合物。作为酸性多糖类，优选海藻酸。在这些当中，从相对容易获得并且容易得到各物理性质优异的膜来看，特别优选聚丙烯酸。
60.将含羧基聚合物的数均分子量设为例如200,000以下。该数均分子量优选为100,000以下、更优选为90,000以下、更优选为80,000以下、更优选为70,000以下、更优选为60,000以下、特别优选为50,000以下。
61.当含羧基聚合物的数均分子量过大时，起到凝聚剂的作用。结果，涂布液整体可能会凝胶化，或者可能会在涂布液中生成沉淀物。凝胶化或生成了沉淀物的涂布液无法用于形成涂膜，或者即使能够用于形成涂膜，也极难形成膜厚和组成均匀的涂膜。并且，由膜厚和组成不均匀的涂膜得到的涂层的膜厚和组成也变得不均匀，从而阻气性和机械物性等面内均一性变得不充分。
62.含羧基聚合物的数均分子量优选为2,000以上、更优选为3,000以上、更优选为4,000以上、特别优选为5,000以上。
63.当含羧基聚合物的数均分子量过小时，涂布液的粘度降低。结果，在涂覆后的干燥工序中，涂布液内发生对流(马兰戈尼对流：marangoni convection)，从而极难形成膜厚和组成均匀的涂膜。因此，所得的涂层的面内均一性变得不充分，难以得到稳定的阻气性和机械物性。另外，当含羧基聚合物的数均分子量过小时，由涂布液形成的涂膜的破坏应力降低，从而加工时涂膜产生裂纹的风险变大。产生了裂纹的涂膜极难表现出所期望的阻气性和机械物性。
64.这里，“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定而得的值。在gpc测定中，通常以标准聚苯乙烯换算来测定聚合物的数均分子量。
65.〔含多价金属的粒子(b)〕
66.上述涂布液中使用的含多价金属的粒子是含有1种以上的金属离子价数为2以上的多价金属的粒子。含多价金属的粒子可以是由金属离子价数为2以上的多价金属构成的粒子，也可以是由金属离子价数为2以上的多价金属的化合物构成的粒子，还可以是它们的混合物。
67.作为多价金属的具体例，可以列举出：铍、镁以及钙等短周期型元素周期表2a族的金属；钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜以及锌等过渡金属；以及铝，但是不限于这些。
68.多价金属优选为2价的金属。另外，多价金属优选形成化合物。
69.作为多价金属的化合物的具体例，可以列举出：多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐以及无机酸盐，但是不限于这些。作为有机酸盐，例如可以列举出：乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硬脂酸盐、单烯属不饱和羧酸盐，但是不限于这些。作为无机酸盐，例如可以列举出：氯化物、硫酸盐、硝酸盐，但是不限于这些。多价金属的烷基醇盐也可以用作多价金属化合物。这些多价金属化合物可以各自单独使用或2种以上组合使用。
70.在多价金属化合物中，从涂布液的分散稳定性和由涂布液形成的层叠体的阻气性的观点来看，优选铍、镁、钙、铜、钴、镍、锌、铝以及锆的化合物，更优选铍、镁、钙、铜、锌、钴以及镍等2价金属的化合物。
71.作为优选的2价金属化合物，例如可以列举出：氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化镍以及氧化钴等氧化物；碳酸钙等碳酸盐；乳酸钙、乳酸锌以及丙烯酸钙有机酸盐；以及甲醇镁等醇盐，但是不限于这些。
72.将多价金属或多价金属化合物以粒子形式使用，即使在涂布液中也保持粒子形状。从涂布液的分散稳定性和由涂布液形成的层叠体的阻气性的观点来看，含多价金属的粒子的平均粒径以涂布液中的平均粒径计优选在10nm至10μm(或者10,000nm)的范围内、更优选在12nm至1μm(或者1,000nm)的范围内、进一步优选在15nm至500nm的范围内、特别优选在15nm至50nm的范围内。
73.当涂布液中的含多价金属的粒子的平均粒径过大时，所得的涂层的膜厚的均匀性、表面的平坦性、与含羧基聚合物的离子交联反应性等容易变得不充分。当含多价金属的粒子的平均粒径过小时，与含羧基聚合物的离子交联反应可能会提前进行。另外，粒径小于10nm的超微粒子难以均匀地分散在涂布液中。
74.在试样为干燥的固体的情况下，含多价金属的粒子的平均粒径可以通过利用扫描电子显微镜或透射电子显微镜进行测量和计数来测定。涂布液中的含多价金属的粒子的平均粒径可以利用光散射法来测定〔参考文献：“微粒子工学体系”第i卷、第362～365页、fuji technosystem(2001)〕。
75.涂布液中的含多价金属的粒子以一次粒子、二次粒子或它们的混合物的形式存在，但是从平均粒径来看，可以推测在大多数情况下以二次粒子的形式存在。
76.〔高分子量分散剂(c)〕
77.在上述涂布液中，使用分散剂以提高含多价金属的粒子的分散性。该涂布液中使用的分散剂为具有酸性基团的高分子量分散剂。
