一种基于碳量子点组装体的纳米铂复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别涉及一种基于碳量子点组装体的纳米铂复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.fe
3
离子在人体的各种生物活动中起着至关重要的作用，如氧转运、酶催化、dna合成、电子转运、酶基反应中自由基的形成、细胞代谢等，缺乏fe
3
离子会导致许多疾病，如心力衰竭、贫血、组织损伤、帕金森病、肾脏和肝脏损伤、阿尔茨海默病、癌症、关节炎和糖尿病等。fe
3
的传统测定方法很多，如电感耦合等离子体分光光度法(icpms)、比色法、x射线荧光分光光度法、电化学法、原子吸收/发射光谱法等，然而，这些方法耗时长、 操作复杂，而且需要贵重仪器和复杂的样品预处理程序。
3.基于纳米材料的化学传感器具有出色的电子、磁性和光学特性，可用于检测水溶液中重金属的数量，在fe
3
的检测方面已发展了多种基于纳米颗粒的荧光探针例如金属有机骨架、金纳米簇等。目前，对纳米荧光探针的研究越来越多，基于这些探针建立的荧光（fl）由于其卓越的灵敏度、微小浓度下的检测能力、低成本和短响应时间等优势引起了研究人员的极大重视。近年来，碳量子点(cqds)作为一种新的荧光纳米粒子，通常为球形结构，粒径小于10 nm，具有较强且稳定的荧光，与有机染料、量子点和贵金属纳米颗粒相比，cqds具有优异的水溶性、良好的光稳定性、超强的生物相容性和低毒性等，cqds表面比较复杂，通常带有羟基、羧基或氨基，可以与金属离子配位从而引起荧光变化，但由于其没有特定识别的一些基团，所以在检测过程中往往会受到干扰物的影响。
4.有鉴于此，亟待开发新的碳量子点复合材料及其对三价铁离子fe
3
的快速检测方面的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种新型碳量子点组装体的制备方法与应用，具有快速检测三价铁离子且准确度高的优点。
6.本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：本发明首先制备纳米铂复合材料pt@n/o-s-cqds，具体包括如下步骤：1）将30-60 mg碳量子点n/o-s-cqds 溶解到30 ml纯水中，超声充分溶解，得到溶液c；2）将60-120 nm的氯铂酸溶液20 ml滴加到溶液c中，在25-80 ℃温度下反应4-8 h后所得溶液在纯水中透析处理一定时间后抽滤、冷冻干燥，得到 纳米铂复合材料pt@n/o-s-cqds，保存备用。
7.优选地，步骤 2）中的透析处理在1000/2000 da的透析袋中进行，透析12-48 h。
8.其中，步骤 1）中所述的碳量子点n/o-s-cqds的制备过程包括如下步骤：
首先将0.12-0.48 g cho-cqds溶于40 ml纯水中，超声充分溶解，得到溶液 a；将2.24-3.20 g 聚乙烯亚胺（pei）和0.1-0.0062 g多巴胺（da）溶解到40 ml乙醇中，超声充分溶解，得到溶液b；之后将溶液b逐滴加入到溶液a中，反应6-10 h得到混合溶液，之后在纯水中透析处理一定时间后抽滤、冷冻干燥，得到碳量子点n/o-s-cqds。
9.优选地，所述碳量子点n/o-s-cqds的制备过程中的透析处理为在1000/2000/8000-14000 da的透析袋中进行，透析12-48 h。
10.本发明将制备所得到的新型碳量子点 n/o-s-cqds应用于三价铁离子的检测，具体包括如下步骤：将制备所得的新型碳量子点 n/o-s-cqds 溶于超纯水中，配置成溶液d，测试其荧光强度，记为f0；之后将不同浓度的fe
3
溶液分别与溶液d混合，分别获得相应的混合溶液并进行荧光测试得到各混合溶液的荧光强度值，记为 f；以 fe
3
