一种CSPbBr3钙钛矿量子点及其制备方法

一种cspbbr3钙钛矿量子点及其制备方法
技术领域
1.本发明属于钙钛矿量子点制备技术领域，具体地，尤其涉及一种cspbbr3钙钛矿量子点及其制备方法。


背景技术：

2.量子点发光二极管(qled)属于主动式自发光器件，具有能耗低、色纯度高、制备成本低、工艺简单等特性，在固态照明和广色域、超高清柔性显示等领域具有广阔的应用前景。虽然qled在亮度和外量子效率等性能方面都有了很大的提升，但是在合成高亮度和稳定性好的钙钛矿量子点等方面还有很多基础问题需要去解决。在qled器件中，量子点的性能对于qled的亮度、发光效率、能耗、显色指数等技术指标具有重要影响，因此，量子点的制备是qled中的关键技术之一，受到科研人员的广泛关注。
3.目前文献报道的钙钛矿量子点多是在高温惰性气体氛围中使用极性溶剂制备(nano letters,2015,15(6):3692-6.)，或是利用极性反溶剂制备(acs nano,2015,9(4):4533-42.)，这些制备方法不但不能够控制量子点的尺寸，重现性差，而且工艺繁琐，制备成本高；此外，极性溶剂还会降解钙钛矿量子点，降低其制备产率。这些因素严重影响和限制了钙钛矿发光器件的大规模制备和商业化应用。因此，发展一种工艺重现性好、制备成本低、产率高且量子点性能稳定的制备方法尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提出一种在室温空气氛围中制备cspbbr3钙钛矿量子点的方法，其特征在于在两相界面制备钙钛矿量子点，利用界面合成方法的优势，使量子点在界面成核与生长，所制备量子点的工艺重现性好，尺寸可控，量子点的尺寸分布窄，荧光量子效率高，色纯度高，且具有较好的空气氛围长期稳定性。本发明避免了传统有机相合成需要高温加热和惰性气体氛围保护等苛刻条件，成功地在水相和有机相的两相界面制备钙钛矿量子点，有效地控制了制备钙钛矿量子点的速率和量子点的尺寸。
5.本发明提供了一种高质量的cspbbr3绿色钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤s1、在空气氛围中120-185℃加热的情况下将铯盐前驱体化合物溶解于油酸中，在这个温度范围也可除去油酸中含有的杂质水，冷却到室温后，加入有机溶剂稀释到0.09-0.11mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
7.步骤s2、将含有溴离子的铵盐在室温空气氛围下溶解于有机溶剂中，形成溴离子浓度为0.09-0.11mmol/ml的有机溶液b；
8.步骤s3、将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.09-0.11mmol/ml的水溶液c；
9.步骤s4、将溶液a和溶液b按1:1混合后，取溶液a和溶液b的混合液加入到含有与混合液等体积的溶液c的容器中，在容器中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的
cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
10.进一步地，所述步骤s1中，所述铯盐前驱体化合物为包括碳酸铯、氢氧化铯中的任意一种。
11.进一步地，所述步骤s1中，用于稀释的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷中的任意一种。
12.进一步地，所述步骤s2中，所述的含有溴离子的铵盐包括四正辛基溴化铵、四正丁基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵中的任意一种。
13.进一步地，所述步骤s2中，用于溶解含有溴离子的铵盐的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷中的任意一种。
14.优选地，所述步骤s1中，铯盐在油酸中的溶解温度为120℃-180℃。
15.更优选地，所述步骤s1中，铯盐在油酸中的溶解温度为175℃-185℃。
16.更优选地，所述步骤s1中，所述空气氛围中加热温度为180℃。
17.优选地，所述步骤s1中，所述有机溶液a的铯盐前驱体化合物的浓度为0.1mmol/ml。
18.优选地，所述步骤s2中，所述有机溶液b中的溴离子浓度为0.1mmol/ml。
19.优选地地，所述步骤s3中，所述水溶液c中的铅离子浓度为0.1mmol/ml。
20.依据上述的制备方法制备制得的量子点的化学式为cspbbr3，晶体结构为单斜晶相。
21.与现有的技术相比，本发明具有以下显著优点：
22.1.本发明制备工艺简单，整个反应在空气氛围中进行，无需高温惰性气体氛围保护，有利于节约成本。
23.2.按本发明技术方案制备的cspbbr3钙钛矿量子点具有较强的绿光发射，荧光量子效率高，其发射峰在502nm附近，色纯度高，在未来广色域、超高清和柔性显示等领域具有广泛的应用前景。
24.3.按本发明技术方案制备的cspbbr3钙钛矿量子点在紫外和近紫外激发下发射很强的绿光，而且具有很好的空气氛围长期稳定性。
25.4.按本发明技术方案可以通过改变水相或者有机相溶液中前体的浓度，可以有效控制钙钛矿量子点的合成速率和量子点的生长尺寸。
附图说明
26.图1为实施例1所制备的cspbbr3钙钛矿量子点的x射线衍射谱图。
27.图2为实施例1所制备的cspbbr3钙钛矿量子点的紫外吸收和荧光发射图谱。
28.图3为实施例1所制备的cspbbr3钙钛矿量子点的投射电子显微图片。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.实施例1：
31.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
32.1.在空气氛围中180℃加热的情况下将碳酸铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入甲苯稀释到0.1mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
33.2.将四正辛基溴化铵在室温空气氛围下溶解于甲苯中，形成溴离子浓度为0.1mmol/ml的有机溶液b；
34.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.1mmol/ml的水溶液c；
35.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
36.所述cspbbr3钙钛矿量子点具有良好的结晶性，其衍射锋的晶面间距d值和相对强度与cspbbr3钙钛矿量子点的标准pdf卡(18-0364)符合，属于单斜晶系，如图1所示。
37.所述的cspbbr3钙钛矿量子点的在365nm的近紫外光激发下，其发射峰位置在502nm左右，为明亮的绿光发射，如图2所示。所述的cspbbr3钙钛矿量子点具有规则立方体形貌，尺寸约为11.6～13.5nm，如图3所示。
38.实施例2：
39.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
40.1.在空气氛围中180℃加热的情况下将氢氧化铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入甲苯稀释到0.1mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
41.2.将四正辛基溴化铵在室温空气氛围下溶解于甲苯中，形成溴离子浓度为0.1mmol/ml的有机溶液b；
42.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.1mmol/ml的水溶液c；
43.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
44.实施例3：
45.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
