电解液的铜离子补充方法与流程

1.本技术涉及电解铜箔技术领域，特别是涉及一种电解液的铜离子补充方法。


背景技术：

2.目前电解铜箔和电解复合铜箔，都是主要由电镀沉积法制备，一般由镀液中铜离子在导通电源负极下得到电子，还原成铜单质，然后沉积在合适的载体上(包括阴极辊或物理沉积后的种子层)。其中，溶铜工序是电解铜箔生产的第一道工序，目的是将金属铜投入到硫酸溶液中溶解成硫酸铜溶液，并将硫酸铜溶液补充到电镀液中，从而供给后续的铜箔生产工序。传统的溶铜方法中，电镀液中铜离子的补充来源一般有以下几种：(1)氧化铜副槽溶解，铜离子补充进镀液中；(2)溶铜罐在空气和硫酸作用下，将铜原材料溶解，然后导入镀液中；(3)以磷铜球做可溶性阳极，通电后慢慢溶解入镀液中。虽然上述几种传统的电解液的铜离子补充方法已可实现镀液中铜离子的补充，但仍然存在成本较高、工序复杂以及获得的电镀品品质不稳定等缺点。


技术实现要素：

3.基于此，本技术提供一种电解液的铜离子补充方法，旨在提升电镀品品质的稳定性，同时降低溶铜工序的成本和复杂性。
4.本技术提供了一种电解液的铜离子补充方法，包括：
5.提供含有金属铜的铜离子补充装置；
6.将包含五价钒离子的第一电解液通入所述铜离子补充装置中，以溶解所述金属铜的至少部分表面，得到包含铜离子和四价钒离子的混合液；
7.将所述混合液通入电解槽中，以向所述第一电解液中补充铜离子和四价钒离子，得到第二电解液；
8.使所述第二电解液进行氧化还原反应，以使所述铜离子和所述四价钒离子分别被还原为铜单质以及被氧化为五价钒离子，得到第三电解液；和
9.将所述第三电解液通入所述铜离子补充装置中，继续溶解所述金属铜的至少部分表面，以获得铜离子的补充。
10.跟据本技术的任一实施方式，所述第一电解液、所述第二电解液以及所述第三电解液中五价钒离子的浓度各自独立地为0.2g/l～20g/l。
11.跟据本技术的任一实施方式，所述第一电解液、所述第二电解液以及所述第三电解液中五价钒离子的浓度各自独立地为1g/l～5g/l。
12.跟据本技术的任一实施方式，所述第一电解液、所述第二电解液以及所述第三电解液中还各自独立地包含四价钒离子和铜离子，其中，所述四价钒离子的浓度各自独立地为0.1g/l～20g/l。
13.跟据本技术的任一实施方式，所述四价钒离子的浓度各自独立地为12g/l～16g/l。
14.跟据本技术的任一实施方式，所述铜离子的浓度各自独立地为40g/l～100g/l。
15.跟据本技术的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
16.(1)所述五价钒来自于五氧化二钒、钒酸钠和钒酸铵中的一种或几种；
17.(2)所述四价钒来自于硫酸氧钒和/或四氧化二钒。
18.跟据本技术的任一实施方式，所述第一电解液、所述第二电解液以及所述第三电解液中还各自独立地包含硫酸、氯离子和酸性镀铜添加剂中的一种或多种。
19.跟据本技术的任一实施方式，所述硫酸的浓度各自独立地为80g/l～250g/l。
20.跟据本技术的任一实施方式，所述氯离子的浓度各自独立地为5ppm～100ppm。
21.跟据本技术的任一实施方式，所述酸性镀铜添加剂包括络合剂、促进剂和抑制剂中的一种或多种；可选地，所述络合剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠及三乙醇胺中的至少一种；可选地所述促进剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠中的至少一种；可选地所述抑制剂包括聚乙二醇。
22.本技术提供的电解液的铜离子补充方法中，首先提供了含有金属铜的铜离子补充装置，然后将包含五价钒离子的第一电解液通入到铜离子补充装置中，由于第一电解液中包含五价钒离子，五价钒离子可作为氧化剂而将金属铜的表面氧化溶解，从而生成包含铜离子和四价钒离子的混合液，然后再将混合液通入到电解槽中，即可实现向第一电解液中补充铜离子和四价钒离子，得到第二电解液。第二电解液会在电解槽中发生氧化还原反应，其中的铜离子会在电解反应中被还原成铜单质，随后不断沉积到载体上而获得铜箔；而四价钒离子则会被氧化为五价钒离子，即形成包含五价钒离子的第三电解液，而第三电解液会在后续过程中再次被通入到铜离子补充装置中去继续溶解金属铜，以继续获得铜离子的补充。