一种用于电催化氧还原合成双氧水的分子型杂化单原子催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于电催化和化工技术领域，具体涉及一种用于电催化氧气还原生产双氧水的分子型杂化单原子催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.双氧水是一种绿色、高附加值的无机化工产品，在化工、纸浆漂白、医药、环保等领域具有广泛的应用。双氧水具有温和的氧化性能，使用过程中最终产物是水和氧气，不会产生二次污染，是一种环境友好的氧化剂。随着全球经济发展对环保要求的不断提高，双氧水的应用领域逐渐从纸浆漂白等传统行业拓展到丙烯环氧化等绿色有机合成领域(mario pagliaro,et al.chemsuschem,2016,9(24):3374-3381.)，全球市场双氧水的需求增加到550万吨(2015年)，并且每年以8％-11％的速度增长。目前，工业上95％通过蒽醌的多步加氢和氧化过程生产双氧水，反应中用到的钯基催化剂以及醌类有机溶剂大大增加了生产的成本同时造成了严重的环境污染。因此，国内外研究者在此基础上开发了全新的生产途径，主要有异丙醇氧化法、氢氧直接化合法、电化学法、等离子体法等。其中代表性的氢氧直接化合法将氢气和氧气按照一定比例通入反应器，在钯催化剂下得到双氧水，该过程简单、环保(jennifer k.edwards,et al.science,2009,323(5917):1037-1041.)，但是h2和o2混合易爆以及反应中容易发生副反应从而降低选择性，成为限制该方法的主要因素，而且反应对生产工艺和设备要求很苛刻，难以实现工业化。
3.近些年，利用电催化氧气还原合成双氧水成为一种经济高效且安全的方法，该方法只需要利用空气中的氧气(o2)为原料，通过2电子反应过程就能直接合成双氧水。在过去几十年中，已报道各种类型的材料，例如贵金属pd、au，以及非贵金属co、ni、mo修饰的氮掺杂碳和非金属氧化型碳材料，以及还原氧化石墨烯等。但由于氧还原反应较高的能垒、反应路径复杂，导致氧还原制双氧水的过电位较高、反应速率慢、效率低、选择性差。因此探索低成本、高活性和高选择性的氧还原制双氧水的催化剂对于其产业化应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种用于电催化氧还原合成双氧水的分子型杂化单原子催化剂及其制备方法和应用，通过将分子催化剂与碳载体通过化学键连接，提高了分子催化剂的活性、选择性和稳定性，最终获得高效氧还原电合成双氧水效率。本发明提供的催化剂具有低成本、合成简单、条件温和，适用于大规模生产的推广和应用，具有良好的电催化应用前景。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.本发明一方面提供一种用于电催化氧还原合成双氧水的分子型杂化单原子催化剂，所述催化剂以碳材料为载体，以3d过渡金属卟啉/酞菁为活性中心，所述活性中心的负载量为0.2-5mg/cm2。
7.上述技术方案中，进一步地，所述活性中心的负载量为0.5mg/cm2。
8.上述技术方案中，进一步地，所述碳材料为碳纳米管、xc-72碳、活性炭、炭黑、科琴黑、super p、石墨烯中的一种或多种。
9.上述技术方案中，进一步地，所述3d过渡金属包括v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或多种。
10.上述技术方案中，进一步地，所述催化剂粒径为10nm-5μm，优选为20-200nm；孔结构为微孔-大孔，孔径为2-10nm。
11.本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
12.(1)碳材料载体的官能团修饰：对碳材料进行酸洗，出去金属杂质，然后通过氧化处理得到含氧基团修饰的碳材料或通过重氮化处理得到吡啶基官能团修饰的碳材料；
13.(2)碳材料配位锚定金属活性中心：将步骤(1)得到的官能团修饰的碳材料、3d过渡金属卟啉/酞菁加入有机溶剂中，在40-120℃温度下回流0.5-10h，进行配位锚定，反应后过滤、收集、烘干，将金属卟啉/酞菁通过含氧基团或者吡啶基连接负载在碳材料上。
14.上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，酸洗的酸洗液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，酸洗液的浓度为0.1-5m，酸洗时间为1-24h，酸洗温度为50-150℃。
15.上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，氧化处理采用浓硝酸、浓氢氧化钾或聚环氧乙烷进行处理；当采用浓硝酸或浓氢氧化钾时，氧化处理温度为120-200℃，氧化处理的时间为2-24h；当采用聚环氧乙烷时，氧化处理温度为400-700℃，氧化处理的时间为2-24h，得到的含氧基团修饰的碳材料表面氧含量为0.1-5.0at％。优选为0.4-2.0at％。
