一种外部带防氧化涂层不飞溅的锡丝及其制备方法与流程

1.本发明涉及电子焊接技术领域，具体为一种外部带防氧化涂层不飞溅的锡丝及其制备方法。


背景技术：

2.锡丝是在焊接线路中连接电子元器件的重要工业原材料，广泛应用于电子工业、家电制造业、汽车制造业、维修业和日常生活中。传统的锡丝通常都是轴芯结构，助焊剂在焊料的芯部。加热焊接时，焊料层熔化的同时助焊剂从芯部流出，去除被焊部位氧化层从而起到助焊作用，实现焊接。由于助焊剂集中在焊料内部，焊接时受电烙铁的瞬间高温，迅速熔化和汽化，极易造成助焊剂和焊料发生飞溅现象，造成焊接的产品发生短路、连焊的问题，另外芯部助焊剂的微观均匀性难以精确保证，在自动化焊接过程中容易造成焊接缺陷问题。
3.为了降低锡丝焊接过程中的飞溅现象，例如公告号为cn106624442a的发明专利公开了一种高韧性飞溅少自保护涂层药芯焊丝及其制备方法，涂层中的钛白粉增加了活性材料的塑性使其易于和焊丝粘黏，钛白粉、长石中含有的低电离电压元素有利于稳弧和熔滴细化，脱氧剂有助于焊缝脱氧脱氢，改变焊缝中夹杂物的形态，活性剂改变了熔滴的受力状态，使熔滴过渡频率增高，使熔滴细化，从而实现减低飞溅率的效果；但是，锡丝在焊接时，受电络铁的瞬间高温，涂层会迅速熔化和汽化，形成大量过大过多的气泡，产生较大的挥发压力，依然会造成锡丝发生飞溅的现象，造成焊接的产品发生短路、连焊等问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种外部带防氧化涂层不飞溅的锡丝及其制备方法，通过实现瞬间加热情况下，减少气泡的产生以及降低挥发压力，从而达到减少锡丝飞溅的效果。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种外部带防氧化涂层不飞溅的锡丝，所述锡丝包括锡丝基体和涂覆在锡丝基体表面的涂层，所述锡丝基体占锡丝的质量百分比为97.8-98.6％，所述涂层占锡丝的质量百分比为1.4-2.2％，其中，所述锡丝基体为sn-0.7cu、sn-3.0ag-0.5cu、sn-0.3ag-0.7cu中的任意一种；所述涂层原料按重量份数计包括：松香混合物70-80份、成膜剂0.5-1.3份、助溶剂5-10份、表面活性剂4-9份、复合纳米纤维2-5份。
7.作为本发明的进一步优选方案，所述松香混合物由氢化松香醇、氢化松香树脂、聚合松香、松香季戊四醇酯按照质量比1：(1-2)：(0.5-1.5)：(0.3-0.8)组成；
8.所述成膜剂选自聚丙烯酰胺、聚乙二醇中的至少一种；
9.所述助溶剂选自无水乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种；
10.所述表面活性剂选自二溴丁二酸、乙二胺盐酸盐、1,2-二溴乙基苯中的至少一种。
11.作为本发明的进一步优选方案，所述复合纳米纤维的制备方法如下：
12.1)以3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和对苯二胺为溶质，以n，n-二甲基乙酰胺为溶剂，在150-190r/min下，将溶质依次加入到溶剂中，待完全溶解后，在50-56℃以及100-150r/min下，氮气气氛中反应6-8h，得到聚酰胺酸溶液；
13.2)向聚酰胺酸溶液中依次加入适量的氮化硅和复合多孔碳，超声分散均匀后，得到纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，将纺丝产物放入鼓风烘箱中，在120-150℃、180-230℃以及300-320℃下分别保温处理1-2h，然后浸入到聚酰胺酸溶液中20-30min，取出后在40-45℃烘箱中保温3-5h，即可得到复合纳米纤维。
14.作为本发明的进一步优选方案，所述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对苯二胺以及n，n-二甲基乙酰胺的用量比例为(14.3-15.2)g：(5.2-6.0)g：(120-135)g；
15.所述氮化硅和复合多孔碳的添加量分别占聚酰胺酸溶液质量的2-4％和1-2％；
16.所述静电纺丝的参数如下：纺丝电压为10-30kv，负压为0-10kv，溶液推进速度为0.3-2.0ml/h，纺丝温度为15-45℃，纺丝相对湿度为30-80％，接收装置转速为100-200rpm，接收距离5-15cm，纺丝针头的摆动速率为100-300cm/min。
17.作为本发明的进一步优选方案，所述复合多孔碳的制备方法如下：