78.分散剂为表面活性剂。表面活性剂是分子内具有亲水性基团和亲油性基团这两者的化合物。表面活性剂有阴离子性、阳离子性、以及两性的离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。在上述涂布液中，使用阴离子性或非离子性表面活性剂或它们的组合作为高分子量分散剂。
79.阴离子系表面活性剂例如有：羧酸型、磺酸型、硫酸酯型以及磷酸酯型。作为羧酸型的阴离子系表面活性剂，例如有：脂肪族单羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、n-酰基肌氨酸盐以及n-酰基谷氨酸盐。作为磺酸型的阴离子系表面活性剂，例如可以列举出：二烷基磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基(支链)苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐以及n-甲基-n-酰基牛磺酸盐。作为硫酸酯型的阴离子系表面活性剂，例如可以列举出：烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐以及油脂硫酸酯盐。作为磷酸酯型的阴离子系表面活性剂，例如可以列举出：烷基磷酸盐型、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐以及聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐。
80.作为非离子性的表面活性剂，例如有酯型。作为酯型的非离子性表面活性剂，例如可以列举出：甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯。
81.在这些表面活性剂当中，优选磷酸酯等具有磷酸基的表面活性剂、特别优选聚醚
磷酸酯。
82.高分子量分散剂(表面活性剂)的数均分子量优选为2,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上。当分散剂的分子量过小时，难以使含多价金属的粒子稳定地分散在涂布液中。
83.高分子量分散剂(表面活性剂)的数均分子量优选为300,000以下、更优选为200,000以下、进一步优选为150,000以下。当分散剂的分子量过大时，分散时粒子不能充分地微细化，涂膜的透明性降低。
84.具有酸性基团的分散剂容易与多价金属结合。另外，这里使用的分散剂是高分子量的，因此稳定地保持含多价金属的粒子的分散状态的能力高。因此，当使用具有酸性基团的高分子量分散剂时，可以实现含多价金属的粒子均匀分布的状态，并且可以长时间保持该状态。
85.〔有机溶剂(d)〕
86.在上述涂布液中，使用有机溶剂作为溶剂或分散介质。作为有机溶剂，通常使用可溶解含羧基聚合物的极性有机溶剂，但是也可以将不具有极性基团(杂原子或具有杂原子的原子团)的有机溶剂与极性有机溶剂一起并用。
87.作为可优选使用的有机溶剂，例如可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇以及正丁醇等醇类；二甲亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺以及γ-丁内酯等极性有机溶剂。
88.除了上述极性有机溶剂以外，还可以适当使用：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷以及辛烷等烃类；丙酮和甲基乙基酮等酮类；二氯甲烷等氯化烃类；乙酸甲酯等酯类；以及二乙基醚等醚类。不具有极性基团的苯等烃类通常与极性有机溶剂并用。
89.上述涂布液可以仅含有有机溶剂作为溶剂或分散介质，但是也可以进一步含有水。通过含有水，可以提高含羧基聚合物的溶解性并改善涂布液的涂覆性和操作性。以质量比率计，该涂布液的含水率可以为100ppm以上、可以为1,000ppm以上、也可以为1,500ppm以上、还可以为2,000ppm以上。
90.在该涂布液使用了数均分子量小的含羧基聚合物的情况下，即使是在使用了数均分子量大的含羧基聚合物的涂布液中会产生沉淀或凝胶化这样的含水率，也难以产生沉淀或凝胶化。以质量比率计，该涂布液的含水率优选为50,000ppm以下、更优选为30,000ppm以下、更优选为10,000ppm以下、特别优选为5,000ppm以下。
91.〔组成〕
92.上述涂布液是含有含羧基聚合物(a)、含多价金属的粒子(b)、高分子量分散剂(c)、以及有机溶剂(d)，并且含多价金属的粒子分散其中的分散液。
93.含多价金属的粒子(b)所含的多价金属的摩尔数与价数的乘积(bt)相对于含羧基聚合物(a)所含的羧基的摩尔数(at)之比(以下，也称为当量比)优选为0.6以上。该比值更优选为0.8以上、特别优选为1.0以上。该比值的上限通常为10.0、优选为2.0。当该比值过小时，由涂布液形成涂层而得的层叠体的阻气性、耐热水性以及耐水蒸气性等各种特性降低。
