可降解微珠及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及一种可降解微珠及其制备方法与应用，具体涉及一种类核壳结构的可降解微珠，并提供一种可生物降解微珠的减废、无毒制造方法。


背景技术：

2.微塑胶，是一种直径小于5毫米的塑胶颗粒，是一种造成污染的主要载体。微塑胶体积小，这就意味着更高的比表面积，比表面积越大，吸附的污染物的能力越强。然而目前环境中已经存在大量的多氯联苯、双酚a等持久性有机污染物，一旦微塑胶和这些污染物相遇，正好聚集形成一个有机污染球体。微塑胶相当于成为污染物的坐骑，二者可以在环境中到处游荡。
3.2004年，微塑胶这一概念是在发表在science的一篇文章中首次提出。且由于微塑胶在海洋环境中的广泛存在以及对生物产生的各种确定的以及不确定的危害，得到了各界的广泛关注。
4.现有塑胶微珠，在个人清洁、化妆品等应用，由于粒子细小，比重轻，不容易被污水系统拦截而直接排入海洋，造成海洋内的生物误食，进入食物链中，造成海洋生物浩劫，也回到人类的餐桌，因而各国颁布塑胶微珠禁令。
5.目前，可采用可生物分解的塑胶或天然材料，用来制作微珠。其制备的方法多为直接研磨、乳液法或聚合乳液法。但上述方法多存在以下缺点。采用研磨法时，研磨的大小、形状不易控制，应用局限；若采用乳液法或聚合乳液法，可以轻易作成球状，但有单体残留问题且制作过程需要投入大量有机溶剂，甚至使用有毒溶剂，造成环境污染。


技术实现要素：

6.为了解决本领域存在的上述不足，本技术一个目的在于提供一种可降解塑胶微珠及其制备方法与应用。
7.根据本技术的一方面，提供一种可降解微珠，所述微珠包括：可降解塑胶和披覆在所述可降解塑胶外层的多个无机纳米颗粒；
8.其中，所述可降解微珠的平均粒径d50为1微米(μm)至3000微米；
9.以可降解微珠的总重计，所述无机纳米颗粒的含量为5wt％至15％wt％，优选为4.7wt％至13wt％。
10.根据本技术的一些实施例，以所述可降解微珠的几何中心做为球心，在由可降解微珠的最外缘往球心方向延伸之深度的15％～20％的外层中，无机奈米颗粒的含量占整体可降解微珠中无机奈米颗粒含量的95％～100％。
11.根据本技术的一些实施例，所述可降解微珠的球形度大于0.86，粒子分布跨度span为0.6～2.5。
12.优选地，所述可降解微珠球形度为0.86～1。
13.根据本技术的一些实施例，所述外层披覆无机纳米颗粒的粒径小于100纳米(nm)，
优选为1至100纳米，更优选为1至40纳米。
14.优选地，所述外层披覆无机纳米颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铈、碳酸钙、碳酸钡、蒙脱土或其组合。
15.根据本技术的一些实施例，所述可降解塑胶为热塑性塑胶；
16.所述热塑性塑胶的熔点＞35摄氏度。
17.根据本技术的一些实施例，所述可降解塑胶选自可降解合成聚合物、可降解天然聚合物、可降解合成聚合物的共聚物、可降解天然聚合物的共聚物或其组合。
18.根据本技术的一些实施例，所述可降解塑胶为可降解合成聚合物、可降解合成聚合物的共聚物或其组合。
19.优选地，所述可降解合成聚合物包括：脂肪族聚酯、芳香/脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺酯、聚氨基酸、聚碳酸酯、聚酯醚、聚磷腈、聚酸酐和聚氨酯或其组合。
20.优选地，所述可降解天然聚合物包括：胶原蛋白、明胶、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉、纤维素和微晶纤维素或其组合。
21.根据本技术的另一个目的在于提供一种如上述的可降解微珠的制备方法，包括：
22.将多个无机纳米颗粒与第一溶剂于反应器中混合分散；
23.加入熔融态的可生物降解塑胶(又称可降解塑胶)；
24.搅拌后，将温度降至20℃至25℃，所述可降解微珠析出。
25.根据本技术的一些实施例，所述加入一熔融态的可生物降解塑胶包括：将一可生物降解塑胶加入所述反应器中，搅拌下，升温至该可生物降解塑胶的熔点以上，或，将所述反应器升温至生物降解塑胶的熔点以上，搅拌下，将熔融态可生物降解塑胶加入所述反应器中。
26.可选地，加入一第二溶剂，过滤收集沉淀析出的所述可降解微珠，再清洗；并干燥粉碎过筛。
27.根据本技术的一些实施例，优选将可生物降解塑胶先加入反应器中，搅拌下，升温至该可生物降解塑胶的熔点以上。
28.根据本技术的一些实施例，第一溶剂的沸点大于可生物降解塑胶熔点10度以上；且所述第一溶剂与所述可生物降解塑胶不相溶。
29.根据本技术的一些实施例，所述第一溶剂与所述熔融态与/或固态下的所述可生物降解塑胶不相溶。
30.即所述可生物降解塑胶在所述第一溶剂中的溶解度介于0至0.01g/100g溶剂之间。
31.所述第一溶剂包含硅油、甘油、苯氧基醇类、二甘醇或其组合，优选为二甘醇。