18.1)将多孔碳加入到乙醇水溶液中，超声分散30-50min，缓慢滴加n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用盐酸调节ph至3.0-3.5，得到溶液a，再将3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶于乙醇水溶液中，混匀后得到溶液b，备用；
19.2)将溶液b缓慢滴加到溶液a中，得到混合液，在60-65℃下冷凝回流，搅拌10-15h，待反应结束后，将产物置于离心机中离心，将产物用乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中，烘干后即可得到复合多孔碳。
20.更进一步，步骤1)中，所述溶液a中，多孔碳、乙醇水溶液、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比例为(2-5)g：(100-300)ml：(0.3-0.6)g；
21.所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为(3-4)：1；
22.所述溶液b中，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸和乙醇水溶液的用量比例为(2-4)g：(25-40)ml。
23.更进一步，步骤2)中，所述混合液中，多孔碳与3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸的用量比例为(2-5)g：(2-4)g；
24.所述离心的转速为6000-8000r/min，离心5-10min；
25.所述烘干温度为110-120℃，干燥时间10-13h。
26.作为本发明的进一步优选方案，所述多孔碳的制备方法如下：
27.1)将六水合硝酸锌、2-氨基对苯二甲酸和n，n-二甲基甲酰胺，混合后在室温下搅拌30-40min，将形成的混合液转移至反应釜中进行加热反应，自然冷却至室温，过滤后用n，n-二甲基甲酰胺、乙醇以及氯仿交替反复洗涤，烘干后备用；
28.2)将上述产物放入管式炉中，在氩气气氛中，保温处理后，冷却至室温，浸入到足量的盐酸溶液中进行酸蚀处理20-50min，待处理结束后取出，用去离子水反复洗涤至中性，烘干后即可得到多孔碳。
29.作为本发明的进一步优选方案，所述六水合硝酸锌、2-氨基对苯二甲酸、n，n-二甲基甲酰胺的用量比例为(3-5)g：(0.6-1.2)g：(170-230)ml；
30.所述加热反应的温度为110-120℃，反应时间为45-50h；
31.所述保温处理的温度为800-900℃，保温时间为2-5h；
32.所述保温处理的升温速率为1-3℃/min；
33.所述盐酸溶液的浓度为10-12mol/l。
34.一种外部带防氧化涂层不飞溅的锡丝的制备方法，包括以下步骤：
35.1)将锡丝基体所需的合金加热至熔融状态，搅拌混合后浇铸冷却，得到锡丝基体；
36.2)将松香混合物置于容器中，加热至80-90℃，搅拌至完全熔化，停止加热后，依次加入成膜剂、助溶剂、表面活性剂、复合纳米纤维，搅拌均匀，冷却后得到涂层剂；
37.3)将锡丝基体与涂层剂进行挤压混合，再经拉丝工艺，即可得到所需的锡丝。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
39.本发明中，将制备的聚酰胺酸溶液与纳米氮化硅、复合多孔碳混合，利用静电纺丝技术，制得复合纳米纤维，将该复合纳米纤维经高温亚胺化后，通过浸渍的方法，在其表面附着聚酰胺酸溶液，再次亚胺化，得到低热膨胀系数的复合纳米纤维，通过将该复合纳米纤维加入到涂层剂中，与锡丝基体进行挤压混合以及拉丝，从而在锡丝基体表面形成涂层，涂层中引入的复合纳米纤维，一方面可以降低涂层在高温下的膨胀度，使得涂层中松香混合物在锡丝熔化后产生气泡不易过大过多，从而可以减少气泡破裂时产生的飞溅；同时，复合纳米纤维在涂层中相互交织互连，形成网状结构，高密度的网状结构可以对气泡破裂时产生的部分大颗粒的飞溅物起到截留的作用，使得大颗粒的飞溅物被截留在网状结构中，从而可以显著降低飞溅的产生，提高焊后产品的可靠性。