94.上述当量比例如可以如下求出。以含羧基聚合物为聚丙烯酸、多价金属化合物为氧化镁的情况为例进行说明。
95.聚丙烯酸的单体单元的分子量为72，每1分子单体具有1个羧基。因此，100g聚丙烯
酸中的羧基的量为1.39摩尔。含有100g聚丙烯酸的涂布液的上述当量比为1.0是指：该涂布液中含有中和1.39摩尔羧基的量的氧化镁。因此，为了使含有100g聚丙烯酸的涂布液的上述当量比为0.6，在该涂布液中添加中和0.834摩尔羧基的量的氧化镁即可。这里，镁的价数为2价，氧化镁的分子量为40。因此，为了使含有100g聚丙烯酸的涂布液的上述当量比为0.6，在该涂布液中添加16.68g(0.417摩尔)的氧化镁即可。
96.以足以使含羧基聚合物均匀地溶解并且使含多价金属的粒子均匀地分散的量来使用有机溶剂。因此，作为有机溶剂，可以使用这样的溶剂：可溶解含羧基聚合物，但是基本上不溶解多价金属化合物而是可以使其以粒子的形状分散。
97.以足以使含多价金属的粒子稳定地分散的量来使用高分子量分散剂。当将含多价金属的粒子的量设为100质量份时，涂布液中的高分子量分散剂的量优选设在1至30质量份的范围内、更优选设在5至25重量份的范围内、进一步优选设在10至20质量份的范围内。
98.当高分子量分散剂的量过少时，难以使含多价金属的粒子以它们的平均粒径足够小的方式分散在涂布液中。结果，难以得到含多价金属的粒子均匀分散的涂布液，在基材上涂布时，难以形成膜厚均匀的涂膜。
99.另外，当高分子量分散剂的量过少时，容易在涂布液中产生含多价金属的粒子的凝聚或沉降。因此，在刚刚开始使用涂布液涂覆之后、和反复涂覆而涂布液的残余量变少的时间点，涂膜中所含的含多价金属的粒子的量可以产生较大的差异。结果，在刚刚开始使用涂布液涂覆之后所制造的阻气性层叠体与涂布液的残余量变少时所制造的阻气性层叠体之间，阻气性可能会产生较大的差异。
100.当高分子量分散剂的量过多时，会导致涂布液中的粒子的分散稳定性降低、涂膜的阻气性降低。
101.涂布液的25℃的ph在4至6的范围内。涂布液的25℃的ph优选在4.5至6的范围内。当ph过低时，可能在刚刚制造涂布液后立即产生凝聚物的沉降。当ph过高时，在刚刚制造涂布液后立即产生凝聚物的沉降，或者从涂布液的制造开始经过一定时间后产生凝聚物的沉降，从而无法制造具有高阻气性的阻气性层叠体。
102.〔涂布液的制造方法〕
103.为了制造涂布液，一方面，制备使含羧基聚合物(a)均匀地溶解在有机溶剂(d)中而得的高分子溶液(i)。例如，在使用市售的聚丙烯酸作为起始原料的情况下，使聚丙烯酸均匀地溶解在有机溶剂(d)中以制备聚丙烯酸溶液。
104.然后，另一方面，混合含多价金属的粒子(b)、高分子量分散剂(c)、有机溶剂(d)，并根据需要进行分散处理以制备多价金属分散液(ii)。以使含多价金属的粒子(b)的平均粒径成为预定的值的方式进行分散处理。在分散处理前的混合液中含多价金属的粒子(b)的平均粒径为10μm以下的情况下，可以不进行分散处理，但是即使在这种情况下也优选进行分散处理。通过进行分散处理，解除了含多价金属的粒子(b)的凝聚，涂布液变得稳定，并且涂覆涂布液而得的阻气性层叠体的透明性提高。此外，当涂覆涂布液并使涂膜干燥时，含羧基聚合物与多价金属离子的交联形成容易进行，从而容易得到具有良好的阻气性的阻气性层叠体。
105.作为分散处理的方法，可以列举出使用高速搅拌机、均质机、球磨机或珠磨机的方法。特别是，当使用球磨机或珠磨机进行分散时，可以高效地进行分散，因此可以在较短的
时间内得到分散状态稳定的涂布液。在这种情况下，球或珠的直径可以很小，优选为0.1至1mm。
106.通过将如上所述制备的高分子溶液(i)与多价金属分散液(ii)混合，可以制作涂布液。
107.高分子溶液(i)的25℃的ph优选在3至7的范围内、更优选在4至6的范围内。多价金属分散液(ii)的25℃的ph优选在3至7的范围内、更优选在4至7的范围内。并且，高分子溶液(i)的25℃的ph与多价金属分散液(ii)的25℃的ph之差的绝对值优选为4以下、更优选为3以下。
108.在如上所述设定ph的情况下，当将高分子溶液(i)与多价金属分散液(ii)混合时，可以使含羧基聚合物和含多价金属的粒子均匀地分布，从而可以减小阻气性层叠体的涂层中的交联密度的不均匀。因此，难以产生由于存在交联密度小的部分而导致阻气性的降低。
109.在以高的操作性得到所期望的膜厚的涂膜和涂层的方面，在上述涂布液中，除了有机溶剂以外的成分的总浓度优选在0.1至60质量％的范围内、更优选在0.5至25质量％的范围内、特别优选在1至10质量％的范围内。
110.根据需要，上述涂布液中可以含有其他聚合物、增稠剂、稳定剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、柔软剂、无机层状化合物(例如，蒙脱土)、以及着色剂(染料、颜料)等各种添加剂。另外，作为分散剂，除了具有酸性基团的高分子量分散剂(c)以外，在上述涂布液中可以进一步含有多胺等其他分散剂。