由此该方法可在铜离子补充装置和电解槽之间不断循环，并在循环过程中实现铜离子的持续补充，并最终获得铜箔。而且该方法工序简单，过程中无需加热加气，也无需使用常规溶铜罐所要求的设备和管道等设施，使用该方法后不需要使用价格更高的氧化铜，也没有阳极泥和颗粒的生成，由此有利于提升电镀品品质的稳定性。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例或传统技术中的技术方案，下面将对实施例或传统技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据公开的附图获得其他的附图。
24.图1为本技术一实施方式的铜离子补充方法所用装置的平面结构示意图。
25.附图标记说明：
26.1：电解槽；2：铜离子补充装置；3：管道；4：管道；
27.11：阳极；12：阴极；21：金属铜。
具体实施方式
28.为了便于理解本技术，下面将参照相关附图对本技术进行更全面的描述。附图中给出了本技术的较佳实施例。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻
全面。
29.为了简便，本技术仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。需要说明的是，除非另有说明，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
31.在本技术中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
32.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
33.本技术的上述申请内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
34.目前电解铜箔和电解复合铜箔的工艺中，传统的补充电解液中铜离子的方法通常包括如下几种：(1)氧化铜副槽溶解，铜离子补充进镀液中；(2)溶铜罐在空气和硫酸作用下，将铜原材料溶解，然后导入镀液中；(3)以磷铜球做可溶性阳极，通电后慢慢溶解入镀液中。发明人在研究过程中发现，上述方法(1)中，由于氧化铜需要由纯铜经工艺制得，因而成本较高；方法(2)中，溶铜罐工序复杂，过程中需要加热、加气，对设备、管道以及过滤精度要求高，保底铜量高，且镀液添加剂的损失较高；方法(3)中，使用磷铜球时会产生阳极泥，需要定期保养清洗，而且铜球太小时就没法再继续使用、需要更换，由此造成铜球的浪费以及人力物力成本的提升。
35.为解决前述技术问题，发明人提出了本技术如下的技术方案。
36.本技术实施方式提供了一种电解液的铜离子补充方法，包括如下步骤：
37.s10、提供含有金属铜的铜离子补充装置；
38.s20、将包含五价钒离子的第一电解液通入所述铜离子补充装置中，以溶解所述金属铜的至少部分表面，得到包含铜离子和四价钒离子的混合液；
39.s30、将所述混合液通入电解槽中，以向所述第一电解液中补充铜离子和四价钒离子，得到第二电解液；
40.s40、使所述第二电解液进行氧化还原反应，以使所述铜离子和所述四价钒离子分别被还原为铜单质以及被氧化为五价钒离子，得到第三电解液；
41.s50、将所述第三电解液通入所述铜离子补充装置中，以继续溶解所述金属铜的至少部分表面，以获得铜离子的补充。
42.本技术提供的电解液的铜离子补充方法中，首先提供了装有金属铜的铜离子补充装置，然后将包含五价钒离子的第一电解液通入到铜离子补充装置中，由于第一电解液中包含五价钒离子，五价钒离子可作为氧化剂而将金属铜的表面氧化溶解，从而生成包含铜离子和四价钒离子的混合液，然后再将混合液通入到电解槽中，即可实现向第一电解液中补充铜离子和四价钒离子，得到第二电解液。第二电解液会在电解槽中发生电解反应，其中的铜离子会在电解反应中被还原成铜单质，随后不断沉积到载体上而获得铜箔；而四价钒离子则会被氧化为五价钒离子，即形成包含五价钒离子的第三电解液，而第三电解液会在后续过程中再次被通入到铜离子补充装置中去继续溶解金属铜，以继续获得铜离子的补充。由此该方法可在铜离子补充装置和电解槽之间不断循环，并在循环过程中实现铜离子的持续补充，并最终获得铜箔。而且该方法工序简单，过程中无需加热加气，也无需使用常规溶铜罐所要求的设备和管道等设施，使用该方法后不需要使用价格更高的氧化铜，也没有阳极泥和颗粒的生成，由此有利于提升电镀品品质的稳定性。