16.上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，重氮化处理包括以下步骤：
17.1)将亚硝酸盐溶于水中，搅拌溶解形成a溶液，a溶液中亚硝酸盐的浓度为0.05-5g/ml；将吡啶试剂加入到浓度为4-10m的盐酸中，搅拌形成b溶液，b溶吡啶的浓度为0.01-1g/ml；然后将a溶液滴加至b溶液，冷却至0℃，反应30-90min，形成c溶液；所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硝酸铯中的一种，优选为亚硝酸钠；所述吡啶试剂为4-氨基吡啶、4-氨基-3甲基吡啶、4-氨基-3氟中的一种，优选为4-氨基吡啶；
18.2)将经过酸洗的碳材料分散在n,n-二甲基甲酰胺中，形成悬液d，悬液d中碳材料的浓度为0.035-2.5mg/ml；
19.3)将悬液d滴加至c溶液中，在0℃下反应2-24h，反应后的产物用蒸馏水洗涤、过滤后干燥。
20.上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，官能团修饰的碳材料与3d过渡金属卟啉/酞菁的质量比为(1-50)：1；所述官能团修饰的碳材料与3d过渡金属卟啉/酞菁总质量(g)：有机溶剂的体积(l)为1：1。
21.上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
22.本发明再一方面提供一种上述催化剂在电催化氧气还原制备双氧水中的应用。
23.本发明的有益效果为：
24.1、本发明制得的分子型杂化单原子催化剂为具有导电碳载体通过含氧基团或吡啶基团连接的酞菁/卟啉分子杂化单原子催化剂，在碱性和中性介质中具有优异的电催化氧还原制备双氧水性能，具有高双氧水生成选择性、起始电位和稳定性。
25.2、本发明制得的分子型杂化单原子催化剂既保留了酞菁/卟啉的单原子位点分布，同时兼具碳材料的高导电性，克服了均相催化剂不稳定，容易团聚的缺陷，弥补了非均相催化剂选择性难以调控的不足，制得的催化剂在中性和碱性条件下具有》95％的双氧水合成选择性，稳定性大于100小时。
附图说明
26.图1为实施例5制得的copc-4ap-cnt球差电镜图；
27.图2为实施例5制得的copc-4ap-cnt催化剂的2电子活性和选择性，其中a为2电子活性图，b为选择性图；
28.图3为实施例5制得的copc-4ap-cnt催化剂在0.5v(vs.rhe)时的稳定性。
具体实施方式
29.为了进一步说明本发明，列举以下实施例并结合附图进行说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
30.如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域公知的技术手段。
31.实施例1
32.称取30mg长度2μm直径为15nm的碳纳米管作为载体，在5m hcl中酸洗10h，处理温度为120℃，酸洗后用蒸馏水洗涤碳纳米管至中性，烘干；
33.将酸处理后的碳纳米管进行氧化处理，采用100ml浓度12m浓硝酸在120℃下氧化处理12h，得到含氧基团修饰的碳材料，碳材料表面氧含量为4at％；
34.将5mg酞菁镍和含氧基团修饰的碳材料加入20ml四氢呋喃中，超声混合，在60℃下回流反应2h，随后过滤收集产物，烘干，得到分子型杂化单原子催化剂。
35.实施例1得到的分子型杂化单原子催化剂在碱性条件下对氧还原制备双氧水选择性达90％，起始电位达0.75v(三电极体系)，在0.5v时的稳定性为100h。
36.实施例2
37.称取30mg长度2μm直径为15nm的碳纳米管作为载体，在5m hcl中酸洗10h，处理温度为120℃，酸洗后用蒸馏水洗涤碳纳米管至中性，烘干；
38.将酸处理后的碳纳米管进行氧化处理，采用100ml浓度12m浓硝酸在120℃下氧化处理12h，得到含氧基团修饰的碳材料，碳材料表面氧含量为4at％；
39.将5mg酞菁钴和上述处理后的碳材料加入20ml四氢呋喃，超声混合，在60℃下回流反应2h后过滤收集产物，烘干，得到分子型杂化单原子催化剂。
40.实施例2得到的分子型杂化单原子催化剂在碱性条件下对氧还原到双氧水选择性达95％，起始电位达0.85v(三电极体系)，在0.5v时的稳定性为100h。
41.实施例3
42.称取35mg长度2μm直径为15nm的商业xc-72碳作为载体，在5m hcl中酸洗10h，处理温度为120℃，酸洗后用蒸馏水洗涤碳纳米管至中性，烘干；
43.将酸处理后的商业xc-72碳进行氧化处理，采用100ml浓度12m浓硝酸在120℃下氧化处理12h，得到含氧基团修饰的碳材料，碳材料表面氧含量为4at％；
