一种2-氯代丙酰氯的制备方法与流程

1.本发明涉及2-氯代丙酰氯技术领域，具体涉及一种2-氯代丙酰氯的制备方法。


背景技术：

2.2-氯代丙酰氯是一种合成医药、染料、农药等精细化学品的重要中间体，其工业合成方法主要有2-氯丙酸酰氯化法和丙酰氯氯化法；其中，2-氯丙酸酰氯化法是以2-氯丙酸为原料，在光气、氯化亚砜、三氯化磷等酰氯化试剂的作用下合成2-氯丙酰氯；由于光气为剧毒气体，且行业准入门槛高，而氯化亚砜和三氯化磷酰氯化法又会产生二氧化硫和含磷废水，带来了环境污染和设备腐蚀问题；丙酰氯氯化法反应简单，产品质量稳定，但是存在反应时间长，氯化反应选择性低，导致了产物纯度低的缺点。
3.为了降低丙酰氯氯化法的反应时间，提高反应选择性，目前最常用的方法为使用催化剂结合自由基捕获剂，催化剂主要用于提高反应速度，但是提高反应速度的同时，副反应也增加，由于副反应主要是自由基反应，需要加入自由基捕获剂减少副反应，目前常用的催化剂为氯磺酸，常用的自由基捕获剂为氧气和间二硝基苯；但是氧气的使用量大，而且氧气的加入会降低物料平衡分压，导致物料更容易挥发，还会夹带物料，从而降低了收率，此外，在反应结束后还需要对2-氯代丙酰氯进行精馏，精馏时耗能大，增大了生产成本。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种2-氯代丙酰氯的制备方法，能够在提高产物纯度和收率的同时，降低自由基捕获剂的用量，降低反应耗能。
5.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种2-氯代丙酰氯的制备方法，由以下步骤组成：制备催化剂、制备自由基捕获剂、氯化反应。
6.所述制备催化剂，将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、对甲基苯磺酸、纳米氮化硼、无水乙醇混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为30-40khz，时间为35-40min，超声震荡结束后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，控制旋转蒸发时的温度为75-80℃，时间为45-50min，旋转蒸发结束得到催化剂活性物质；将聚乙烯醇、海藻酸钠、催化剂活性物质、去离子水混合后，置于40-45℃下以100-120rpm的搅拌速度搅拌20-25min，然后加入戊二醛、硫酸，继续搅拌2-2.5h后得到刮膜液，使用自动刮膜机对刮膜液进行刮膜，控制刮膜时的刮刀高度为400-450
µ
m，刮膜速度为13-14m/min，刮膜结束后置于30-35℃下晾干，得到催化剂；所述制备催化剂中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、对甲基苯磺酸、纳米氮化硼、无水乙醇的重量比为18-20:6-7:2-3:55-58；所述制备催化剂中，聚乙烯醇、海藻酸钠、催化剂活性物质、去离子水、戊二醛、硫酸的重量比为1.5-1.7:1.5-2:0.5-0.7:28-30:0.02-0.022:0.022-0.025；所述制备催化剂中，所述纳米氮化硼的粒径为30-40nm。
7.所述制备自由基捕获剂，将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、氯化镁、氯化钙、纳米膨润土、无水乙醇混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为40-50khz，时间为40-45min，超声震荡结束后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，控制旋转蒸发时的温度为75-80℃，时间为45-50min，旋转蒸发结束得到自由基捕获剂活性物质；将聚乙烯醇、海藻酸钠、自由基捕获剂活性物质、去离子水混合后，置于40-45℃下以100-120rpm的搅拌速度搅拌20-25min，然后加入戊二醛、硫酸，继续搅拌2-2.5h后得到刮膜液，使用自动刮膜机对刮膜液进行刮膜，控制刮膜时的刮刀高度为350-400
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m，刮膜速度为14-15m/min，刮膜结束后置于30-35℃下晾干，得到自由基捕获剂；所述制备自由基捕获剂中，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、氯化镁、氯化钙、纳米膨润土、无水乙醇的重量比为0.5-0.7:2-3:5-6:7-8:60-63；所述制备自由基捕获剂中，聚乙烯醇、海藻酸钠、自由基捕获剂活性物质、去离子水、戊二醛、硫酸的重量比为2-2.2:1.8-2.2:1-1.2:35-38:0.022-0.025:0.022-0.025；所述制备自由基捕获剂中，所述纳米膨润土的粒径为30-40nm。