111.在这样得到的涂布液中，含羧基聚合物和含多价金属的粒子均匀地分布，该状态通过上述高分子量分散剂与预定范围内的ph的组合来保持。即，该涂布液在刚刚制造后不会产生凝聚物的沉降，即使制造后经过一定时间后也保持该状态。
112.例如，关于该涂布液，在对刚刚制造后的第1平均粒径d1、和制造后在25℃的温度条件下经过了8小时的时间点的第2平均粒径d2进行测定时，第2平均粒径d2与第1平均粒径d1之比d2/d1优选在0.8至1.3的范围内。需要说明的是，这里，“平均粒径”是通过动态光散射法得到的值。
113.因此，在使用了该涂布液的情况下，难以产生因涂布液中的凝聚物的沉降而引起的阻气性的降低。
114.＜阻气性层叠体＞
115.本发明的实施方式涉及的阻气性层叠体的特征在于，具备基材和设置在该基材的至少一个面上的阻气层，阻气层包含上述涂布液的固化膜作为涂层。
116.〔基材〕
117.对上述阻气性层叠体中的基材没有特别地限定，可以使用各种材料。
118.对构成基材的材质没有特别地限定，可以使用各种材料，例如可以列举出塑料或纸。
119.基材可以是由单一材料构成的单层，也可以是由多种材料构成的多层。作为多层的基材的例子，可以列举出将由塑料构成的膜层压到纸上而成的材料。
120.作为构成基材的材质，在上述当中优选塑料，因为其可以成形为各种形状，并且通过赋予阻气性而用途更加广泛。
121.作为塑料，没有特别地限定，例如可以列举出：聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃系树脂；
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12、己二酰间苯二甲酰胺以及它们的共聚物等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；以及离聚物树脂。
122.在将阻气性层叠体用于食品用包装材料的情况下，作为基材，优选由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6或尼龙-66构成的材料。
123.作为构成基材的塑料，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
124.可以在塑料中混合添加剂。作为添加剂，可以根据用途从颜料、抗氧化剂、防静电剂、紫外线吸收剂以及润滑剂等公知的添加剂中适当选择。作为添加剂，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
125.对基材的形态没有特别地限定，例如可以列举出：膜、片、杯、托盘、管以及瓶。在它们当中优选膜。
126.在基材为膜的情况下，该膜可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。
127.对膜的厚度没有特别地限定，但是从所得的阻气性层叠体的机械强度和加工适性的观点来看，优选在1至200μm的范围内、更优选在5至100μm的范围内。
128.可以对基材的表面进行等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、火焰处理或利用紫外线(uv)或电子束的自由基活化处理等，以使涂布液可以在不被基材排斥的情况下进行涂布。处理方法根据基材的种类适当选择。
129.〔涂层〕
130.涂层是上述涂布液的固化膜。即，涂层是由上述涂布液形成的，具体而言，将上述涂布液涂覆到基材上并使涂膜干燥而成的。该涂层含有如上所述那样利用多价金属离子进行了离子交联后的含羧基聚合物，即使在高湿度气氛下也表现出优异的阻气性。
131.涂层可以设置在基材的一个面上，也可以设置在两个面上。
132.涂层可以直接设置在基材的表面，也可以设置在设置于基材上的其他1个以上的层(例如锚定涂层)的表面。
133.后面将对涂层的形成方法进行详细地说明。
134.对涂层的厚度没有特别地限定，但是从形成阻气性层叠体时的成形性、操作性的观点来看，优选在0.01至100μm的范围内、更优选在0.1至10μm的范围内、进一步优选在0.1至0.5μm的范围内。
135.〔其他层〕
136.根据需要，上述阻气性层叠体可以进一步具备除了基材和涂层以外的其他1个以上的层。
137.例如，阻气性层叠体的阻气层可以是仅由涂层形成的，但是除了涂层以外还可以进一步包含其他1个以上的层。例如，由氧化铝、氧化硅以及铝等无机化合物构成的层可以通过溅射法或离子镀法等形成在基材的表面。
138.在阻气性层叠体中，为了提高基材与涂层的密合性、以及在涂布液不被基材排斥的情况下进行涂布，在基材与涂层之间可以进一步具备锚定涂层。
139.锚定涂层可以使用公知的锚定涂布剂并通过常规方法来形成。
140.作为锚定涂布剂，例如可以列举出含有以下树脂的物质：聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂以及氟树脂等。