44.将5mg酞菁镍和含氧基团修饰的碳材料加入20ml四氢呋喃中，超声混合，在60℃下
回流反应2h，随后过滤收集产物，烘干，得到分子型杂化单原子催化剂。
45.实施例4
46.称取20mg长度2μm直径为15nm的商业石墨烯作为载体，在5m hcl中酸洗10h，处理温度为120℃，酸洗后用蒸馏水洗涤碳纳米管至中性，烘干；
47.将酸处理后的商业石墨烯进行氧化处理，采用100ml浓度12m浓硝酸在120℃下氧化处理12h，得到含氧基团修饰的碳材料，碳材料表面氧含量为4at％；
48.将5mg酞菁镍和含氧基团修饰的碳材料加入20ml四氢呋喃中，超声混合，在60℃下回流反应2h，随后过滤收集产物，烘干，得到分子型杂化单原子催化剂。
49.本实施例得到的分子型杂化单原子催化剂在碱性条件下对氧还原制备双氧水选择性达90％，起始电位达0.75v(三电极体系)，在0.5v时的稳定性为100h。
50.实施例5
51.称取30mg商业xc-72碳作为载体，在5m hcl中酸洗10h，处理温度为120℃，酸洗后用蒸馏水洗涤商业xc-72碳至中性，烘干；
52.将酸处理的商业xc-72碳进行重氮化处理，修饰吡啶基官能团，将30mg酸洗后的xc-72碳加入30ml n,n-二甲基甲酰胺中，超声1h分散均匀，形成悬液d；将1.5g亚硝酸钠溶于2ml水中，形成a溶液；将2g 4-胺基吡啶加入到15ml 5m hcl中，形成b溶液，然后将a溶液滴加至b溶液，冷却至0℃，反应30min，形成c溶液；将d悬液滴加至c溶液中，在0℃下反应12h，反应后的产物用蒸馏水洗涤、过滤后干燥，获得吡啶基团修饰的碳材料；
53.将5mg酞菁钴和吡啶基团修饰的碳材料一起加入20ml二氯甲烷，超声混合，在50℃下回流反应4h后过滤收集产物，烘干，得到分子型杂化单原子催化剂。
54.实施例5制备得到的催化材料copc-4ap-cnt球差电镜图见图1。
55.得到的分子型杂化单原子催化剂在碱性条件下对氧还原到双氧水选择性达95％，起始电位达0.86v(三电极体系)，见图2。
56.在0.5v(vs.rhe)时的稳定性为100h，见图3。
57.实施例6
58.称取30mg商业xc-72碳作为载体，在5m hcl中酸洗10h，处理温度为120℃，酸洗后用蒸馏水洗涤商业xc-72碳至中性，烘干；
59.将酸处理的商业xc-72碳进行重氮化处理，修饰吡啶基官能团，将30mg酸洗后的xc-72碳加入30ml n,n-二甲基甲酰胺中，超声1h分散均匀，形成悬液d；将1.5g亚硝酸钾溶于2ml水中，形成a溶液；将2g 4-胺基吡啶加入到15ml 5m hcl中，形成b溶液，然后将a溶液滴加至b溶液，冷却至0℃，反应30min，形成c溶液；将d悬液滴加至c溶液中，在0℃下反应12h，反应后的产物用蒸馏水洗涤、过滤后干燥，获得吡啶基团修饰的碳材料；
60.将5mg酞菁钴和吡啶基团修饰的碳材料一起加入20ml二氯甲烷，超声混合，在50℃下回流反应4h后过滤收集产物，烘干，得到分子型杂化单原子催化剂。
61.实施例7
62.称取30mg商业xc-72碳作为载体，在5m hcl中酸洗10h，处理温度为120℃，酸洗后用蒸馏水洗涤商业xc-72碳至中性，烘干；
63.将酸处理的商业xc-72碳进行重氮化处理，修饰吡啶基官能团，将30mg酸洗后的xc-72碳加入30ml n,n-二甲基甲酰胺中，超声1h分散均匀，形成悬液d；将1.5g亚硝酸钠溶
于2ml水中，形成a溶液；将2.4g 4-胺基-3氟吡啶加入到15ml5m hcl中，形成b溶液，然后将a溶液滴加至b溶液，冷却至0℃，反应30min，形成c溶液；将d悬液滴加至c溶液中，在0℃下反应12h，反应后的产物用蒸馏水洗涤、过滤后干燥，获得吡啶基团修饰的碳材料；
64.将5mg酞菁钴和吡啶基团修饰的碳材料一起加入20ml二氯甲烷，超声混合，在50℃下回流反应4h后过滤收集产物，烘干，得到分子型杂化单原子催化剂。
65.实施例8
66.称取30mg长度2μm直径为15nm的碳纳米管作为载体，在5m hcl中酸洗10h，处理温度为120℃，酸洗后用蒸馏水洗涤碳纳米管至中性，烘干；
67.将酸处理后的碳纳米管进行氧化处理，采用100ml浓度12m浓硝酸在120℃下氧化处理12h，得到含氧基团修饰的碳材料，碳材料表面氧含量为4at％；
68.将5mg卟啉钴和含氧基团修饰的碳材料加入20ml四氢呋喃中，超声混合，在60℃下回流反应2h，随后过滤收集产物，烘干，得到分子型杂化单原子催化剂。
69.实施例8得到的分子型杂化单原子催化剂在碱性条件下对氧还原制备双氧水选择性达90％，起始电位达0.75v(三电极体系)，在0.5v时的稳定性为100h。
70.申请人申明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所述技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。