40.为了进一步降低飞溅的产生，本发明中，利用金属有机骨架作为模板，含有的2-氨基对苯二甲酸配体，在氩气中煅烧后用盐酸进行酸蚀，从而得到蜂窝状结构的多孔碳，该多孔碳具有高空隙率，引入到复合纳米纤维中后，使得复合纳米纤维也呈现多孔结构，从而使得锡丝基体表面的涂层中存在大量的介孔、微孔结构，可以将锡丝焊接时挥发产生的压力进行释放，从而进一步减小锡丝的飞溅，而且多孔结构的复合纳米纤维，能够提供体积膨胀的空间，从而缓冲气泡形成过程中的体积膨胀，从而进一步减少气泡破裂时的飞溅；同时，为了提高涂层的抗氧化性能，避免涂层因氧化造成性能的下降，本发明中，通过将多孔碳负载有机抗氧剂，形成复合多孔碳，一方面可以提高复合纳米纤维的抗氧化性，从而使得锡丝基体表面的涂层具有很好的抗氧化性能，另一方面，利用有机抗氧剂对多孔碳进行表面修饰，有助于提高多孔碳与聚合物的相容性，减少多孔碳的团聚，从而有助于提高复合纳米纤维的综合性能。
41.本发明中，通过在锡丝基体表面形成具有良好抗氧化性能的涂层，该涂层的存在，不仅使得锡丝熔化后产生气泡不易过大过多，减少了气泡破裂时产生的飞溅，而且还可以对气泡破裂时产生的部分大颗粒的飞溅物起到截留的作用，同时还可以将锡丝焊接时挥发产生的压力进行释放，从而可以有效减少锡丝在焊接时飞溅的产生，提高焊后产品的可靠性。
具体实施方式
42.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范
围。
43.实施例1
44.一种外部带防氧化涂层不飞溅的锡丝，包括锡丝基体和涂覆在锡丝基体表面的涂层，锡丝基体占锡丝的质量百分比为97.8％，涂层占锡丝的质量百分比为2.2％，其中，锡丝基体为sn-0.7cu；涂层原料按重量份数计包括：松香混合物70份、聚丙烯酰胺0.5份、无水乙醇5份、二溴丁二酸4份、复合纳米纤维2份；
45.其中，松香混合物由氢化松香醇、氢化松香树脂、聚合松香、松香季戊四醇酯按照质量比1：1：0.5：0.3组成；
46.该锡丝的制备方法如下：
47.1)将锡丝基体所需的合金加热至熔融状态，搅拌混合后浇铸冷却，得到锡丝基体；
48.2)将松香混合物置于容器中，加热至80℃，搅拌至完全熔化，停止加热后，依次加入成膜剂、助溶剂、表面活性剂、复合纳米纤维，搅拌均匀，冷却后得到涂层剂；
49.3)将锡丝基体与涂层剂进行挤压混合，再经拉丝工艺，即可得到所需的锡丝。
50.上述，复合纳米纤维的制备方法如下：
51.1)称取14.3g3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和5.2g对苯二胺为溶质，另称取120gn，n-二甲基乙酰胺为溶剂，在150r/min下，将溶质依次加入到溶剂中，待完全溶解后，在50℃以及100r/min下，氮气气氛中反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
52.2)向聚酰胺酸溶液中依次加入适量的氮化硅和复合多孔碳，控制氮化硅和复合多孔碳的添加量占聚酰胺酸溶液质量的2％和1％，超声分散均匀后，得到纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，纺丝正高压为10kv，负压为0kv，溶液推进速度为0.3ml/h，纺丝温度为15℃，纺丝相对湿度为30％，接收装置转速为100rpm，接收距离5cm，纺丝针头的摆动速率为100cm/min，将纺丝产物放入鼓风烘箱中，在120℃、180℃以及300℃下分别保温处理1h，然后浸入到聚酰胺酸溶液中20min，取出后在40℃烘箱中保温3h，即可得到复合纳米纤维。
53.其中，复合多孔碳的制备方法如下：
54.1)将2g多孔碳加入到100ml乙醇水溶液中，以300w超声分散30min，缓慢滴加0.3gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用盐酸调节ph至3.0，得到溶液a，再将2g3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶于25ml乙醇水溶液中，混匀后得到溶液b，备用，其中乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为3：1；
55.2)将溶液b缓慢滴加到溶液a中，得到混合液，在60℃下冷凝回流，搅拌10h，待反应结束后，将产物置于离心机中，以6000r/min的速度离心5min，将产物用乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中，在110℃下干燥10h，即可得到复合多孔碳。
56.其中，多孔碳的制备方法如下：
57.1)将3g六水合硝酸锌、0.6g2-氨基对苯二甲酸和170mln，n-二甲基甲酰胺，混合后在室温下以100r/min搅拌30min，将形成的混合液转移至反应釜中，在110℃下加热反应45h，自然冷却至室温，过滤后用n，n-二甲基甲酰胺、乙醇以及氯仿交替反复洗涤，烘干后备用；