141.为了提高密合性和耐热水性，除了树脂以外，锚定涂布剂可以进一步包含异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物只要在分子中具有1个以上的异氰酸酯基即可，例如可以列举出：六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯。
142.锚定涂布剂可以进一步含有用于溶解或分散树脂或异氰酸酯化合物的液体介质。
143.对锚定涂层的厚度没有特别地限定。
144.根据需要，阻气性层叠体可以在设置在基材上的涂层上或未设置涂层的基材的表面上进一步具备经由粘接剂而层压的其他层，也可以进一步具备通过挤出粘接性树脂并层压而成的其他层。
145.所层压的其他层可以结合强度赋予、密封性赋予、密封时的易开封性赋予、设计性赋予、遮光性赋予以及防湿性赋予等目的来适当选择，没有特别地限定，例如，对于基材，可列举出与上述塑料同样材质的材料。除此以外，还可以使用纸、铝箔等。
146.所层压的其他层的厚度优选在1至1000μm的范围内、更优选在5至500μm的范围内、进一步优选在5至200μm的范围内、特别优选在5至150μm的范围内。
147.所层压的其他层可以是1种，也可以是2种以上。
148.根据需要，阻气性层叠体可以进一步具备印刷层。印刷层可以形成在设置在基材上的涂层上，也可以形成在未设置涂层的基材的表面上。另外，在层压其他层的情况下，也可以形成在所层压的其他层上。
149.〔阻气性层叠体的制造方法〕
150.阻气性层叠体可以通过包括在基材上涂覆上述涂布液并使涂膜干燥而形成涂层的工序的制造方法来制造。根据需要，该制造方法可以在形成涂层的工序之前和/或之后进一步包括层压其他层的工序和形成印刷层的工序等。
151.对涂布液的涂覆方法没有特别地限定，例如可以列举出利用气刀涂布机、直接凹版涂布机、凹版胶印机、弧形凹版涂布机、上进料式逆向涂布机、下进料式逆向涂布机以及喷嘴进料式逆向涂布机等逆辊涂布机、5辊涂布机、唇式涂布机、棒涂机、棒式逆向涂布机、模涂机进行涂覆的方法。
152.作为涂膜的干燥方法，没有特别地限定，例如可以列举出：利用自然干燥的方法、在设定为预定温度的烘箱中干燥的方法、以及利用涂布机附带的干燥机例如拱形干燥机、浮动式干燥机、滚筒式干燥机或红外线干燥器等的方法。
153.干燥条件可以根据干燥方法等适当选择。例如，在烘箱中干燥的方法中，干燥温度优选在40至150℃的范围内、更优选在45至150℃的范围内、特别优选在50至140℃的范围内。干燥时间因干燥温度而不同，优选在0.5秒至～10分钟的范围内、更优选在1秒至5分钟的范围内、特别优选在1秒至1分钟的范围内。
154.据推测，在干燥中或干燥后，涂膜中所含的含羧基聚合物与含多价金属的粒子反应，从而导入离子交联结构。为了使离子交联反应充分地进行，优选的是，使干燥后的膜在优选为20％以上、更优选在40至100％的范围内的相对湿度的气氛中并且优选在5至200℃、
更优选在20至150℃的范围内的温度条件下熟化1秒至10天左右。
155.这样得到的阻气性层叠体是离子交联的，因此耐湿性、耐水性、耐热水性以及耐水蒸气性优异。并且，该阻气性层叠体不仅低湿条件下的阻气性优异，而且高湿条件下的阻气性也优异。对于该阻气性层叠体，根据jis k-7126 b法(等压法)和astm d3985中所记载的方法，在30℃和相对湿度为70％的条件下测定的氧透过率优选为1,000cm3/(m2·
天
·
mpa)以下、更优选为500cm3/(m2·
天
·
mpa)以下、特别优选为100cm3/(m2·
天
·
mpa)以下。氧透过率越低越优选。对氧透过率的下限没有特别地限定，但是通常为0.1cm3/(m2·
天
·
mpa)以上。
156.如上所述，在该涂布液中，含羧基聚合物和含多价金属的粒子均匀地分布，即使在涂布液的制造后经过一定时间后也保持该状态。因此，在使用了该涂布液的情况下，可以防止在刚刚开始使用涂布液涂覆后和反复涂覆而使涂布液的残余量变少的时间点，涂膜中所含的含多价金属的粒子的量产生较大的差异。因此，可以防止制造阻气性不充分的阻气性层叠体。这样，当使用上述涂布液时，难以产生因涂布液中的凝聚物的沉降而引起的阻气性的降低。
157.＜包装材料、包装体以及包装物品＞
158.本发明的实施方式涉及的包装材料包含上述阻气性层叠体。该包装材料例如用于制造包装物品的包装体。
159.本发明的实施方式涉及的包装体包含上述包装材料。
160.该包装体可以由上述包装材料制成，也可以包含上述包装材料和其他部件。在前者的情况下，包装体是例如将上述包装材料成形为袋状而成的。在后者的情况下，包装体是例如包括作为盖体的上述包装材料和有底筒状的容器主体的容器。
161.在该包装体中，上述包装材料可以是成形品。如上所述，该成形品可以是袋等容器，也可以是盖体等容器的一部分。作为包装体或其一部分的具体例，可以列举出：制袋产品、带嘴的袋、层压管、输液袋、容器用盖材以及纸容器。
162.对该包装体适用的用途没有特别地限定。该包装体可以用于各种物品的包装。
163.本发明的实施方式涉及的包装物品包括上述包装体和容纳在其中的内容物。