32.根据本技术的一些实施例，第二溶剂为与第一溶剂互溶，且第二溶剂与析出的可降解微珠不相溶，即所述可生物降解微珠(又称可降解微珠)在所述第二溶剂中的溶解度介于0至0.01g/100g溶剂之间，第二溶剂优选为水；
33.根据本技术的又一方面，提供一种皮肤涂布用组合物，包含上述可降解微珠。
34.与现有技术相比，本技术包括如下有益效果：
35.根据本技术实施例，本技术提供一种可降解微珠(在下文中亦可称作微珠或可降解微珠)为类核壳结构，以可降解塑胶为核，以多个无机纳米颗粒为类壳层，披覆在所述可
eds)分析结果。
53.图12实施例1与对比微珠的外观、吸油性与成团性。
54.图13实施例5实验室降解测试-降解后外观。
55.图14实施例6实验室降解测试-降解后外观。
56.图15对比样pmma实验室降解测试-降解后外观。
57.图16实施例2实验室降解测试-降解后sem影像图
58.图17a-图17b应用实施例1-粉饼-肤感测试结果。
59.图18a-图18b应用实施例1-膏霜-肤感测试结果。
具体实施方式
60.如前所述背景技术，目前塑胶微珠，在个人清洁、化妆品等应用，由于粒子细小，比重轻，不容易被污水系统拦截而直接排入海洋，造成海洋内的生物误食，进入食物链中。且目前采用可生物分解的塑胶或天然材料，制作塑胶微珠的制备的方法存在诸多缺点。针对上述问题，本技术提供一种可降解微珠及其制备方法与应用。
61.下面将结合本技术实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
62.特别需要指出的是，针对本技术所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本技术。相关人员明显能在不脱离本技术内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本技术技术。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
63.本技术如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用原料药或辅料，以及所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
64.下面对本技术进行详细说明。
65.聚合物微珠，常见的聚合物原料为聚苯乙烯(polystrene，ps)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，pmma)等，其应用的领域有添加到塑胶成型体提高物理性质、光扩散剂、涂料添加、墨粉等工业。后续陆续被在化妆品、身体清洁用品、日化品上在开始采用。例如牙膏、磨砂膏、磨砂洗面乳、粉底、蜜粉、口红、眼影等。但是近年来却发现，这些微小的塑胶微粒，因为不易被下水道或污水处理系统收集拦截，流入海洋造成海洋生物的污染，被世界各国订定法律禁止使用，因此急需取代塑胶微珠的替代材料。由于目前市面上对于化妆品采用的塑胶微珠，主要是提供哑光效果、肤感调节与吸收油脂，其主要的成分为pmma，因此急需取代pmma微珠的替代材料。
66.本技术利用類皮克林乳液(pickering emulsion-like)，以熔融-乳化法去制造外层披覆纳米颗粒的可降解微珠，使用纳米无机颗粒充当乳化剂的作用，将熔融的可降解塑胶在不互溶的溶剂中乳化，降至室温定型后，即制备了外层披覆纳米颗粒的可降解微珠。具有不需额外添加乳化剂，对环境友好，对人体的毒害小而且稳定性好等优点。另外，由这个制造方法而得的可降解微珠的粒径大小容易控制，从微米级到毫米级都可制备，且可降解微珠的球形度高。
67.此外，由于增加了无机纳米颗粒的披覆，可增强可降解微粉的滑爽性与流动性，适合与对流动性与滑爽性要求高的应用。但因为纳米无机颗粒并没有完全包覆可降解塑胶，因此并不影响其降解。而外层披覆的无机纳米颗粒为可降解微珠提供了流动性与压缩模量，却不影响可降解微珠对皮肤的附着性与吸油量，提供了良好的延展性，适合取代pmma为对环境友好的肤感调节剂。
68.本技术的可降解微珠包括：一可降解塑胶和披覆在所述可降解塑胶外层的多个无机纳米颗粒；
69.其中，所述微珠平均粒径d50为1微米至3000微米；
70.所述外层披覆的无机纳米颗粒的含量为5wt％至15wt％，以可降解微珠的总重计，所述可降解微珠球形度大于0.86，粒子分布跨度span为0.6-2.5。如果无机纳米颗粒的含量低于5wt％，则得到的粉体(微珠)球形度差，大小不均一；如果无机纳米颗粒的含量高于15wt％后，得到的微珠球形度与大小几乎无变化，即含量高于15wt％对于微珠球形度与大小的改善无益。在较佳的实施方式中，微珠球形度为0.86至1。在一些实施方式中，无机纳米颗粒的粒径小于100纳米，若纳米无机颗粒粒径小于1纳米则自聚性过强不易形成乳化效果，微珠成形不易，若纳米无机颗粒粒径大于100纳米则表面粗糙感过大，流动性变差，肤感不佳；而经过无数次实验测试结果归纳，较佳为1纳米～40纳米，当纳米无机颗粒粒径为1纳米～40纳米时，外层披覆的无机纳米颗粒能为可降解微珠提供了较佳的流动性与较强的压缩模量，却不影响微粒对对皮肤的附着性与吸油量，提供了良好的延展性。