58.2)将上述产物放入管式炉中，在氩气气氛中，以1℃/min升温至800℃，并保温2h，冷却至室温后，浸入到足量的10mol/l的盐酸溶液中进行酸蚀处理20min，待处理结束后取出，用去离子水反复洗涤至中性，在60℃下干燥至恒重，即可得到多孔碳。
59.实施例2
60.一种外部带防氧化涂层不飞溅的锡丝，包括锡丝基体和涂覆在锡丝基体表面的涂层，锡丝基体占锡丝的质量百分比为98.2％，涂层占锡丝的质量百分比为1.8％，其中，锡丝基体为sn-3.0ag-0.5cu；涂层原料按重量份数计包括：松香混合物75份、聚乙二醇1.1份、甲醇7份、乙二胺盐酸盐5份、复合纳米纤维3份；
61.其中，松香混合物由氢化松香醇、氢化松香树脂、聚合松香、松香季戊四醇酯按照质量比1：1.5：1：0.5组成；
62.该锡丝的制备方法如下：
63.1)将锡丝基体所需的合金加热至熔融状态，搅拌混合后浇铸冷却，得到锡丝基体；
64.2)将松香混合物置于容器中，加热至85℃，搅拌至完全熔化，停止加热后，依次加入成膜剂、助溶剂、表面活性剂、复合纳米纤维，搅拌均匀，冷却后得到涂层剂；
65.3)将锡丝基体与涂层剂进行挤压混合，再经拉丝工艺，即可得到所需的锡丝。
66.上述，复合纳米纤维的制备方法如下：
67.1)称取14.8g3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和5.7g对苯二胺为溶质，另称取128gn，n-二甲基乙酰胺为溶剂，在180r/min下，将溶质依次加入到溶剂中，待完全溶解后，在53℃以及120r/min下，氮气气氛中反应7h，得到聚酰胺酸溶液；
68.2)向聚酰胺酸溶液中依次加入适量的氮化硅和复合多孔碳，控制氮化硅和复合多孔碳的添加量占聚酰胺酸溶液质量的3％和1.5％，超声分散均匀后，得到纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，纺丝正高压为20kv，负压为5kv，溶液推进速度为1.5ml/h，纺丝温度为40℃，纺丝相对湿度为50％，接收装置转速为150rpm，接收距离10cm，纺丝针头的摆动速率为200cm/min，将纺丝产物放入鼓风烘箱中，在130℃、210℃以及310℃下分别保温处理1.5h，然后浸入到聚酰胺酸溶液中25min，取出后在42℃烘箱中保温4h，即可得到复合纳米纤维。
69.其中，复合多孔碳的制备方法如下：
70.1)将3g多孔碳加入到200ml乙醇水溶液中，以400w超声分散40min，缓慢滴加0.5gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用盐酸调节ph至3.2，得到溶液a，再将3g3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶于35ml乙醇水溶液中，混匀后得到溶液b，备用，其中乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为3.5：1；
71.2)将溶液b缓慢滴加到溶液a中，得到混合液，在62℃下冷凝回流，搅拌13h，待反应结束后，将产物置于离心机中，以7000r/min的速度离心8min，将产物用乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中，在115℃下干燥12h，即可得到复合多孔碳。
72.其中，多孔碳的制备方法如下：
73.1)将4g六水合硝酸锌、1.0g2-氨基对苯二甲酸和200mln，n-二甲基甲酰胺，混合后在室温下以150r/min搅拌35min，将形成的混合液转移至反应釜中，在115℃下加热反应48h，自然冷却至室温，过滤后用n，n-二甲基甲酰胺、乙醇以及氯仿交替反复洗涤，烘干后备用；
74.2)将上述产物放入管式炉中，在氩气气氛中，以2℃/min升温至850℃，并保温3h，冷却至室温后，浸入到足量的11mol/l的盐酸溶液中进行酸蚀处理35min，待处理结束后取出，用去离子水反复洗涤至中性，在70℃下干燥至恒重，即可得到多孔碳。
75.实施例3
76.一种外部带防氧化涂层不飞溅的锡丝，包括锡丝基体和涂覆在锡丝基体表面的涂层，锡丝基体占锡丝的质量百分比为98.6％，涂层占锡丝的质量百分比为1.4％，其中，锡丝基体为sn-0.3ag-0.7cu；涂层原料按重量份数计包括：松香混合物80份、聚丙烯酰胺1.3份、丙酮10份、1,2-二溴乙基苯9份、复合纳米纤维5份；
77.其中，松香混合物由氢化松香醇、氢化松香树脂、聚合松香、松香季戊四醇酯按照质量比1：2：1.5：0.8组成；