164.如上所述，上述阻气性层叠体具有优异的阻气性。因此，包含该阻气性层叠体的包装材料和包装体分别用作因受氧和水蒸气等的影响而容易劣化的物品的包装材料和包装体，特别优选用作食品用包装材料和食品用包装体。这些包装材料和包装体也可以分别优选用作用于包装农药和医药等化学品、医疗用具、机械部件以及精密材料等工业材料的包装材料和包装体。
165.当对上述阻气性层叠体进行煮沸处理和蒸煮处理等加热杀菌处理时，阻气性和层间密合性不会劣化，反而倾向于提高。因此，这些包装材料和包装体可以分别是加热杀菌用包装材料和加热杀菌用包装体。
166.加热杀菌用包装材料和加热杀菌用包装体用于包装后进行加热杀菌处理的物品的包装。
167.作为包装后进行加热杀菌处理的物品，例如可以列举出：咖喱、炖菜、汤、酱以及畜肉加工品等食品。
168.作为加热杀菌处理，例如可以列举出煮沸处理和蒸煮处理。
169.煮沸处理是为了保存食品等而进行湿热杀菌的处理。在煮沸处理中，虽然取决于内容物，但是通常将食品等内容物包装在上述包装体中而成的包装物品在大气压、60至100℃的温度下进行10至120分钟的湿热杀菌处理。煮沸处理通常使用热水槽来进行。煮沸处理包括：使包装物品浸渍在一定温度的热水槽中并在一定时间后取出的分批式、和使包装物品以通道的方式穿过热水槽中以进行杀菌的连续式。
170.蒸煮处理是通常为了保存食品等而对霉菌、酵母菌以及细菌等微生物进行加压加热杀菌的处理。在蒸煮处理中，通常将食品包装在上述包装体内而成的包装物品在0.15至0.3mpa的压力下、105至140℃的温度下进行10至120分钟的加压杀菌加热处理。蒸煮装置包括利用加热蒸汽的蒸汽式和利用加压过热水的热水式等，根据作为内容物的食品等的杀菌条件来适当地区别使用它们。
171.实施例
172.以下描述本发明的具体例。
173.(例1)
174.将含羧基聚合物(a)在2-丙醇中加热溶解。作为含羧基聚合物(a)，使用了数均分子量为50,000的聚丙烯酸(东亚合成(株)制ac-10lp)。如上所述制备了以10质量％的浓度含有含羧基聚合物(a)、25℃的ph在4至5范围内的高分子溶液(i)。以下，将该高分子溶液(i)称为“高分子溶液1”。
175.使具有酸性基团的高分子量分散剂(c)溶解在2-丙醇中。作为高分子量分散剂(c)，使用了聚醚磷酸酯(楠本化成(株)、disparlon(注册商标)da-375、固体成分100质量％)。接着，向其中添加含多价金属的粒子(b)并搅拌。作为含多价金属的粒子(b)，使用了一次粒子的平均直径为35nm的氧化锌(sakai chemical industry co.,ltd.制、finex(注册商标)-30)。
176.使用行星式球磨机(fritsch co.,ltd.制p-7)对所得的液体进行1小时分散处理。该分散处理中使用了直径为0.2mm的氧化锆珠。然后，将珠子从该液体中筛分出来，利用无机酸进行ph的调节。如上所述，得到了这样的多价金属分散液(ii)：以30质量％的浓度包含含多价金属的粒子(b)，相对于100质量份的含多价金属的粒子(b)以10质量份的量包含高分子量分散剂(c)，25℃的ph为4。以下，将该多价金属分散液(ii)称为“多价金属分散液1”。
177.接着，将高分子溶液1、多价金属分散液1以及2-丙醇混合，将其搅拌15分钟，从而制备了涂布液1。在该涂布液1中，将锌的摩尔数与价数的乘积相对于聚丙烯酸所含的羧基的摩尔数之比、即当量比设为1.0。该涂布液1的25℃的ph为5.1。另外，以质量比率计，该涂布液1的含水率为50,000ppm以下。
178.将该涂布液1从其制造开始直至经过8小时为止在25℃的温度条件下静置。然后，使用棒涂机(yasuda seiki seisakusho,ltd.制、rod no.8、wet膜厚20μm)，将该涂布液1涂布到双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(toray advanced film co.,ltd.制、lumirror(注册商标)p60、厚度12μm)的一个面上。将该涂膜在50℃的烘箱中干燥1分钟，从而形成了涂层。如上所述得到了层叠体1。
179.接着，经由2液型聚氨酯系粘接剂(三井化学(株)制takelac a-525/takenate a-52)，将未拉伸聚丙烯膜(toray advanced filmco.,ltd.制、zk93-fm、厚度60μm)干式层压在层叠体1的涂层侧的表面，并在40℃老化3天，从而得到了层压膜1。
180.(例2)
181.作为具有酸性基团的高分子量分散剂(c)，使用聚醚磷酸酯胺(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-325、固体成分100质量％)代替聚醚磷酸酯(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-375、固体成分100质量％)，并将高分子量分散剂(c)相对于100质量份的含多价金属的粒子(b)的量从10质量份变更为15质量份，除此以外，通过与多价金属分散液1中所述的同样的方法制备了多价金属分散液2。