71.本技术的可降解微珠粒径分布窄，且通过调整纳米颗粒的添加量与机械力即可控制可降解微珠平均粒径的大小；纳米颗粒的添加量最多达15wt％时粒径可达最小，添加量渐少则制成的可降解微球粒径渐大。另一个特点为可降解塑胶的选用不受限制，其选择性高。可依其物理特性选择合适的可降解塑胶作成的外层披覆纳米颗粒的可降解微珠，因此能够代替以往使用的聚合物微粒的可能性，能够在产业上、各种用途中非常有效且实用地使用。
72.运用聚焦电子束-电子扫描显微镜-x射线能量散布(fib-sem-eds)分析可降解微珠，以了解多个无机纳米颗粒在所述可降解塑胶表面的分布关系，fib可以将可降解微珠刻蚀剖面，整理分析结果后发现，以可降解微珠的几何中心做为球心，在由可降解微珠最外缘往球心方向延伸之深度的15％至20％的外层中的无机納米颗粒的含量占整体可降解微珠中无机納米颗粒含量的95％至100％，优选为98％至100％，即95％以上的无机納米颗粒分布在可降解微珠最外层之15％至20％的深度范围中。此外，本技术的多个无机納米颗粒，以可降解微珠的总重计，所述多个无机奈米颗粒的含量为5wt％至15wt％，因此合理推算，以可降解微珠的总重计，可降解微珠最外层之15％至20％的深度范围中的无机納米颗粒的含量是4.75wt％至15wt％，优选为4.9wt％至15wt％。
73.另外，将所述可降解微珠进行x射线光电子能谱(xps)分析，x射线光电子能谱(xps)分析可以对可降解微珠约10nm深表面进行元素分析，本技术的无机奈米颗粒的分子式为mxnyoz，m为金属或类金属原子，在一些实施方式中，m为si(硅)、al(铝)、zn(锌)、ti(钛)、fe(铁)、ce(铈)、ba(钡)、ca(钙)等，在一些实施方式中，n为n(氮)、c(碳)等，在一些实施方式中n非为必要存在的原子，而o为o(氧)原子，可降解塑胶在xps分析主要判别其c(1s)元素占比，c(碳)的s轨道电子；在一些实施方式中，整理可降解微珠的分析结果，可降解微
珠表面具有按原子计3.0％至25％的无机纳米颗粒m
x
oy的m可检测量，且随着可降解微珠的d50粒径越大，无机纳米颗粒m
x
oy的m可检测量越小，并且可以整理可降解塑胶c(1s)的可检测量与m的可检测量的比率(c/m)为0.5至20，比例越小代表无机纳米颗粒越多，在一些实施方式中，无机纳米颗粒为二氧化硅，分析结果为可降解微珠表面有si元素3.0％至25％，c(1s)/si的比率(c/m)为0.5至20；由测定可降解微珠的x射线光电子能谱(xps)分析的原子比例分析换算，无机纳米颗粒的重量百分比为10％至80％，且越内层比例越低，在一些实施方式中，无机纳米颗粒为二氧化硅(分子量60.08)，可降解塑胶为pla(重複單元分子量72.06)，將xps測得的原子比例换算为无机纳米颗与可降解塑胶的重量百分比，纳米二氧化硅的重量百分比结果为10％至80％，可降解微珠平均粒径越大，二氧化硅重量百分比越低且xps刻蚀后測定，越内层二氧化硅重量百分比越低。
74.本技术的可降解微珠的平均粒径d50为1微米(μm)至3000微米，因此应用分布相当广，一般而言1微米～30微米可用于化妆品、日化品，以提供细致的肤感或光学哑光效果，本技术其中一些实施方式中，无机纳米颗粒的粒径为1纳米～40纳米，可降解微珠平均粒径为1微米～30微米范围时，可以取代pmma为对环境友好的肤感调节剂；1微米～500微米可用于涂料、清漆、研磨、胶黏等；500～3000微米可用于汽车、建筑等需求机械结构的产品等；具体地说，可用于洗面奶、防晒剂、卸妆剂、化妆水、乳液、美容液、乳膏、冷霜、须后水、剃须皂、去油纸、控油净肤剂等皮肤护理产品添加剂；粉底、白粉、水粉底、睫毛膏、扑面粉、油性粉彩、遮瑕膏、眉笔、睫毛膏、眼线、眼影、眼影打底霜、鼻影、口红、唇彩、腮红、牙黑剂(tooth blackening agent)、指甲油、亮甲油等化妆品或其改性剂；洗发香波(shampoo)、干洗洗发香波、护发素、染发剂、二合一洗发香波、头发护理剂、生发灵、头发定型剂、发油、发脂、染发剂等头发产品的添加剂；除体臭剂、婴儿用爽身粉、牙膏、漱口水、唇膏、香皂等舒适产品的添加剂；墨粉用添加剂；涂料等的流变性改性剂；医疗用诊断检查剂、对汽车材料、建筑材料等成型品的机械特性改良剂；膜、纤维等的机械特性改良剂；快速成型、快速制造等的树脂成型体用原料、闪速成型用材料、塑胶溶胶用树脂糊、粉末粘连剂、粉末的流动性改良剂、润滑剂、橡胶配合剂、研磨剂、增粘剂、过滤剂和过滤助剂、凝胶化剂、凝聚剂、涂料用添加剂、吸油剂、脱模剂、塑胶膜-片的爽滑性提高剂、防粘连剂、光泽调节剂、消光加工剂、光扩散剂、表面高硬度提高剂、初性提高材料等各种改性剂、液晶显示装置用垫片、色谱用填充材料、化妆品粉底用基材-添加剂、微胶囊用助剂、药物输送系统-诊断药等的医疗用材料、陶瓷加工用烧结材料、测定分析用的标准粒子、食品工业领域用的粒子、粉末涂料用材料、电子照片显影用墨粉等。