8.所述氯化反应，将丙酰氯、催化剂、自由基捕获剂加入反应容器中，将反应容器的温度控制至53-55℃，开启搅拌并将搅拌速度控制至100-120rpm，然后通入氯气并将氯气的流量控制为40-45l/h，搅拌1.5-1.8h后，通入温度为78-80℃的氧气与二氧化碳的混合气体，并将混合气体的流量控制为0.5-0.6l/h，继续搅拌30-35min，停止氯气和混合气体的通入，得到反应液，将反应液冷却至28-30℃，取出催化剂和自由基捕获剂，得到2-氯代丙酰氯；所述氯化反应中，丙酰氯、催化剂、自由基捕获剂的重量比为125-130:5-6:6-7；所述氯化反应中，所述氧气与二氧化碳的混合气体中氧气与二氧化碳的体积比为11-13:1。
9.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的2-氯代丙酰氯的制备方法，通过将催化剂及自由基捕获剂作为活性成分制膜，且在催化剂中加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在自由基捕获剂中加入氯化镁和氯化钙，同时在反应后期，通入预热后的氧气与二氧化碳的混合气体，能够提高制备的2-氯代丙酰氯的纯度和收率，制备的2-氯代丙酰氯的纯度为96.279-97.957%，收率为96.06-97.65%；（2）本发明的2-氯代丙酰氯的制备方法，通过将自由基捕获剂作为活性成分制膜，且在自由基捕获剂中加入氯化镁和氯化钙，能够降低自由基捕获剂的用量，仅在反应后期进行小流量的氧气添加，避免了从反应开始就大量通入氧气；（3）本发明的2-氯代丙酰氯的制备方法，通过将催化剂及自由基捕获剂作为活性成分制膜，且在催化剂中加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在自由基捕获剂中加入氯化镁和氯化钙，同时在反应后期，通入预热后的氧气与二氧化碳的混合气体，能够保证最终产物中2-氯代丙酰氯的高纯度，避免后期的精馏过程，降低了反应耗能。
附图说明
10.图1为实施例1制备的2-氯代丙酰氯的液相色谱分析图；图2为实施例2制备的2-氯代丙酰氯的液相色谱分析图；
图3为实施例3制备的2-氯代丙酰氯的液相色谱分析图。
具体实施方式
11.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
12.实施例1一种2-氯代丙酰氯的制备方法，具体为：1.制备催化剂：将18g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、6g对甲基苯磺酸、2g纳米氮化硼、55g无水乙醇混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为30khz，时间为35min，超声震荡结束后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，控制旋转蒸发时的温度为75℃，时间为45min，旋转蒸发结束得到催化剂活性物质；将1.5g聚乙烯醇、1.5g海藻酸钠、0.5g催化剂活性物质、28g去离子水混合后，置于40℃下以100rpm的搅拌速度搅拌20min，然后加入0.02g戊二醛、0.022g硫酸，继续搅拌2h后得到刮膜液，使用自动刮膜机对刮膜液进行刮膜，控制刮膜时的刮刀高度为400
µ
m，刮膜速度为13m/min，刮膜结束后置于30℃下晾干，得到催化剂；所述纳米氮化硼的粒径为30nm。
13.2.制备自由基捕获剂：将0.5g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、2g氯化镁、5g氯化钙、7g纳米膨润土、60g无水乙醇混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为40khz，时间为40min，超声震荡结束后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，控制旋转蒸发时的温度为75℃，时间为45min，旋转蒸发结束得到自由基捕获剂活性物质；将2g聚乙烯醇、1.8g海藻酸钠、1g自由基捕获剂活性物质、35g去离子水混合后，置于40℃下以100rpm的搅拌速度搅拌20min，然后加入0.022g戊二醛、0.022g硫酸，继续搅拌2h后得到刮膜液，使用自动刮膜机对刮膜液进行刮膜，控制刮膜时的刮刀高度为350
µ
m，刮膜速度为14m/min，刮膜结束后置于30℃下晾干，得到自由基捕获剂；所述纳米膨润土的粒径为30nm。
