一种电催化析氢电极及其制备方法

1.本发明涉及一种析氢电极，尤其涉及一种电催化析氢电极及其制备方法。


背景技术：

2.在碳中和目标背景下，利用可再生能源耦合发电制氢，能实现峰谷电消纳与分布式能源综合应用。氢能作为化石能源和可再生能源之间过渡和转换的桥梁，有望降低交通运输过程中的碳排放，代替焦炭用于冶金工业降低碳排放。在绿色发电-储能-用电(氢)产业链中，电解水制氢处于连接发电上游以及用氢下游的重要环节。在这个技术路径中，金属电催化剂是目前主要的技术障碍。
3.过渡金属镍及其合金具有较高的电催化活性和较低的成本，被认为是当今最具潜力的电催化材料之一。公开号cn112619670 a公开了一种ni
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se
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/碳纳米管复合物的制备方法，其采用溶剂热法合成碳纳米管负载ni
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se
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析氢材料，该析氢材料性能优异，但制备步骤繁琐，制备成本高。公开号cn113652707 a公开了一种碲化镍析氢催化剂及其制备方法与应用，该发明制备的碲化镍析氢催化剂为层状结构，结构稳定，暴露的活性位点多，具有良好的析氢性能，然而其制备过程需要的碲酸盐价格昂贵，难以工业化生产。公开号cn113584517 a公开了一种非贵金属ni-mo-p-b电催化析氢电极的制备方法，其采用电沉积法制备ni-mo-p-b电极，该电极制备方法简单，但存在表面平滑，从而暴露的活性位点较少，析氢活性不足的问题。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明目的之一为提供一种具有良好析氢性能的ni-se-co析氢电极，本发明另一目的旨在提供上述析氢电极的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的电催化析氢电极，由导电基体以及电镀在导电基体表面的ni-se-co镀层组成。
6.其中，所述ni-se-co镀层中，各元素的质量百分含量为：30～40％ni、40～50％se以及余量为co。
7.其中，所述导电基体为泡沫镍基体、镍网基体、铁网基体或钛网基体中的一种。
8.上述电催化析氢电极的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)先配制电镀水溶液，电镀水溶液通过往水中加入镍源、硒源、钴源、络合剂和导电剂配制而成；
10.(2)以预处理后的导电基体作为阴极、以石墨片作为阳极，采用电沉积法在电镀水溶液中进行电沉积，在导电基体表面得到ni-se-co镀层。
11.其中，步骤(1)中，所述镍源为水溶性镍盐中的一种或几种的混合物；所述硒源为二氧化硒、亚硒酸钠、硒酸钠中的一种或几种的混合物；所述钴源为水溶性钴盐中的一种或几种的混合物。
12.其中，步骤(1)中，所述络合剂为柠檬酸钠或氯化铵或两者的混合。
13.其中，步骤(1)中，所述导电剂为nacl、licl或kcl中的一种或几种的混合物。
14.其中，步骤(1)中，电镀水溶液中，镍源的质量浓度为20～40g/l，硒源的质量浓度为5～20g/l，钴源的质量浓度为20～50g/l，络合剂的质量浓度为20～60g/l，导电剂的质量浓度为1～10g/l。
15.其中，步骤(2)中，电沉积过程中，电镀水溶液的温度为25～50℃；ph值为1.5～2。温度和ph值会影响电镀过程中离子的活性，从而影响电镀效率。
16.其中，步骤(2)中，电沉积过程中，电流密度为5～50ma/cm2，电沉积时间30～90min。通过控制电沉积时间控制镀层的厚度。
17.有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的效果：(1)本发明通过往ni和se中加入co，能够有效增大合金的吸氢能力，从而降低与氢离子的结合能，进而提高合金的电催化活性，本发明合成的ni-se-co析氢电极具有低的析氢过电位，可作为碱性电解水析氢电极材料；(2)本发明采用电沉积法，获得的镀层成分均匀，晶粒尺寸细小、厚度均一，且为非晶态，从而合金中金属原子具有高的反应活性；同时电沉积法使ni-se-co镀层与基底材料结合牢靠，减少了电极材料在析氢反应过程中的脱落现象，极大地提高了电极的稳定性。