43.在一些实施方式中，如图1所示，为本技术上述电解液的铜离子补充方法所用装置的平面结构示意图，该装置包括电解槽1和铜离子补充装置2，铜离子补充装置2与电解槽1上均设置有开口，且开口之间通过管道3和管道4连接，以使铜离子补充装置2与电解槽1之间可通过管道相连通。其中，电解槽1包括阳极11，阴极12以及电解液，铜离子补充装置2中包括金属铜21。
44.在一些实施例中，铜离子补充装置可以为容纳金属铜的任何装置，例如，铜离子补充装置可以为溶铜槽或溶铜罐等等，金属铜可在铜离子补充装置中被溶解而形成铜离子。
45.当在上述装置中进行步骤s10至步骤s50的电解铜箔过程时，首先可通过管道3将电解槽1中的第一电解液通入到铜离子补充装置2中，由于第一电解液中含有五价钒离子和四价钒离子，此时铜离子补充装置中会发生如下式(1)中的氧化还原反应：
46.2v
5
cu
→
2v
4
cu
2
ꢀꢀ
(1)
47.通过式(1)中的反应，铜离子补充装置中金属铜的至少部分表面被溶解成铜离子，同时第一电解液中的五价钒离子也被还原成四价钒离子，生成包含铜离子和四价钒离子的混合液；再将得到的混合液通过管道2由铜离子补充装置2通入到电解槽1中，由此可实现向第一电解液中补充铜离子和四价钒离子，得到第二电解液。返回到第二电解液中的铜离子和四价钒离子分别会在阴极12和阳极11中发生如下式(2)至(3)以及式(4)至(5)的还原反应和氧化反应：
48.cu
2
2e
→
cu(2)v
5
e
→v4
ꢀꢀ
(3)
[0049]v4 -e
→v5
(4)2h2o
–
4e
→
4h

o2↑ꢀꢀ
(5)
[0050]
由上述反应式(2)至(3)可知，阴极12发生还原反应后，第二电解液中的铜离子被还原为单质铜，随着电解反应的进行，铜离子补充装置2可持续为电解反应补充铜离子，而
铜离子也将会不断被还原为铜单质并沉积到载体上获得铜箔；另外，阴极12的还原反应也可为阳极11的氧化反应补充提供四价钒离子。
[0051]
进一步的，由上述反应式(4)至(5)可知，阳极11发生氧化反应后，第二电解液中的四价钒离子被氧化为五价钒离子，随着电解反应的进行，四价钒离子不断被氧化为五价钒离子，得到第三电解液。第三电解液中生成的五价钒离子再次通过管道3通入到铜离子补充装置2中，为铜离子补充装置2中进行的上述式(1)反应补充五价钒离子，随着式(1)反应的持续进行，铜离子补充装置中的金属铜将不断被溶解而获得铜离子。由此，本技术提供的电解液的铜离子补充方法在前述的装置中持续往返循环，可实现铜离子的持续补充，并最终获得铜箔。
[0052]
可以理解的是，本技术上述的第一电解液、第二电解液以及第三电解液是在电解槽和铜离子补充装置之间不断循环往返的，因此三者的组分是完全相同的。
[0053]
需要说明的是，本技术中连接铜离子补充装置与电解槽之间的管道不限于图1中所示的管道3和管道4，管道的设置可根据实际需求进行选择，只要能够实现铜离子补充装置与电解槽之间的连通，从而使电解液可在二者之间循环往返即可。另外，将电解槽中的电解液通入铜离子补充装置，以及将铜离子补充装置中的混合液返回到电解槽中的方式不做限定，可根据实际需求进行选择，例如，可将电解槽中的电解液泵入到铜离子补充装置中，待铜离子补充装置中发生溶铜反应后，再将铜离子补充装置中的混合液泵入到电解槽中，实现电解液及混合液在铜离子补充装置与电解槽之间的循环往返，并实现铜离子补充装置中金属铜的逐步溶解，由此持续为电解反应提供铜离子。
[0054]
在一些实施例中，在步骤s10中，金属铜的形状不做限定，例如，可以为铜球、铜块、铜片等等，只要能够为溶铜反应提供铜单质即可。另外，铜离子补充装置中金属铜的装填量也不做限定，可根据实际需求进行装填，只要能为电解反应提供持续的铜离子即可。
[0055]