75.名词定义:
76.d50:粒子平均粒径d50，又名中位数粒径，指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。
77.球形度:表征颗粒形貌的参数。形貌上越接近球的颗粒，其球形度越接近于1,与物体相同体积的球体的表面积和物体的表面积的比。球的球形度等于1，其他物体球形度小于1。
78.任意颗粒的球形度公式y＝as/ap(ap为颗粒p之表面积，as为与颗粒p体积相同球体s之表面积)；在二维的量测下可以等效为颗粒的投影面积。
79.粒子分布跨度span:是对样品粒径分布宽度的一种度量。一般span＝(d90-d10)/
d50,d90、d10指的分别是累计粒度分布百分数达到90％、10％时所对应的粒径，span跨度若是越接近0，代表粒度越均匀，尺寸一致性越高。
80.本技术提及生物可降解塑胶又称生物分解塑胶，其定义为在自然界如土壤或沙土等条件下，或特定条件如工业/家用堆肥条件下或厌氧消化条件下或水性培养液或海洋环境中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑胶。
81.生物可降解塑胶依原料来源分为:生物基与石油基两种。所述可降解塑胶选自可降解合成聚合物、可降解天然聚合物、可降解合成聚合物的共聚物、可降解天然聚合物的共聚物或其组合。
82.根据本技术的一些实施例，所述可降解塑胶为可降解合成聚合物、可降解合成聚合物的共聚物或其组合。
83.所述可降解合成聚合物是指以化学合成的方法将石化产品单体聚合而得，包括：脂肪族聚酯，例如:聚己内酯(polycaprolactone,pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、芳香/脂肪族聚酯，例如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、脂肪族聚酰胺酯、聚氨基酸、聚碳酸酯、聚酯醚、聚磷腈、聚酸酐、二氧化碳共聚物(polypropylene carbonate，ppc)和聚氨酯或其组合。
84.所述可降解天然聚合物主要是由天然高分子，包括：胶原蛋白、明胶、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉、纤维素和微晶纤维素或其组合经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制，如热塑性淀粉塑胶、脂肪族聚酯或芳香-脂肪族聚酯如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate terephthalate，pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate，pbs)、聚乙烯呋喃酸酯(polyethylene 2,5-furanoate，pef)、聚乳酸(poylactic acid，pla)、淀粉/聚乙烯醇、脂肪族聚酰胺酯、聚酯醚、聚氨酯、聚磷腈、聚酸酐等均属这类塑胶，由微生物直接合成的聚合物；聚羟基烷酸酯(polyhydroxyalkanoates，pha)，其包括聚-β-羟基丁酸酯(polyhydroxybutyrate，phb)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)，phbv)、羟基丁酸已酸共聚酯(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate，phbhhx或pgbhhx)、聚(3-羟基丁酯-co-4-羟基丁酯)(poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate,p34hb)等。
85.本技术中的外层披覆无机纳米颗粒的可降解微珠，d50粒径范围广与球形度高，在一些态样中所述的可降解塑胶是热塑性的可降解塑胶，且该热塑性的可降解塑胶熔点大于35摄氏度。其中可降解塑胶包含聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚乙烯呋喃酸酯(pef)、聚乳酸(pla)、聚羟基烷酸酯(pha)或其组合，根据本技术的一些更优实施例，所述可降解塑胶为pla(聚乳酸)、pcl(聚己内酯)、phbv聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、pbat(丁二醇，己二酸和对苯二甲酸的芳香-脂肪族共聚酯)或其组合。
86.本技术的可降解微珠平均粒径d50为1微米至3000微米，可以做到1微米至30微米的小粒径，可用于化妆品、日化品，以提供细致的肤感或光学哑光效果，且球形度高，因此流动性与滑爽感佳，表面的纳米粒子在小粒径时提供了高压缩强度，也提升流动性与滑爽感佳。