14.3.氯化反应：将125g丙酰氯、5g催化剂、6g自由基捕获剂加入反应容器中，将反应容器的温度控制至53℃，开启搅拌并将搅拌速度控制至100rpm，然后通入氯气并将氯气的流量控制为40l/h，搅拌1.5h后，通入温度为78℃的氧气与二氧化碳的混合气体，并将混合气体的流量控制为0.5l/h，继续搅拌30min，停止氯气和混合气体的通入，得到反应液，将反应液冷却至28℃，取出催化剂和自由基捕获剂，得到171g2-氯代丙酰氯，对制备的2-氯代丙酰氯进行液相色谱分析，液相色谱分析图如图1所示，由液相色谱分析图可知，制备的2-氯代丙酰氯的纯度为97.957%，收率为97.65%；所述氧气与二氧化碳的混合气体中氧气与二氧化碳的体积比为11:1。
15.实施例2一种2-氯代丙酰氯的制备方法，具体为：1.制备催化剂：将19g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、6.5g对甲基苯磺酸、2.5g纳米氮化硼、56g无水乙醇混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为35khz，时间为37min，超声震荡结束后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，控制旋转蒸发时的温度为77℃，时间为47min，旋转蒸发结束得到催化剂活性物质；
将1.6g聚乙烯醇、1.7g海藻酸钠、0.6g催化剂活性物质、29g去离子水混合后，置于42℃下以110rpm的搅拌速度搅拌22min，然后加入0.021g戊二醛、0.023g硫酸，继续搅拌2.2h后得到刮膜液，使用自动刮膜机对刮膜液进行刮膜，控制刮膜时的刮刀高度为420
µ
m，刮膜速度为13.5m/min，刮膜结束后置于32℃下晾干，得到催化剂；所述纳米氮化硼的粒径为35nm。
16.2.制备自由基捕获剂：将0.6g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、2.5g氯化镁、5.5g氯化钙、7.5g纳米膨润土、61g无水乙醇混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为45khz，时间为42min，超声震荡结束后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，控制旋转蒸发时的温度为77℃，时间为47min，旋转蒸发结束得到自由基捕获剂活性物质；将2.1g聚乙烯醇、2g海藻酸钠、1.1g自由基捕获剂活性物质、37g去离子水混合后，置于42℃下以110rpm的搅拌速度搅拌22min，然后加入0.024g戊二醛、0.024g硫酸，继续搅拌2.2h后得到刮膜液，使用自动刮膜机对刮膜液进行刮膜，控制刮膜时的刮刀高度为370
µ
m，刮膜速度为14.5m/min，刮膜结束后置于32℃下晾干，得到自由基捕获剂；所述纳米膨润土的粒径为35nm。
17.3.氯化反应：将127g丙酰氯、5.5g催化剂、6.5g自由基捕获剂加入反应容器中，将反应容器的温度控制至54℃，开启搅拌并将搅拌速度控制至110rpm，然后通入氯气并将氯气的流量控制为42l/h，搅拌1.7h后，通入温度为79℃的氧气与二氧化碳的混合气体，并将混合气体的流量控制为0.55l/h，继续搅拌32min，停止氯气和混合气体的通入，得到反应液，将反应液冷却至29℃，取出催化剂和自由基捕获剂，得到173g2-氯代丙酰氯，对制备的2-氯代丙酰氯进行液相色谱分析，液相色谱分析图如图2所示，由液相色谱分析图可知，制备的2-氯代丙酰氯的纯度为97.185%，收率为96.47%；所述氧气与二氧化碳的混合气体中氧气与二氧化碳的体积比为12:1。
18.实施例3一种2-氯代丙酰氯的制备方法，具体为：1.制备催化剂：将20g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、7g对甲基苯磺酸、3g纳米氮化硼、58g无水乙醇混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为40khz，时间为40min，超声震荡结束后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，控制旋转蒸发时的温度为80℃，时间为50min，旋转蒸发结束得到催化剂活性物质；将1.7g聚乙烯醇、2g海藻酸钠、0.7g催化剂活性物质、30g去离子水混合后，置于45℃下以120rpm的搅拌速度搅拌25min，然后加入0.022g戊二醛、0.025g硫酸，继续搅拌2.5h后得到刮膜液，使用自动刮膜机对刮膜液进行刮膜，控制刮膜时的刮刀高度为450
µ
m，刮膜速度为14m/min，刮膜结束后置于35℃下晾干，得到催化剂；所述纳米氮化硼的粒径为40nm。