浓度为横坐标，荧光淬灭率（1-f/f0）为纵坐标，进行线性拟合，获得回归方程 y1＝k1x1 b1，其中y1为荧光淬灭率，x1为 fe
3
的浓度，k1值为斜率，b1值为截距；将待测含fe
3
的溶液与溶液d混合，获得fe-n/o-s-cqds混合溶液进行荧光测试，得到fe-n/o-s-cqds混合溶液的荧光强度值，代入线性回归方程y1＝k1x1 b1，计算得到fe
3
的浓度。
11.优选地，所述的溶液d的质量浓度为10-20 mg/ml。
12.优选地，所述的不同浓度的fe
3
溶液中fe
3
浓度为10-400 μm。
13.与现有技术相比，本发明具有如下技术优点：1.本发明以聚乙烯亚胺（pei）、多巴胺（da）和含醛基碳量子点（cho-cqds）为原料，通过化学反应形成新型碳量子点组装体（n/o-s-cqds），简单绿色的引入了高活性官能团（如：氨基），以该碳量子点组装体的纳米铂复合材料（pt@n/o-s-cqds）作为一种关闭型荧光探针，基于荧光淬灭效应实现对fe
3
高灵敏度检测，具有灵敏度高、选择性好、抗干扰强、成本较低等优点，不仅合成方案绿色环保，且生物相容性较好。
14.2.利用该组装体（n/o-s-cqds）中的剩余活性基团，在一定温度条件下，铂离子原位还原生成纳米铂（pt nps），且相对均匀地负载于组装体中，采用共价修饰的方法通过添加功能化的分子在cqds表面的基团进行化学反应，制得基于碳量子点组装体的纳米铂复合材料（pt@n/o-s-cqds）。本发明的复合材料具有潜在的光热效果，当复合材料配置成一定浓度的水溶液，在一定时间内可以迅速升温，结合纳米铂抗氧化特性，可使其在抗菌领域具有潜在应用价值，不仅合成方案绿色环保，且生物相容性较好。
15.上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明
16.图1为本实施例的n/o-s-cqds和pt@n/o-s-cqds的ftir红外检测图；图2为本实施例的pt@n/o-s-cqds的tem图；图3为本实施例的pt@n/o-s-cqds的hrtem图；图4为本实施例的n/o-s-cqds荧光强度变化与fe
3
浓度在10-400 μm范围内的关系示意图；图5为n/o-s-cqds检测fe
3
的选择性示意图；图6为n/o-s-cqds检测fe
3
的抗干扰性示意图；
图7为n/o-s-cqds检测的荧光强度的示意图。
具体实施方式
17.为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
18.本发明具体实施过程主要分成三步，第一步是合成n/o-s-cqds，以聚乙烯亚胺（pei）、多巴胺（da）和含醛基碳量子点（cho-cqds）为原料，通过化学反应形成组装体（n/o-s-cqds）；第二步是用n/o-s-cqds配置成适当浓度的水溶液，加入一定浓度的铁离子溶液后配成混合溶液，用荧光分光光度法检测fe
3
的浓度。
19.第三步是合成纳米铂复合材料 pt@n/o-s-cqds，利用组装体（n/o-s-cqds）中的剩余活性基团，在一定温度条件下铂离子原位还原生成纳米铂（pt nps），且相对均匀地负载于组装体中，制备得一种基于碳量子点组装体的纳米铂复合材料（pt@n/o-s-cqds）；其中，第一步组装体（n/o-s-cqds）的合成，其合成路线为以cho-cqds（0.12-0.48 g）、聚乙烯亚胺（pei）（2.24-3.20 g）、多巴胺（da）（0.1-0.0062 g）为原料，常温下反应一定时间（6-10 h），将所得粗产物经1000/2000/8000-14000 da的透析袋纯化处理后，冻干备用。