46.1.在空气氛围中180℃加热的情况下将碳酸铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入甲苯稀释到0.1mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
47.2.将双十六烷基二甲基溴化铵在室温空气氛围下溶解于甲苯中，形成溴离子浓度为0.1mmol/ml的有机溶液b；
48.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.1mmol/ml的水溶液c；
49.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
50.实施例4：
51.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
52.1.在空气氛围中180℃加热的情况下将碳酸铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入二甲苯稀释到0.1mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
53.2.将四正辛基溴化铵在室温空气氛围下溶解于二甲苯中，形成溴离子浓度为0.1mmol/ml的有机溶液b；
54.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.1mmol/ml的水溶液c；
55.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
56.实施例5：
57.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
58.1.在空气氛围中180℃加热的情况下将碳酸铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入三氯甲烷稀释到0.1mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
59.2.将四丁基溴化铵在室温空气氛围下溶解于三氯甲烷中，形成溴离子浓度为0.1mmol/ml的有机溶液b；
60.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.1mmol/ml的水溶液c；
61.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
62.实施例6：
63.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
64.1.在空气氛围中180℃加热的情况下将碳酸铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入二氯甲烷稀释到0.1mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
65.2.将四正辛基溴化铵在室温空气氛围下溶解于二氯甲烷中，形成溴离子浓度为0.1mmol/ml的有机溶液b；
66.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.1mmol/ml的水溶液c；
67.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
68.实施例7：
69.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
70.1.在空气氛围中180℃加热的情况下将碳酸铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入三氯甲烷稀释到0.1mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
71.2.将双十六烷基二甲基溴化铵在室温空气氛围下溶解于三氯甲烷中，形成溴离子浓度为0.1mmol/ml的有机溶液b；
72.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.1mmol/ml的水溶液c；
73.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
74.实施例8：
75.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
76.1.在空气氛围中175℃加热的情况下将氢氧化铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加
入甲苯稀释到0.11mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
77.2.将四正辛基溴化铵在室温空气氛围下溶解于甲苯中，形成溴离子浓度为0.11mmol/ml的有机溶液b；
78.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.11mmol/ml的水溶液c；
79.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
80.实施例9：
81.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
82.1.在空气氛围中185℃加热的情况下将碳酸铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入正己烷稀释到0.09mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
83.2.将双十六烷基二甲基溴化铵在室温空气氛围下溶解于正己烷中，形成溴离子浓度为0.09mmol/ml的有机溶液b；
84.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.09mmol/ml的水溶液c；
85.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
86.实施例10：
87.本实施例制备cspbbr3钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
88.1.在空气氛围中120℃加热的情况下将氢氧化铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入甲苯稀释到0.1mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
89.2.将四正辛基溴化铵在室温空气氛围下溶解于甲苯中，形成溴离子浓度为0.1mmol/ml的有机溶液b；
90.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.1mmol/ml的水溶液c；
91.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
92.实施例11：
93.1.在空气氛围中185℃加热的情况下将碳酸铯溶解于油酸中，冷却到室温后，加入二氯甲烷稀释到0.1mmol/ml，制备出铯离子的有机溶液a；
94.2.将四正辛基溴化铵在室温空气氛围下溶解于二氯甲烷中，形成溴离子浓度为0.1mmol/ml的有机溶液b；
95.3.将乙酸铅超声溶解于去离子水中，形成铅离子浓度为0.1mmol/ml的水溶液c；
96.4.先取20ml溶液c加入到一个50ml的烧杯中，然后将溶液a和溶液b按1:1混合后，取20ml溶液a和溶液b的混合液加入到含有20ml溶液c的烧杯中，在烧杯中的水相和有机相界面即可以观察到有绿色的cspbbr3钙钛矿量子点缓慢生成，并且溶解于有机相中。
97.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。