19.2.制备自由基捕获剂：将0.7g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、3g氯化镁、6g氯化钙、8g纳米膨润土、63g无水乙醇混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为50khz，时间为45min，超声震荡结束后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，控制旋转蒸发时的温度为80℃，时间为50min，旋转蒸发结束得到自由基捕获剂活性物质；将2.2g聚乙烯醇、2.2g海藻酸钠、1.2g自由基捕获剂活性物质、38g去离子水混合后，置于45℃下以120rpm的搅拌速度搅拌25min，然后加入0.025g戊二醛、0.025g硫酸，继续
搅拌2.5h后得到刮膜液，使用自动刮膜机对刮膜液进行刮膜，控制刮膜时的刮刀高度为400
µ
m，刮膜速度为15m/min，刮膜结束后置于35℃下晾干，得到自由基捕获剂；所述纳米膨润土的粒径为40nm。
20.3.氯化反应：将130g丙酰氯、6g催化剂、7g自由基捕获剂加入反应容器中，将反应容器的温度控制至55℃，开启搅拌并将搅拌速度控制至120rpm，然后通入氯气并将氯气的流量控制为45l/h，搅拌1.8h后，通入温度为80℃的氧气与二氧化碳的混合气体，并将混合气体的流量控制为0.6l/h，继续搅拌35min，停止氯气和混合气体的通入，得到反应液，将反应液冷却至30℃，取出催化剂和自由基捕获剂，得到178g2-氯代丙酰氯，对制备的2-氯代丙酰氯进行液相色谱分析，液相色谱分析图如图3所示，由液相色谱分析图可知，制备的2-氯代丙酰氯的纯度为96.279%，收率为96.06%；所述氧气与二氧化碳的混合气体中氧气与二氧化碳的体积比为13:1。
21.对比例1一种2-氯代丙酰氯的制备方法，具体为：将125g丙酰氯、0.19g对甲基苯磺酸、0.04g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物加入反应容器中，将反应容器的温度控制至53℃，开启搅拌并将搅拌速度控制至100rpm，然后通入氯气并将氯气的流量控制为40l/h，搅拌1.5h后，通入温度为78℃的氧气与二氧化碳的混合气体，并将混合气体的流量控制为5l/h，继续搅拌30min，停止氯气和混合气体的通入，得到反应液，将反应液冷却至28℃，进行精馏后，得到147g2-氯代丙酰氯，纯度为85.371%，收率为73.16%；所述氧气与二氧化碳的混合气体中氧气与二氧化碳的体积比为11:1。
22.对比例2与实施例1相同的2-氯代丙酰氯的制备方法，其不同之处在于：将第3步氯化反应改为：将125g丙酰氯、5g催化剂、6g自由基捕获剂加入反应容器中，将反应容器的温度控制至53℃，开启搅拌并将搅拌速度控制至100rpm，然后通入氯气并将氯气的流量控制为40l/h，搅拌1.5h后，通入温度为53℃的氧气，并将氧气的流量控制为0.46l/h，继续搅拌30min，停止氯气和氧气的通入，得到反应液，将反应液冷却至28℃，取出催化剂和自由基捕获剂，得到155g2-氯代丙酰氯，纯度为94.082%，收率为85.01%。
23.由实施例1-3和对比例1-2可以看出，与实施例1相比，对比例1中未将催化剂及自由基捕获剂作为活性成分制膜，且在催化剂中未加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在自由基捕获剂中未加入氯化镁和氯化钙，制备的2-氯代丙酰氯的纯度和收率低；其中，制膜的目的是在不改变催化剂和自由基捕获剂的活性成分的情况下，固定催化剂和自由基捕获剂，避免催化剂和自由基捕获剂对产物纯度造成影响，同时也增大了与反应物的接触面积；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠是常用的表面活性剂，其中的磺酸根能够促进反应的进行，自由基捕获剂中的氯化镁和氯化钙能够协同2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，从而避免副反应的发生；对比例2中未通入氧气与二氧化碳的混合气体，且未对混合气体进行预加热，影响了制备的2-氯代丙酰氯的纯度和收率；氧气能够在反应后期促进自由基捕获，因为反应后期，剩余的反应物丙酰氯越来越少，而氯气还在持续通入，此时，预先加入的自由基捕获剂的捕获能力不够，需要额外补充氧气，而且为了提高自由基捕获速度，需要提高反应温度，为了降低能耗，本发明只对混合气体进行预热，加入二氧化碳是为了更好的促进剩余的丙酰氯进行α位上的氢的取代，从而促进2-氯代丙酰氯的生成。
24.除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
25.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。