87.本技术一种可降解微珠，所述可降解微珠包括：85wt％至95wt％可降解塑胶和5wt％至15wt％披覆在所述可降解塑胶外层的无机纳米颗粒，在一些态样中，所述的可降解塑胶是聚乳酸(pla)，所述的无机纳米颗粒是二氧化硅纳米颗粒，对于二氧化硅纳米颗粒包覆pla的可降解微珠而言，其吸油性与现行7μm pmma微珠相当(45ml/100g)，为58ml/100g，而无机纳米颗粒披覆提供了压缩模量，加强了制成粉饼后的耐摔度，为化妆品业界提供一种可以直接替换的环境友善的材料。且制备方式简单，不需使用大量毒性溶剂，耗能低且环保。
88.【无机纳米颗粒包覆的可降解微珠】
89.图1为本技术的可降解塑胶微珠，所述微珠包括可降解塑胶和披覆在所述可降解塑胶外层的无机纳米颗粒。可降解微珠的平均粒径1μm至3000μm，球形度为0.86以上，粒子分布跨度span为0.6至2.5，其包含85wt％至95wt％的生物可降解塑胶，生物可降解塑胶外圈包覆着无机纳米颗粒，无机纳米颗粒含量占5wt％至15％wt％。
90.【无机纳米颗粒包覆的可降解微珠的制备方法】
91.本技术的所述可降解微珠的制备方法为采用无机奈米颗粒为固态乳化剂，以熔融-乳化法-制备，无机纳米颗粒与和可降解塑胶不相溶的高沸点溶剂(例如，熔融态与固态的可降解塑胶，在该高沸点溶剂中的溶解度介于0至0.01g/100g溶剂之间)于反应器中混合，常温下再将可降解塑胶母粒加入反应器中搅拌，升温至可降解塑胶的熔融温度以上(例如可降解塑胶的熔点以上，较佳为可降解塑胶的熔点3℃以上，更佳为可降解塑胶的熔点5℃以上及可降解塑胶110的熔点加35℃以下，或该高沸点溶剂沸点的以下)，或者将可生物降解塑胶升温至该可生物降解塑胶的熔点以上且反应器也加温至生物降解塑胶的熔点以上，搅拌下，将熔融态可生物降解塑胶加入反应器中，并提高搅拌剪切力，搅拌成乳液状，再降温使塑胶高分子定型，此时可降解微珠析出，接着加入大量的溶剂，其中该溶剂与前述高沸点溶剂互溶，且可降解微珠在该溶剂中的溶解度介于_0至0.01g/100g溶剂之间(例如，加入与溶剂相同体积的水)，过滤收集沉淀析出的可降解微珠并除去溶剂，且进行多次水洗过滤(例如，2至3次水洗过滤)，干燥粉碎过筛即得到粉状的可降解微珠。
92.下面结合具体实施例对本技术进行详细说明。
93.实施例1
94.本技术的可降解微珠的制备：
95.(1)将15g的无机纳米颗粒与400g的二甘醇混合均匀。
96.(2)取100g的pla母粒加入到步骤(1)中的混合物中继续搅拌，升温至180摄氏度。
97.(3)将搅拌提高至1000rpm，搅拌20min后，关闭加热，降温至室温(20℃至25℃)。
98.(4)将步骤(3)中的混合物过滤，除去溶剂，用一定量水清洗。
99.(5)重复步骤(4)2次。
100.(6)干燥粉碎过筛即可。
101.实施例2
102.本技术的可降解微珠的制备：
103.(1)将10g的无机纳米颗粒与400g的二甘醇混合均匀。
104.(2)取100g的pla母粒加入到步骤(1)中的混合物中继续搅拌，升温至180摄氏度。
105.(3)将搅拌提高至1000rpm，搅拌20min后，关闭加热，降温至室温(20℃至25℃)。
106.(4)将步骤(3)中的混合物过滤，除去溶剂，用一定量水清洗。
107.(5)重复步骤(4)2次。
108.(6)干燥粉碎过筛即可。
109.实施例3
110.本技术的可降解微珠的制备：
111.(1)将8g的无机纳米颗粒与400g的二甘醇混合均匀。
112.(2)取100g的pla母粒加入到步骤(1)中的混合物中继续搅拌，升温至180摄氏度。
113.(3)将搅拌提高至1000rpm，搅拌20min后，关闭加热，降温至室温(20℃至25℃)。
114.(4)将步骤(3)中的混合物过滤，除去溶剂，用一定量水清洗。
115.(5)重复步骤(4)2次。
116.(6)干燥粉碎过筛即可。
117.实施例4
118.本技术的可降解微珠的制备：
119.(1)将15g的无机纳米颗粒与400g的二甘醇混合均匀。
120.(2)取100g的pcl母粒加入到步骤(1)中的混合物中继续搅拌，升温至80摄氏度。
121.(3)将搅拌提高至1000rpm，搅拌20min后，关闭加热，降温至室温(20℃至25℃)。
122.(4)将步骤(3)中的混合物过滤，除去溶剂，用一定量水清洗。
123.(5)重复步骤(4)2次。
124.(6)干燥粉碎过筛即可。
125.实施例5
126.本技术的可降解微珠的制备：
127.(1)将15g的无机纳米颗粒与400g的二甘醇混合均匀。
128.(2)取100g的phbv母粒加入到步骤(1)中的混合物中继续搅拌，升温至180摄氏度。
129.(3)将搅拌提高至1000rpm，搅拌20min后，关闭加热，降温至室温(20℃至25℃)。
130.(4)将步骤(3)中的混合物过滤，除去溶剂，用一定量水清洗。
131.(5)重复步骤(4)2次。
132.(6)干燥粉碎过筛即可。
133.实施例6
134.本技术的可降解微珠的制备：