附图说明
18.图1为实施例1制得的ni-se-co镀层的扫描电镜图；
19.图2为实施例1制得的ni-se-co镀层的能谱图；
20.图3为实施例1～3制得的ni-se-co析氢电极的线性伏安(lsv)图；
21.图4为实施例1以及对比例1～3制得的析氢电极的线性伏安(lsv)图。
具体实施方式
22.实施例1
23.本发明电催化析氢电极的制备方法，具体包括如下步骤：
24.(1)导电基体的预处理：将导电基体材料裁成小块矩形片，将裁剪好的导电基体材料先在无水乙醇中超声清洗，再用去离子水冲洗干净，接着在稀盐酸中超声清洗，最后用去离子水清洗，烘干备用，预处理是为了去除基体表面的氧化皮和有机物，已加强镀层与导电基体的结合力；
25.(2)配制电镀水溶液：往去离子水中加入niso4·
6h2o、seo2、cocl2·
6h2o、nh4cl和licl得到电镀水溶液，电镀水溶液中，各物质的质量浓度为：20g/lniso4·
6h2o、20g/l seo2、50g/l cocl2·
6h2o、20g/l nh4cl和10g/l licl；电镀水溶液的ph值为2(碱性会发生沉淀，强酸性时得到的镀层电催化性能最好)；
26.(3)电沉积制备ni-se-co电极：以步骤(1)预处理后的导电基体为阴极，以石墨片为阳极，采用电沉积法在步骤(2)的电镀水溶液中进行电沉积，电镀沉积过程中，电镀水溶液的温度为25℃，电流密度为30ma/cm2，电沉积时间为60min；
27.(4)电沉积完成后，取出洗涤，在60℃下真空干燥12h后，在导电基体表面得到ni-se-co镀层。
28.对制备得到的ni-se-co镀层采用德国卡尔蔡司公司的zeiss evo18型扫描电子显
se-co镀层。
43.采用电化学工作站(autolab，瑞士万通中国有限公司)，在三电极体系中对实施例3制得的ni-se-co析氢电极料进行电化学性能测试，以ni-se-co析氢电极为工作电极，以石墨片为辅助电极，以sce为参比电极。以1mol/l koh溶液作为电解液，温度为25℃，扫描速度为1mv/s条件下测试其析氢线性扫描曲线，曲线如图3所示。
44.对比实施例1
45.对比实施例1电催化析氢材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处在于在步骤(2)配制电镀水溶液时，未往去离子水中加入niso4·
6h2o。
46.对比实施例2
47.对比实施例2电催化析氢材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处在于在步骤(2)配制电镀水溶液时，未往去离子水中加入seo2。
48.对比实施例3
49.对比实施例3电催化析氢材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处在于在步骤(2)配制电镀水溶液时，未往去离子水中加入cocl2·
6h2o。
50.电极析氢性能测试：采用电化学工作站(autolab，瑞士万通中国有限公司)在三电极体系中对实施例1～3制备的ni-se-co析氢电极进行电化学性能测试，ni-se-co析氢电极为工作电极，石墨片为辅助电极，sce为参比电极。以1mol/lkoh溶液作为电解液，温度为25℃，扫描速度为1mv/s条件下测试其析氢线性扫描曲线。对电极电势进行可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,rhe)和阻抗补偿矫正。所有电势均根据以下能斯特方程得到：e
rhe
＝e
sce
0.242 0.059ph-ir(式中：i为测试的电流，r为溶液阻抗)。对比例1～3电极的析氢性能测试与上述方法相同。
51.取实施例1～3和对比例1～3所制备的电极分别进行析氢性能测试，测试所得的析氢过电位(mv)如表1所示。
52.表1电催化析氢电极的析氢过电位(mv)测试表
53.电流密度(ma
·
cm-2
)1050100实施例176149225实施例290175250实施例3115200265对比例1210276349对比例2150240322对比例3225305368
54.由表1可以看出，实施例1～3制得的ni-se-co电极的析氢过电位远远低于对比例1-3制得的电极的析氢过电位，说明本发明ni-se-co电极具有良好的析氢性能。