具体实施过程如下：实施例1本实例组装体n/o-s-cqds的制备方法包括如下步骤：首先将0.32 g的cho-cqds溶于40 ml纯水中，超声充分溶解，得到溶液a；将2.50 g聚乙烯亚胺（pei）、0.025 g多巴胺（da）溶解到40 ml乙醇中，超声充分溶解，得到溶液b；之后将溶液b逐滴加入到溶液a中，反应6 h得到混合溶液，之后将混合溶液转移到2000 da的透析袋中透析48 h后，用0.22 μm有机系滤膜抽滤，在60 ℃下旋蒸之后在-60 ℃下冷冻4 h，抽真空干燥24 h后，得深棕色粉末状组装体（n/o-s-cqds），于2-8 ℃下保存备用。因为该组装反应体系中加入一定量的da，它既参与组装反应，也可发生自聚，形成含吲哚环结构（见附图1），对应制备的n/o-s-cqds水溶液的荧光强度明显强于相同浓度n-s-cqds。（见附图7）实施例2本实例组装体n/o-s-cqds 的制备方法与实例1相比，改变多巴胺的用量为0.05 g。
20.实施例3本实例组装体n/o-s-cqds 的制备方法与实例1相比，改变cho-cqds的用量为0.48 g。
21.实施例4本实例组装体n/o-s-cqds 的制备方法与实例1相比，改变反应时间为在常温条件下反应10 h。
22.实施例 5本实例组装体n/o-s-cqds 的制备方法与实例1相比，改变透析时间为透析24 h。
23.实施例 6作为应用实施例，采用荧光分光光度计法检测fe
3
浓度，本实施例将制备所得到的
新型碳量子点n/o-s-cqds应用于三价铁离子的检测，具体包括如下步骤：将实施例1制备所得的新型碳量子点n/o-s-cqds 溶于超纯水中，配置成溶液d，且浓度为10 mg/ml，将500 μm 的 fe
3
溶液与 d溶液混合，获得混合溶液 e1，对混合溶液 e1进行荧光测试，测试其荧光强度，记为f0；之后将0-550 μm的fe3 溶液分别与混合溶液 e1中混合，获得相应的混合溶液e，并进行荧光测试得到各混合溶液的荧光强度值，记为 f；以 fe
3
浓度为横坐标，荧光淬灭率（1-f/f0）为纵坐标，进行线性拟合，获得回归方程 y1＝k1x1 b1，其中y1为荧光淬灭率，x1为 fe
3
的浓度，k1值为斜率，b1值为截距；将待测含fe
3
的溶液与溶液e1混合，获得fe-pt@n/o-s-cqds混合溶液进行荧光测试，得到fe-pt@n/o-s-cqds混合溶液的荧光强度值，代入线性回归方程y1＝k1x1 b1，计算得到fe
3
的浓度。
24.第三步是纳米铂复合材料pt@n/o-s-cqds的合成，其合成路线为以组装体n/o-s-cqds（30-60 mg）、氯铂酸（60-120 nm）为原料，在一定温度下（25-80 ℃）反应一定时间（4-8 h），将所得粗产物经1000/2000的透析袋纯化处理后，冻干备用。具体实施过程如下：实施例7本实例纳米铂复合材料pt@n/o-s-cqds 的制备方法包括如下步骤：1）将30 mg碳量子点n/o-s-cqds 溶解到30 ml纯水中，超声充分溶解，得到溶液c；2）将105 nm 的氯铂酸溶液20 ml滴加到溶液c中，在80 ℃下持续反应8 h后，所得溶液转移到2000 da的透析袋中，在纯水中透析48 h，之后在80 ℃下旋蒸一定时间之后在-60 ℃下冷冻4 h，真空干燥 24 h 后，得到纳米铂复合材料（pt@n/o-s-cqds），2-8 ℃下保存备用。其中纳米铂的呈球形，平均粒径约几纳米（见附图2、图3）。
25.本实施例利用实施例1所制备的 碳量子点组装体（n/o-s-cqds）中的剩余活性基团，在一定温度条件下，制得具有独特荧光特性的纳米铂复合材料（pt@n/o-s
‑ꢀ
cqds），因其表面含有羟基、羧基等功能团，可以与铁离子进行特异性结合，从而使一定浓度的 pt@n/o-s-cqds 溶液荧光明显淬灭，可实现对 fe
3
的高效检测（见附图5、6）。
26.实施例 8本实例纳米铂复合材料pt@n/o-s-cqds 的制备方法与实施例7相比，改变氯铂酸的浓度，具体为20 ml、90 nm氯铂酸溶液。
27.实施例9本实例纳米铂复合材料pt@n/o-s-cqds 的制备方法与实施例7相比，改变氯铂酸的浓度，具体为20 ml、120 nm氯铂酸溶液。