135.(1)将15g的无机纳米颗粒与400g的二甘醇混合均匀。
136.(2)取100g的pbat母粒加入到步骤(1)中的混合物中继续搅拌，升温至180摄氏度。
137.(3)将搅拌提高至1000rpm，搅拌20min后，关闭加热，降温至室温(20℃至25℃)。
138.(4)将步骤(3)中的混合物过滤，除去溶剂，用一定量水清洗。
139.(5)重复步骤(4)2次。
140.(6)干燥粉碎过筛即可。
141.实施例7
142.本技术的可降解微珠的制备：
143.(1)将5g的无机纳米颗粒与400g的二甘醇混合均匀。
144.(2)取100g的pbat母粒加入到步骤(1)中的混合物中继续搅拌，升温至180摄氏度。
145.(3)将搅拌提高至1000rpm，搅拌20min后，关闭加热，降温至室温(20℃至25℃)。
146.(4)将步骤(3)中的混合物过滤，除去溶剂，用一定量水清洗。
147.(5)重复步骤(4)2次。
148.(6)干燥粉碎过筛即可。
149.注:实施例7粒子过大,无法悬浮进行散射粒径分布量测，故仅取20个样品以游标尺进行粒径量测，取平均粒径值，如图示9。
150.对比例
151.(1)取100g的pla与400g的二甘醇混合均匀，升温至180摄氏度；
152.(2)将搅拌提高至1000rpm，搅拌20min后，关闭加热，降温至室温(20℃至25℃)。
153.(3)将步骤(2)中的混合物过滤，除去溶剂，用一定量水清洗。
154.(4)重复步骤(3)2次。
155.(5)干燥粉碎过筛即可。
156.实验例：通过以下测定方法，将可降解微珠的特性，整理如表1-3：
157.(1)可降解微珠的平均粒径d50与span：
158.平均粒径d50是粒度分布曲线中累积分布为50％时的较大颗粒的等效直径。d90粒径、d50粒径、d10粒径分别是分布曲线中累积分布为90％、50％、10％时的较大颗粒的等效直径(平均粒径)。span＝(dv90-dv10)/dv50，其指的是粒径的分布状况。span跨度若是越接近0，代表細微性越均匀、尺寸一致性高。d97为分布曲线中累积分布为97％时的等效直径，代表粒径分布中粗粒径的尺寸大小；表1中提供d97数据为说明本技术各实施例结果的粗粒子大小，提供除了粒子分布跨度span外，另一个微珠粒子分布情形的佐证。
159.使用激光衍射法测定各实施例的粒度分布，根据该粒度分布求出了以中值粒径表示的d50、d97与span，如下图3。基于激光衍射法的粒度分布的测定中使用了激光衍射/散射式粒径分布测定装置la_950v2(株式会社堀场制作所制)。
160.(2)球形度：
161.测试参考标准gb/t 32661-2016，利用扫描型电子显微镜(日立制作所制su3800)，拍摄照片，测定照片中颗粒投影的面积和周边长度，由周边长度计算出其等周长的真圆的面积，球形度值为颗粒投影面积与其等周长真圆面积之比；方法：在图像中随机选取的50个完整颗粒球形度的算术平均值，图像边缘不完整颗粒不予测定。
162.(3)粉末流动性：
163.以粉末流动仪测定，也叫霍尔流速计，以50g粉末通过漏斗流下的时间测定，时间越短，表示流动性越佳，单位为s/10g。
164.(4)粉体压缩模量：
165.从于平均粒径
±
0.5μm的范围的5个微珠粒子作为试样，使用微小压缩试验机(岛津制作所制，mct-211)，对该试样以一定的负荷速度施加负荷，取最大压缩量的30％计算压缩模量，计算平均压缩模量(gpa)。
166.(5)x射线光电子能谱仪(xps)测定：
167.xps主要分析物体表面约0nm至10nm的元素成份；为了证明纳米无机粉体披复在可降解微珠的外层，将实施例1～4样品送测，且实施例1、2樣品進行xps不同刻蝕深度後分析測定，检测依据：gb/t19500-2004，检测设备：赛默飞世尔escalab 250xi，如下表4、5及第
10a至10d图，其中第10a至10d图为实施例4樣品的能量光谱呈現，第10a图呈现整体能量光谱的测定结果，第10b图为第10a图的精细光谱图，其呈现碳元素1s轨域(c1s)的测定结果；第10c图为第10a图的精细光谱图，其呈现硅元素2p轨域(si2p)的测定结果；而第10d图为第10a图的精细光谱图，其呈现氧元素1s轨域(o1s)的测定结果。
168.聚焦离子束-扫描型电子显微镜(focused ion beam-scanning electron microscope,fib-sem)，搭配x射线能量散布分析仪(energy-dispersive x-ray spectroscopy,eds)进行微珠的剖面的元素分析测定:检测设备：赛默飞helios g4 ux，将实施例1的样品挑选粒径为10μm的可降解微珠，经过镀金后以离子束刻蚀至球体最大直径，并由球体外围往球心进行eds元素分析，如第11a、11b图。
169.(7)吸油量的测定：