在一些实施方式中，第一电解液、所述第二电解液以及所述第三电解液中五价钒离子的浓度各自独立地为0.2g/l～20g/l。例如，五价钒离子的浓度可以为0.5g/l，1g/l，3g/l，5g/l，7g/l，9g/l，11g/l，13g/l，15g/l，17g/l，19g/l或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，电解液中五价钒离子的浓度为1g/l～5g/l。第一电解液、第二电解液以及第三电解液中五价钒离子的浓度控制在合适范围内，有利于为铜离子补充装置中金属铜的溶解提供足够的氧化剂，并能够保证电解槽中电解反应的持续进行。
[0056]
在一些实施方式中，所述第一电解液、所述第二电解液以及所述第三电解液中还各自独立地包含四价钒离子和铜离子，其中，所述四价钒离子的浓度各自独立地为0.1g/l～20g/l。例如，所述四价钒离子的浓度可以为0.5g/l，1g/l，3g/l，5g/l，7g/l，9g/l，11g/l，13g/l，15g/l，17g/l，19g/l或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述四价钒离子的浓度为12g/l～16g/l。第一电解液、第二电解液以及第三电解液中四价钒离子的浓度控制在合适范围内，有利于为阳极反应提供足够的反应物，并保证电解液中足够的五价钒离子浓度，由此保证电解槽及铜离子补充装置中氧化还原反应的持续进行。
[0057]
在一些实施方式中，所述铜离子的浓度各自独立地为40g/l～100g/l。例如，所述铜离子的浓度可以为45g/l，50g/l，55g/l，60g/l，65g/l，70g/l，75g/l，80g/l，85g/l，90g/l，95g/l或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述铜离子的浓度为45g/l～95g/l。铜离子的浓度控制在上述范围内，能够为电解反应提供足够的铜离子，并有利于促进电
解反应的进行。
[0058]
在一些实施方式中，所述五价钒可以来自于五氧化二钒(v2o5)、钒酸钠(navo3)和钒酸铵(nh4vo3)中的一种或几种，优选为五氧化二钒(v2o5)。例如，可以将五氧化二钒(v2o5)溶解于电解液中，获得五价钒离子。
[0059]
在一些实施方式中，所述四价钒可以来自于硫酸氧钒(voso4)和/或四氧化二钒(v2o4)，优选为硫酸氧钒(voso4)。例如，可以将硫酸氧钒(voso4)溶解于电解液中，获得四价钒离子。
[0060]
在一些实施方式中，所述第一电解液、所述第二电解液以及所述第三电解液中还各自独立地包含硫酸、氯离子和酸性镀铜添加剂中的一种或多种。
[0061]
在一些实施方式中，所述硫酸的浓度各自独立地为80g/l～250g/l。例如，所述硫酸的浓度可以为100g/l，130g/l，150g/l，180g/l，210g/l，230g/l或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述硫酸的浓度为100g/l～200g/l。本技术中提供硫酸的浓度控制在上述范围内，有利于在电解液中生成足够浓度的硫酸盐，同时电解液中的单一组分的硫酸根阴离子，也有利于保证电镀品品质的稳定性。
[0062]
在一些实施方式中，所述氯离子的浓度各自独立地为5ppm～100ppm。例如，所述氯离子的浓度可以为10ppm，20ppm，30ppm，40ppm，50ppm，60ppm，70ppm，80ppm，90ppm或处于以上任何数值所组成的范围内。优选的，所述氯离子的浓度为10ppm～95ppm。
[0063]
本技术实施方式中，氯离子的浓度单位ppm(parts per million)为百万分比浓度，是用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度。
[0064]
在一些实施方式中，所述酸性镀铜添加剂包括络合剂、促进剂和抑制剂中的一种或多种；优选的，所述络合剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠及三乙醇胺中的至少一种，所述促进剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠中的至少一种，所述抑制剂包括聚乙二醇。
[0065]