28.实施例10本实例纳米铂复合材料pt@n/o-s-cqds 的制备方法与实施例7相比，改变 n/o-s-cqds 的用量，具体为60 mg的n/o-s-cqds溶于30 ml水中。
29.实施例11本实例纳米铂复合材料pt@n/o-s-cqds 的制备方法与实施例7相比，改变反应温度，具体为在60 ℃下持续反应6 h。
30.实施例12本实例纳米铂复合材料pt@n/o-s-cqds 的制备方法与实施例7相比，改变反应时间，具体为在80 ℃下持续反应6 h。
31.实施例13
作为应用实施例，采用光热法测试其光热效果，本实施例将制备所得到的基于碳量子点组装体的纳米铂复合材料pt/n-s-cqds应用于光热，具体包括如下步骤：将实施例7制备所得的基于碳量子点组装体的纳米铂复合材料pt/n-s-cqds 溶于超纯水中，配置成溶液d，且浓度为1 mg/ ml。采用808 nm的光热仪器进行的，在一定时间内样品温度逐渐增加至稳定，测试其温度变化。
32.对本发明实施例的产物进行测试，如说明书附图图1所示，n/o-s-cqds在3380 cm-1
处的峰归属于o-h键和酰胺键中n-h键的伸缩振动，1654 cm-1
处的峰归属于酰胺键中c=o键的伸缩振动，1572 cm-1
处的峰归属于聚多巴胺中的二羟基吲哚部分的特征峰，1479 cm-1
处的峰归属于c-n键的伸缩振动，以上均可以说明cho-cqds与pei、da发生了反应，使组装体 n/o-s-cqds 中引入了-conh-；对比n/o-s-cqds与pt@n/o-s-cqds的ftir图，其特征峰有轻微偏移，这是因为组装体中的胺基、羰基等与负载的纳米铂存在相互作用。
33.又如说明书附图图2、3所示，pt@n/o-s
‑ꢀ
cqds的tem、hrtem图显示，具有0.217 nm晶格条纹图案，对应pt（100）晶格条纹，说明pt(iv)被还原成了单质pt，均匀负载于组装体中。
34.又如说明书附图图4所示，荧光猝灭率1-f/f0与fe
3
浓度的关系图，荧光猝灭率与fe
3
浓度在10-400 μm范围内呈良好的线性关系。线性方程为1-f/f0=0.00134c
fe3
0.05249，线性相关良好，相关系数(r2)为 0.99933。
35.又如说明书附图图5所示，检测n/o-s-cqds对fe
3
的选择性，在n/o-s-cqds溶液中分别加入500 μm的fe
3
、ni
2
、na

、mg
2
、k

、zn
2
、ba
2
、hg
2
、mn
2
、 ca
2
、pb
2
等金属离子前后荧光强度的变化。当其他常见金属离子加入到n/o-s-cqds溶液中时，对于荧光淬灭程度（以f/f0表示）几乎无影响，而只有在其加入了fe
3
后，n/o-s-cqds溶液的荧光才会显著降低，产生荧光淬灭。
36.又如说明书附图图6所示，n/o-s-cqds 检测 fe
3
的抗干扰性能。第1组数据为对照组，自第2组数据起（即第3个柱状图起），每组数据的左侧表示添加了一种常见金属离子的 n/o-s-cqds 溶液所对应的实验结果，右侧表示同时添加了一种常见金属离子和fe
3
混合的 n/o-s-cqds 溶液所对应的实验结果。结果表明，除了 fe
3
外的常见10 种金属离子并没有对 n/o-s-cqds 的荧光强度产生特别大的影响。然而，当 fe
3
加入 n/o-s-cqds 溶液中时，其荧光强度发生明显降低，产生荧光淬灭。可以推断，n/o-s-cqds 对 fe
3
的检测具有很好的选择性。
37.又如说明书附图图7所示，按照pei与da不同的质量比，制备组装体n/o-s-cqds，当mpei : mda=100 : 1时，所得n/o-s-cqds 的荧光强度最高，相同浓度时数倍于无da参与的组装体n-s-cqds的样品。
38.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。