170.基于jis k 5101吸油量的测定法，选用化妆品常用的二甲基硅油；在表玻璃上精秤微粒约100mg，以滴定管逐滴缓缓添加二甲基硅油，并用调色刀(palette knife)揉合之。在试料结块前重复进行滴下-揉合，以糊状物变为滑溜坚硬之点作为终点。由使用于滴下之二甲基硅油的量来算出吸油量(ml/100g)；测定实施例1中得到的可降解微珠的吸油量。此外，作为比较，同样地测定市售化妆品用pmma微珠与其可能替代品-天然材料替代品的吸油量。市售pmma微珠与天然材料替代品来源如表6。
171.(8)吸油后成团性：
172.对微珠加入适量的油脂，使用的是二甲基硅油作为油脂，使用药勺搅动混合，以照片看其外观成团的特性，本特性是为应用例前的确认。
173.(9)可降解性：
174.以模拟海水降解为目标，将微珠样品放置于装有海水的培养皿中，紫外箱条件下，25℃，老化30天，30天后以照片或sem确认降解情形。
175.表1
176.样品可降解材料d50(μm)d97(μm)span(d90-d10/d50)球形度实施例1pla7.925.92.15110.9773实施例2pla50.391.50.86340.9702实施例3pla102.4183.20.6822na实施例4pcl15.831.81.48740.9886实施例5phbv7.622.21.95120.9897实施例6pbat18.837.71.17770.8664实施例7pbat1004
‑‑‑‑‑‑
177.表2
178.样品样品材质流动性(s/10g)对比样pmma45实施例1pla46实施例4pcl49实施例6pbat47
179.表3
[0180][0181][0182]
表4
[0183][0184]
表5
[0185][0186][0187]
表6
[0188][0189]
应用例化妆品应用例1-粉饼采用实施例1制成pla微珠：
[0190]
表7
[0191][0192]
应用对比例-粉饼采用市售pmma微珠：
[0193]
表8
[0194][0195][0196]
应用对比例-粉饼采用市售多孔硅石：
[0197]
表9
[0198][0199]
化妆品应用例2-膏霜采用实施例1制成pla微珠
[0200]
表10
[0201][0202]
应用对比例-膏霜采用市售pmma微珠：
[0203]
表11
[0204][0205][0206]
应用对比例-膏霜采用市售多孔硅石：
[0207]
表12
[0208][0209]
表13-应用例-粉饼肤感评价
[0210][0211][0212]
表14-应用例-膏霜肤感评价
[0213][0214]
实施例说明:
[0215]
对比例为实施例1的对比，在不添加纳米二氧化硅下，以相同方式制备乳液并过滤干燥，由光学显微镜(optical microscope，om)图观察其外观，虽然此制程方式亦可形成乳液颗粒，但发现其颗粒球形度差且粒径大小参差不齐，如图2，可以说明纳米二氧化硅对于球形度与粒径均匀性的贡献。
[0216]
由表1整理，由实施例1至7外层披覆纳米颗粒的pla、pbat、pcl、phbv微珠，分别被制备。由实施例1至3，可以了解通过控制纳米颗粒的量，最后制备出不同d50粒径的外层披覆纳米二氧化硅的pla微珠。其特点是微珠粒子分布跨度span小，代表制备出的微珠子粒径集中。当改变了可降解高分子的种类时，一样有这个特性，且球形度范围大于0.86。球形度越接近1表示所制备出的外层披覆纳米二氧化硅的可降解微珠的形状越接近球形。改变了可降解高分子的种类，一样有这个特性。图4至8，由电子显微镜的图来说明本技术实施例的成品实际外观，图3呈现实施例3的实测激光衍射/散射式粒径分布的结果。
[0217]
如表2比较市售化妆品用pmma微珠与本技术的微珠的流动性，对比样pmma品号信息如表6。发现相近d50粒径情况下，实施例1纳米二氧化硅披覆的pla微珠与市售pmma微珠相近，且粒子越大其流动性并没有大幅变差，如实施例4、6。推测外层的纳米颗粒与球形度提供主要贡献，良好的流动性为工业的应用提供较佳操控性；如表3比较实施例微珠与市售pmma微珠的压缩模量，可以由实施例1至3的结果看出微珠越大，压缩模量越小，表示微珠的硬度越低，越软。这可以对应其周边纳米颗粒的体积占比，微珠小且纳米颗粒多，因此实施例1外层披覆纳米二氧化硅的pla微珠的压缩模量大，且比市售pmma微珠大。因此本技术的外层披覆无机纳米颗粒的微珠可以提供更佳的形状维持性，不被制程中外力破坏形变；且实施例1的粒子可以对照粉饼应用例的抗摔性，提供终端产品应力承受特性。
[0218]
为了证明纳米无机颗粒披覆在可降解微珠的外层，将实施例1～4样品进行xps表层元素分析,分析深度约10nm，其结果如表4，由实施例1～3样品，可降解塑胶为pla，在相同制程条件下，藉由添加占整体微珠的重量百分比分别为13.04％、9.09％、4.76％的納米二氧化硅颗粒，获得d50粒径分别为7.9μm、50.3μm、102.4μm的可降解微珠，其可降解微珠xps分析结果，c元素占比分别为17.54％、35.2％、73.14％，si元素占比分别为22.6％、21％、3.98％，以pla的重覆单元c3h4o2为分子量基础粗略计算，实施例1～3微珠的外层10nm深度