本技术提供的电解液的铜离子补充方法中提供了装有金属铜的铜离子补充装置，装有金属铜的铜离子补充装置结构简单，生产安全易操作，可以随时向铜离子补充装置中补充金属铜，由此可控制铜离子补充装置中金属铜的装填量，进而可控制铜离子补充装置中铜离子的浓度。相对于传统铜箔的溶铜罐，本技术提供的电解液的铜离子补充方法溶铜效率更高，而且所用装置也更加节省空间，该装置无需加热和通气，而且管路简单。此外，本技术提供的电解液的铜离子补充方法无需使用价格较高的氧化铜，可大大降低成本。另外，与使用磷铜球做阳极的方法相比，本技术提供的电解液的铜离子补充方法可大幅节约人力，提高生产效率，并且利于环保。本技术提供的方法工艺简单，设备较少，溶铜过程对温度、压力等环境参数基本没有要求，方便实施。
[0066]
实施例
[0067]
以下为具体实施例，下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0068]
实施例1
[0069]
一种电解液的铜离子补充方法，包括如下步骤：
[0070]
(1)提供装有金属铜的铜离子补充装置；
[0071]
(2)将包含五价钒离子的第一电解液通入铜离子补充装置中，以溶解金属铜的表面，得到包含铜离子和四价钒离子的混合液；
[0072]
(3)将混合液通入电解槽中，以向电解液中补充铜离子和四价钒离子，得到第二电解液；
[0073]
(4)使第二电解液进行电解反应，以使铜离子和四价钒离子分别被还原为铜单质以及被氧化为五价钒离子，得到第三电解液；
[0074]
(5)将第三电解液通入所述铜离子补充装置中，以继续溶解金属铜的表面。
[0075]
其中，第一电解液、第二电解液以及第三电解液中五价钒离子的浓度均为6g/l，四价钒离子的浓度均为6g/l，铜离子的浓度均为40g/l，硫酸的浓度均为80g/l，氯离子的浓度均为5ppm，酸性镀铜添加剂为奥野品牌酸性镀铜有机添加剂copper a和copper b。
[0076]
实施例2
[0077]
一种电解液的铜离子补充方法，包括如下步骤：
[0078]
(1)提供装有金属铜的铜离子补充装置；
[0079]
(2)将包含五价钒离子的第一电解液通入铜离子补充装置中，以溶解金属铜的表面，得到包含铜离子和四价钒离子的混合液；
[0080]
(3)将混合液通入电解槽中，以向电解液中补充铜离子和四价钒离子，得到第二电解液；
[0081]
(4)使第二电解液进行电解反应，以使铜离子和四价钒离子分别被还原为铜单质以及被氧化为五价钒离子，得到第三电解液；
[0082]
(5)将第三电解液通入所述铜离子补充装置中，以继续溶解金属铜的表面。
[0083]
其中，第一电解液、第二电解液以及第三电解液中五价钒离子的浓度均为20g/l，四价钒离子的浓度均为20g/l，铜离子的浓度均为100g/l，硫酸的浓度均为250g/l，氯离子的浓度均为100ppm，酸性镀铜添加剂为奥野品牌酸性镀铜有机添加剂copper a和copper b。
[0084]
实施例3
[0085]
一种电解液的铜离子补充方法，包括如下步骤：
[0086]
(1)提供装有金属铜的铜离子补充装置；
[0087]
(2)将包含五价钒离子的第一电解液通入铜离子补充装置中，以溶解金属铜的表面，得到包含铜离子和四价钒离子的混合液；
[0088]
(3)将混合液通入电解槽中，以向电解液中补充铜离子和四价钒离子，得到第二电解液；
[0089]
(4)使第二电解液进行电解反应，以使铜离子和四价钒离子分别被还原为铜单质以及被氧化为五价钒离子，得到第三电解液；
[0090]
(5)将第三电解液通入所述铜离子补充装置中，以继续溶解金属铜的表面。
[0091]
其中，第一电解液、第二电解液以及第三电解液中五价钒离子的浓度均为8g/l，四价钒离子的浓度均为15g/l，铜离子的浓度均为70g/l，硫酸的浓度均为165g/l，氯离子的浓度均为50ppm，酸性镀铜添加剂为奥野品牌酸性镀铜有机添加剂copper a和copper b。
[0092]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0093]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。