182.接着，使用多价金属分散液2代替多价金属分散液1，除此以外，通过与涂布液1中所述的同样的方法制备了涂布液2。该涂布液2的25℃的ph为4.9。
183.接着，使用该涂布液2代替涂布液1，除此以外，通过与层叠体1中所述的同样的方法得到了层叠体2。然后，使用该层叠体2代替层叠体1，除此以外，通过与层压膜1中所述的同样的方法得到了层压膜2。
184.(例3)
185.作为具有酸性基团的高分子量分散剂(c)，使用聚醚磷酸酯胺(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-325、固体成分100质量％)代替聚醚磷酸酯(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-375、固体成分100质量％)，除此以外，通过与多价金属分散液1中所述的同样的方法制备了多价金属分散液3。
186.接着，使用多价金属分散液3代替多价金属分散液1，除此以外，通过与涂布液1中所述的同样的方法制备了涂布液3。该涂布液3的25℃的ph为4.5。
187.接着，使用该涂布液3代替涂布液1，除此以外，通过与层叠体1中所述的同样的方法得到了层叠体3。然后，使用该层叠体3代替层叠体1，除此以外，通过与层压膜1中所述的同样的方法得到了层压膜3。
188.(例4)
189.作为具有酸性基团的高分子量分散剂(c)，使用聚醚磷酸酯胺(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-325、固体成分100质量％)代替聚醚磷酸酯(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-375、固体成分100质量％)，并将高分子量分散剂(c)相对于100质量份的含多价金属的粒子(b)的量从10质量份变更为30质量份，除此以外，通过与多价金属分散液1中所述的同样的方法制备了多价金属分散液4。
190.接着，使用多价金属分散液4代替多价金属分散液1，除此以外，通过与涂布液1中所述的同样的方法制备了涂布液4。该涂布液4的25℃的ph为5.2。
191.接着，使用该涂布液4代替涂布液1，除此以外，通过与层叠体1中所述的同样的方法得到了层叠体4。然后，使用该层叠体4代替层叠体1，除此以外，通过与层压膜1中所述的同样的方法得到了层压膜4。
192.(例5：比较例)
193.省略高分子量分散剂(c)，并且不使用无机酸进行ph调节，除此以外，通过与多价金属分散液1中所述的同样的方法制备了多价金属分散液5。接着，使用多价金属分散液5代替多价金属分散液1，除此以外，通过与涂布液1中所述的同样的方法制备了涂布液5。该涂布液5在刚刚制备后就产生了凝聚物的沉降。因此，没有进行使用了涂布液5的层叠体和层压膜的制造。
194.(例6：比较例)
195.作为具有酸性基团的高分子量分散剂(c)，使用聚醚磷酸酯胺(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-325、固体成分100质量％)代替聚醚磷酸酯(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-375、固体成分100质量％)，并且将高分子量分散剂(c)相对于100质量份的含多价金属的粒子(b)的量从10质量份变更为15质量份，并利用无机酸将ph调节为2.5而不是调节到4，除此以外，通过与多价金属分散液1中所述的同样的方法制备了多价金属分散液6。
196.接着，使用多价金属分散液6代替多价金属分散液1，除此以外，通过与涂布液1中所述的同样的方法制备了涂布液6。该涂布液6的25℃的ph为3.1。
197.该涂布液6在刚刚制备后就产生了凝聚物的沉降。因此，没有进行使用了涂布液6的层叠体和层压膜的制造。
198.(例7：比较例)
199.作为具有酸性基团的高分子量分散剂(c)，使用聚醚磷酸酯胺(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-325、固体成分100质量％)代替聚醚磷酸酯(楠本化成(株)制disparlon(注册商标)da-375、固体成分100质量％)，将高分子量分散剂(c)相对于100质量份的含多价金属的粒子(b)的量从10质量份变更为15质量份，并且不使用无机酸进行ph的调节，除此以外，通过与多价金属分散液1中所述的同样的方法制备了多价金属分散液7。
200.接着，使用多价金属分散液7代替多价金属分散液1，除此以外，通过与涂布液1中所述的同样的方法制备了涂布液7。该涂布液7的25℃的ph为6.2。
201.接着，使用该涂布液7代替涂布液1，除此以外，通过与层叠体1中所述的同样的方法得到了层叠体7。然后，使用该层叠体7代替层叠体1，除此以外，通过与层压膜1中所述的同样的方法得到了层压膜7。
202.(例8：比较例)
203.不使用无机酸进行ph的调节，除此以外，通过与多价金属分散液1中所述的同样的方法制备了多价金属分散液8。