左右的sio2占重量比依序为76.3％、59.8％与11.9％，而pla占重量比依序为23.6％、40.1％、88.0％，可以证明大部分的二氧化硅分布于微珠外层,且随着微珠平均粒径越大，xps的si元素占比越低，sio2占重量比越低，而xps的碳讯号计算岀微珠的外层pla含量则越高，即使实施例1样品可降解微珠外层的pla经计算的重量占比为23.6％，代表二氧化硅并非完全紧密地包覆可降解塑胶，因此推测可降解塑胶的降解的能力并不受影响，而接下来进行的降解测试也证实了此推测与xps实验结果；而实施例4，xps检测结果，一样也可以对比实施例1，只是可降解塑胶为pcl，重覆单元为c6h
10
o2，c元素占比为20.16％、si元素占比为25.03％，经计算，实施例4微珠的外层10nm深度左右的sio2占重量比为63.2％，而pcl占重量比为63.2％，因此可以归纳出本技术的可降解微珠的特性为表面有si元素3.0％至25％且c(1s)/si的比率为0.5至20。
[0219]
将实施例1、2样品以高能电子束刻蚀不同深度后，进行xps表层元素分析,其结果如下表5，随着刻蚀深度越深，c元素比例上升，si元素比例下降，刻蚀至630nm深后，由于可降解微珠不耐电子束的高能轰击而熔融变形，无法继续刻蚀。
[0220]
为了确认可降解微珠整体无机纳米颗粒的分布情形，将实施例1样品以fib进行刻蚀剖面，再以sem与eds细部进行元素分析，如图11a、图11b，由图11b可以看出si元素讯号在微珠外层往内约1.3～1.5um深度，即呈现接近0.1～0.3％左右，近乎于机台量测极限，可以判定由可降解微珠外层算起1.5μm深度后几乎无sio2存在,同时由样品剖面的分析中可以确认可降解微珠外层仍含有c元素，表示纳米二氧化硅颗粒并非完全包覆可降解微珠。
[0221]
应用于化妆品前，因应化妆品配方化的需要，需要确认微珠粉体的吸油性、成团性，由于实施例1外层披覆二氧化硅纳米颗粒的pla微珠，d50粒径为7μm，与对比例禁塑前业界最常使用材料-pmma微珠粒径相近，因此可用于化妆品，其他对比样为禁塑后被用来替代pmma微珠的已知天然素材，如多孔硅石、大米淀粉、改性稻米淀粉、改性纤维素，其特性如表6呈现，将个别吸油后om观察、成团性与吸油性整理如图12，以om观察可以看出除了pmma、实施例1与多孔硅石为真球状，其他三项天然素材呈现不规则或纤维状，而成团性以pmma、多孔硅石、改性纤维素与实施例1成团性较佳，但多孔硅石成团后过硬且略透明，而改性纤维素成团后偏软瘫且偏白，仅实施例1与pmma微球相近，且吸油性也相近pmma 100g吸油量45ml，实施例1吸油量58ml。
[0222]
为证明本技术外层披覆二氧化硅纳米颗粒不影响降解的特性，将实施例2、5、6与对比样pmma放置于装有海水的培养皿中，紫外箱条件下，25℃，老化30天，如图13至15，可以看到实施例5、6外层披覆二氧化硅纳米颗粒的pbhv、pbat微珠，已经发霉混浊，如图13、14，而实施例2在sem下观察有微珠崩坏的状况如图16，对比样则呈现原本老化前的白浊现象并无特别变化，如图15，代表本技术的外层披覆无机纳米颗粒的可降解微珠确实可以在海水中降解，达到减少环境的污染的目的。
[0223]
应用例以粉饼与膏霜为例子，对比样品为市售pmma与多孔硅石，如表7至12所示的配合比率(重量％)以相同得制备方式制备粉饼与膏霜，由20名的专门小组成员进行感官测试。对粉饼而言，在对皮肤的涂布中的均匀的延展涂抹感、湿润感、光滑度、以及对皮肤涂布后的化妆膜的光滑感、柔软感、柔焦效果、控油效果，粉扑的黏取性与粉饼本身的耐摔性七个评价项目，进行访谈调查，基于评价分基准表进行评价；而对膏霜而言，在对皮肤的涂布中的均匀的延展涂抹性、以及对皮肤涂布后的保养膜的柔润感、滑爽性、吸收速度与存留
感，五个评价项目，进行访谈调查。基于评价分基准表进行评价。如表13至14，其结果如图17a、17b、18a、18b。实施列1-披覆二氧化硅纳米颗粒的pla微珠应用于粉饼上除黏取性略差，但多孔硅石耐摔性差，整体性能都与市售品pmma与多孔硅石接近。而在膏霜应用上，对比样pmma与实施例1的披覆二氧化硅纳米颗粒的pla微珠整体性能相近，而对比样多孔硅石在膏霜的表现较差，因此本技术的外层披覆无机纳米颗粒的可降解微珠，可以取代污染海洋的塑胶微粒pmma，且对比天然材质的多孔硅石替代材料有耐摔性与膏霜的柔润感、滑爽性、吸收速度与涂抹性的优异点，具竞争优势，值得推广周之。
[0224]
根据实施例及对比例(样)可知，本技术的可降解微珠球型度佳，粒径分布均匀，且可制作粒径范围广。其制备方法简单，无需大量有机溶剂。
[0225]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以对本技术进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本技术权利要求的保护范围内。