78.该锡丝的制备方法如下：
79.1)将锡丝基体所需的合金加热至熔融状态，搅拌混合后浇铸冷却，得到锡丝基体；
80.2)将松香混合物置于容器中，加热至90℃，搅拌至完全熔化，停止加热后，依次加入成膜剂、助溶剂、表面活性剂、复合纳米纤维，搅拌均匀，冷却后得到涂层剂；
81.3)将锡丝基体与涂层剂进行挤压混合，再经拉丝工艺，即可得到所需的锡丝。
82.上述，复合纳米纤维的制备方法如下：
83.1)称取15.2g3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和6.0g对苯二胺为溶质，另称取135gn，n-二甲基乙酰胺为溶剂，在190r/min下，将溶质依次加入到溶剂中，待完全溶解后，在56℃以及150r/min下，氮气气氛中反应8h，得到聚酰胺酸溶液；
84.2)向聚酰胺酸溶液中依次加入适量的氮化硅和复合多孔碳，控制氮化硅和复合多孔碳的添加量占聚酰胺酸溶液质量的4％和2％，超声分散均匀后，得到纺丝液，将纺丝液进行静电纺丝，纺丝正高压为30kv，负压为10kv，溶液推进速度为2.0ml/h，纺丝温度为45℃，纺丝相对湿度为80％，接收装置转速为200rpm，接收距离15cm，纺丝针头的摆动速率为300cm/min，将纺丝产物放入鼓风烘箱中，在150℃、230℃以及320℃下分别保温处理2h，然后浸入到聚酰胺酸溶液中30min，取出后在45℃烘箱中保温5h，即可得到复合纳米纤维。
85.其中，复合多孔碳的制备方法如下：
86.1)将5g多孔碳加入到300ml乙醇水溶液中，以500w超声分散50min，缓慢滴加0.6gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用盐酸调节ph至3.5，得到溶液a，再将4g3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶于40ml乙醇水溶液中，混匀后得到溶液b，备用，其中乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4：1；
87.2)将溶液b缓慢滴加到溶液a中，得到混合液，在65℃下冷凝回流，搅拌15h，待反应结束后，将产物置于离心机中，以8000r/min的速度离心10min，将产物用乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥13h，即可得到复合多孔碳。
88.其中，多孔碳的制备方法如下：
89.1)将5g六水合硝酸锌、1.2g2-氨基对苯二甲酸和230mln，n-二甲基甲酰胺，混合后在室温下以160r/min搅拌40min，将形成的混合液转移至反应釜中，在120℃下加热反应50h，自然冷却至室温，过滤后用n，n-二甲基甲酰胺、乙醇以及氯仿交替反复洗涤，烘干后备用；
90.2)将上述产物放入管式炉中，在氩气气氛中，以3℃/min升温至900℃，并保温5h，冷却至室温后，浸入到足量的12mol/l的盐酸溶液中进行酸蚀处理50min，待处理结束后取出，用去离子水反复洗涤至中性，在80℃下干燥至恒重，即可得到多孔碳。
91.对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，涂层中不含复合纳米纤维。
92.对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，复合纳米纤维的制备过程中，未加入复合多孔碳。
93.对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，复合纳米纤维的制备过程中，使用多孔碳替代复合多孔碳。
94.测试实验：
95.对实施例1-3和对比例1-3制得的锡丝的焊接飞溅率进行性能评价，采用gb/t25776-2010《焊接材料焊接工艺性能评定方法》对锡丝的焊接飞溅率进行评价，所采用的焊接工艺参数为：焊接电流200a，焊接电压30v，焊接速度15cm/min，保护气体98％ar 2％o2，气体流量15l/min。各实施例及对比例的数据对比如表1所示。
96.表1
[0097] 实施例1实施例2实施例3焊接飞溅率％0.230.210.26 对比例1对比例2对比例3焊接飞溅率％5.33.11.8
[0098]
通过表1可以看出，本发明中的锡丝具有优良的焊接性能，可以有效的降低焊接飞溅的产生，满足了实际应用对于焊锡丝的性能要求。
[0099]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。