204.接着，使用多价金属分散液8代替多价金属分散液1，除此以外，通过与涂布液1中所述的同样的方法制备了涂布液8。该涂布液8的25℃的ph为6.4。
205.接着，使用该涂布液8代替涂布液1，除此以外，通过与层叠体1中所述的同样的方法得到了层叠体8。然后，使用该层叠体8代替层叠体1，除此以外，通过与层压膜1中所述的同样的方法得到了层压膜8。
206.(例9)
207.作为含羧基聚合物(a)，使用数均分子量为250,000的聚丙烯酸(东亚合成(株)制ac-10lhp)代替使用数均分子量为50,000的聚丙烯酸(东亚合成(株)制ac-10lp)，除此以外，通过与高分子溶液1中所述的同样的方法，制备了25℃的ph在4至5范围内的高分子溶液9。
208.接着，使用高分子溶液9代替高分子溶液1，除此以外，通过与涂布液2中所述的同样的方法制备了涂布液9。该涂布液9的25℃的ph为5.5。
209.接着，使用该涂布液9代替涂布液1，除此以外，通过与层叠体1中所述的同样的方法得到了层叠体9。然后，使用该层叠体9代替层叠体1，除此以外，通过与层压膜1中所述的同样的方法得到了层压膜9。
210.(例10)
211.作为含羧基聚合物(a)，使用数均分子量为5,000的聚丙烯酸(富士膜和光纯药(株)制聚丙烯酸5,000)代替使用数均分子量为50,000的聚丙烯酸(东亚合成(株)制ac-10lp)，除此以外，通过与高分子溶液1中所述的同样的方法，制备了25℃的ph在4至5的范围内的高分子溶液10。
212.接着，使用高分子溶液10代替高分子溶液1，除此以外，通过与涂布液2中所述的同样的方法制备了涂布液10。该涂布液10的25℃的ph为4.8。
213.接着，使用该涂布液10代替涂布液1，除此以外，通过与层叠体1中所述的同样的方法得到了层叠体10。然后，使用该层叠体10代替层叠体1，除此以外，通过与层压膜1中所述的同样的方法得到了层压膜10。
214.〔评价1〕
215.(1)涂布液的雾度
216.依据jis k7136:2000，使用日本电色工业社制ndh2000测定各涂布液的刚刚制备后的雾度。需要说明的是，涂布液6和7在刚刚制备后就产生沉淀，因此没有进行雾度的测定。结果如下表1至3所示。
217.(2)涂布液的稳定性
218.刚刚制备后通过目视观察各涂布液，并根据以下基准评价了其稳定性。这些结果如下表1至3所示。
219.aa：制备后经过了1天的时间点时没有产生沉淀。
220.a：制备后经过了8小时的时间点时没有产生沉淀，但是经过了1天的时间点时产生了沉淀。
221.b：制备后经过了2小时的时间点时没有产生沉淀，但是经过了4小时的时间点时产生了沉淀。
222.c：刚刚制备后就产生了沉淀。
223.(2)层压膜的氧透过率
224.从各层压膜的每一个中切出膜片，按照以下步骤测定其氧透过率。
225.即，利用modern control公司制的氧透过测试仪oxtran(注册商标)2/20，在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下测定各层叠体的氧透过率。测定方法依据jis k-7126b法(等压法)和astm d3985，测定值以单位cm3/(m2·
天
·
mpa)表示。
226.接着，从各层压膜的每一个中切出2个尺寸为20cm
×
15cm的膜片，在将它们以使未拉伸聚丙烯膜彼此相对的方式重叠的状态下密封3条边，从而制作了袋。向该袋中加入200ml水，然后密封剩余的1边。
227.使用蒸煮处理机(hisaka works,ltd.，rrcs-60)，在120℃对所得的水填充袋进行30分钟蒸煮处理。
228.蒸煮处理后除去水，按照与上述相同的步骤测定各层压膜的氧透过率。
229.这些结果如表1至3所示。
230.[表1]
[0231][0232]
[表2]
[0233][0234]
[表3]
[0235][0236]
如表1至3所示，与涂布液5至8相比，涂布液1至4、9以及10的稳定性优异。需要说明的是，在使用不含酸性基团的物质作为高分子量分散剂的情况下，涂布液的稳定性与例5和6相同。
[0237]
另外，与使用涂布液7和8得到的层压膜7和8相比，使用涂布液1至4、9及10得到的层压膜1至4、9及10在蒸煮处理后，氧透过率低，阻气性优异。
[0238]
〔评价2〕
[0239]
关于涂布液2，对其刚刚制备后的第1平均粒径d1进行了测定。然后，将其在25℃的温度条件下静置8小时，进行第2平均粒径d2的测定。这些平均粒径的测定使用microtracbel corp制的nanotrac upa-ex150。结果，第2平均粒径d2与第1平均粒径d1之比d2/d1为0.9。
[0240]
对涂布液7也进行了与上述相同的测定。结果，第2平均粒径d2与第1平均粒径d1之比d2/d1为4.8。
[0241]
此外，对涂布液9也进行了与上述相同的测定。结果，第2平均粒径d2与第1平均粒径d1之比d2/d1为1.2。
[0242]
这样，与通过目视评价为稳定性不充分的涂布液相比，通过目视评价为稳定性优异的涂布液即使长时间放置也难以产生凝聚。